专利名称：纳米级铈锰复合氧化物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于催化消除V0CS以及汽车尾气催化剂涂层用的新材料铈锰复合氧 化物,特别是涉及超细粒子铈锰复合氧化物制备方法。
技术背景化工厂和汽车尾气排放中产生的烃类，挥发性有机化合物，是城市大气污染的主要污染 源，开发研制以蜂窝状陶瓷为基体的有机废气净化处理和汽车尾气净化催化剂是目前国内外 的研究热点。但该系列的催化剂热稳定性和牢固度问题难以解决。目前的VOCs和汽车尾气净化催化剂的载体材料一般是堇青石，其上涂覆A1A再负载活 性组分。采用常规的A1A涂层的催化剂，当使用温度较髙时会引起相变，导致烧结，易造成 性能急剧下降，影响催化剂活性。利用纳米材料的优势，研制和开发在髙温下既有高催化活性 又有良好热稳定性的新型稀土复合材料，使其作为环保催化剂涂层的重要材料具有十分重要 的意义。目前制备纳米材料的主要方法有溶胶凝胶法、共沉淀法、液相反应法、物理气相 沉积法、固相反应法等，但这些方法存在的主要问题是难以制得微观均匀、不团聚的理想复合 粉体。中国专利Z1 2005 1 0050715. 9公开了一种铈镧复合氧化物及其制备方法，是以金属硝酸 盐，即硝酸铈、硝酸镧为原料，通过聚乙二醇高分子表面修饰剂，采用正丁醇共沸蒸馏的方 法制得，由于硝酸镧属于价格相对较髙，资源较少，加上该材料主要用于VOCs净化处理催化 剂涂层，应用面相对较窄。 发明内容本发明的目的是提供一种原料价格低廉的、除了可用于处理V0Cs催化剂涂层外，也可用 于汽车尾气净化处理催化剂涂层用的超细粒子铈锰复合氧化物粉体。本发明提供的超细粒子铈锰复合氧化物，分子式为Ce卜,Mn,O,,其中X-0.1 0.9，制备步骤是(1) 按铈锰的摩尔比例为i-x:x计算，称取相应量的原料硝酸铈和硝酸锰，加适量水溶解得混合溶液；(2) 在含分子量为6000~20000聚乙二醇的水溶液中，滴加由步骤(1)制得的混合溶液, 在磁力搅拌条件下用氨水调节溶液的pH值9 10时，停止滴加；(3) 继续搅拌上述溶液10~20分钟后，将调节好的溶液在温度为-5 0'C冷却，使其形成凝胶，时间为20 30小时(4) 抽滤除去溶剂，将凝胶与正丁醇共沸蒸馏，正丁醇重量为凝胶重量的1 10倍，温度在93 ioox:时，共沸物被蒸出，待水份完全脱除后，温度升到正丁醇的沸点ii8t:，在此条件下继续回流0.25 1.0小时，然后蒸干正丁醇，得淡黄色粉体；(5) 将此粉体在500 650'C下焙烧2 6小时，制得超细粒子铈锰复合氧化物。 本发明所述正丁醇为凝胶重量的8 10倍。 本发明所述聚乙二醇的水溶液重量百分比浓度为1 10%。 本发明所述氨水重量百分比浓度为20 30%。本发明产生的技术效果本发明提供的纳米级铈锰复合氧化物的制备方法，制得的产品粒径达纳米级G0 80nm)， 将其作为环境保护催化剂载体的涂覆材料可大大提高催化剂的反应活性并解决现有氧化铝载体涂层催化剂热稳定性薄弱的缺点。本发明的铈锰复合氧化物具有以下特点抗髙温性能好。将合成的铈锰复合氧化物粉体在 800X:和IOOOX:高温进行焙烧后，其平均粒度仍然是纳米级，在50nm和80nm左右，烧结现 象较少。采用本发明纳米复合粉体进行涂层改性后，负载活性组分Pd后，在较低的反应温度200 r， 22(TC和240X:，即可使挥发性有机化合物甲苯，丙酮和乙酸乙酯完全氧化成二氧化碳和 水。与传统工艺相比，减少了涂层次数，由于纳米粒子的特殊尺寸效应，可获得致密均匀，不 易剥落的涂层效果。
具体实施方式
实施例1参照上述的制备步骤*称取Ce(NO:,), 6H20加适量水溶解，加入浓度为50%的Mn(N0》2水溶液，待用。上述物质的摩尔比为l-X:X (X=0.1 0.9)。 *在含聚乙二醇(分子量为6000 20000)重量百分比为1 10%的水溶液中，缓慢滴加上述的混合溶液，在磁力搅拌条件下，用氨水调节溶液的pH值等于9 10时，停止滴加。 *继续搅拌上述溶液10 20分钟后，将溶液保持在-5 0C条件下，保持时间为20 30小时。*将该溶液抽滤除去溶剂，将凝胶溶于正丁醇为凝胶重量的8 10倍正丁醇中，在三颈瓶中加热，当达到93 100匸时，共沸物被蒸出，待水份完全脱除后，温度迅速升到正丁 醇的沸点118X:，在此条件下继续回流0.25 1.0小时，然后蒸干正丁醇，得淡黄色粉体。 将此粉体在500 650"下焙烧2 6小时，即可获得本发明的Ce卜,Mn,O，复合氧化物粉体。 实施例2:铈锰复合氧化物粉体制备的一个具体实施例，其歩骤为(1) 按Ce:Mn的比例Ce为1-X, Mn为X (X=0.1 0. 9)的摩尔比计算，称取1. 00~20. 00 g 的Ce(NO:,).，' 6H20，加适量水溶解，加入浓度为50^的Mn(N0:,)2水溶液0.5-12ml，待用。(2) 在100ml含聚乙二醇(分子量20000) 5 g的水溶液中缓慢滴加①所述的混合溶液，在磁 力搅拌条件下，用氨水调节溶液的pH值等于9 10时，停止滴加。(3) 继续搅拌15分钟后，将溶液在-5iC条件下保持24小时。(4) 然后将该溶液抽滤除去溶剂，取固体溶于10倍正丁醇中，在三颈瓶中加热，当达到93 IOOTC时，共沸物被蒸出，待水份完全脱除后，温度迅速升到正丁醇的沸点118"C，在此条 件下继续回流0.5h,然后蒸干正丁醇，得淡黄色粉体。(5) 将此粉体在600C下焙烧2h，制得Ce卜,Mn,O,复合氧化物粉体(以理论产量4g计算)。 以Ceo.5Mno.50L5配比条件的复合氧化物粉体为例,采用该粉体涂层后制备的催化剂用于消除甲苯、丙酮、乙酸乙酯的效果见表l。表1不同Pd负载量的Ceo.5Mno.50,.5涂层催化剂上三种VOCs的催化性能比较甲苯 丙酮 乙酸乙酯0.1%PdO/ Cea5Mno50L5/堇青石2002202200.05%PdO/ Ceo.5Mno.50,.5/堇青石2202302400.01% Pd0/ Ceo.5Mno.50,y堇青石240230260TFJF型蜂窝催化剂240270320由表1可见，经Ce,-,Mn,O,复合氧化物粉体涂层后的催化剂，与传统的TFJF型蜂窝催化 剂相比(未经纳米粉体涂层改性)，对三种典型有机废气的催化活性有显著提高，在万分之一 贵金属的低含量条件下，0.01%Pd0/Ceo.5Mno.50L5/堇青石催化剂上就己经获得优异的结果。 其低成本髙性能具有很大的应用前景。
权利要求
1、一种纳米级铈锰复合氧化物，分子式为Ce1-xMnxOy，其中X＝0.1～0.9，其特征是由以下制备方法获得，制备步骤是(1)按铈∶锰的摩尔比例为1-X∶X计算，称取相应量的原料硝酸铈和硝酸锰，加适量水溶解得混合溶液；(2)在含分子量为6000～20000聚乙二醇的水溶液中，滴加由步骤(1)制得的混合溶液，在磁力搅拌条件下用氨水调节溶液的pH值9～10时，停止滴加；(3)继续搅拌上述溶液10～20分钟后，将调节好的溶液在温度为-5～0℃冷却，使其形成凝胶，时间为20～30小时；(4)抽滤除去溶剂，将凝胶与正丁醇共沸蒸馏，正丁醇重量为凝胶重量的1～10倍，温度在93～100℃时，共沸物被蒸出，待水份完全脱除后，温度升到正丁醇的沸点118℃，在此条件下继续回流0.25～1.0小时，然后蒸干正丁醇，得淡黄色粉体；(5)将此粉体在500～650℃下焙烧2～6小时，制得超细粒子铈锰复合氧化物。
2、 根据权利要求1所述的纳米级铈锰复合氧化物粉体制备方法，其特征所述的聚乙二酵的 水溶液浓度重量百分比为1 10%。
3、 根据权利要求1所述的纳米级铈锰复合氧化物粉体制备方法，其特征所述氨水浓度重量 百分比为20 30%。
4、 根据权利要求1所述的纳米级铈锰复合氧化物催化剂的制备方法，其特征所述的正丁醇溶剂用量为铈锰前驱体干凝胶重量的8~10倍。
全文摘要
一种超细粒子铈锰复合氧化物粉体，分子式为Ce<sub>1-x</sub>Mn<sub>x</sub>O<sub>y</sub>，其中X＝0.1-0.9，以硝酸铈、硝酸锰为原料，采用聚合物前驱体和有机物正丁醇共沸蒸馏的方法制备。本发明制备工艺简单，原料价格低廉，除了可用于处理VOCs催化剂涂层外，也可用于汽车尾气净化处理催化剂涂层用。
文档编号B01J23/34GK101234348SQ20081005978
公开日2008年8月6日 申请日期2008年2月27日 优先权日2008年2月27日
发明者周仁贤, 郑小明, 敏 陈, 齐灵燕 申请人:浙江大学