TiO₂/SO₄^2-光催化剂的制备方法

专利名称：TiO₂/SO₄^2-光催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种处理有机污染物的光催化剂，特别是Ti02/SOf光催化剂的制备方法。
技术背景有机污染物是造成大气污染的主要污染源之一，控制不严会对全球环境带来了严重影响。 传统治理方法如液体吸收法、活性炭吸附法、催化氧化等方法均存在很多不足。因此，近年 来国内外学者在多方面开展了研究和探索，发现Ti02/SO^光催化剂与单一的Ti02光催化剂相 比具有更高的热稳定性，粒径相对更小，分布更均匀，在70(TC焙烧下的催化剂有更高的光催 4七活'性。Zhang Q H， Gao L， Guo J K. Preparation and Characterization of Nanosized TiO2 Powders from aqueous TiCl4 Solution. A^wo对ractor^/ATaten'a/s， 1999,11(8): 1293-1300.禾口 Zhang Q H. The Promoting Effect of Sulfate Ions on the Nucleation of TiO2 (Anatase) Nanocrystals. Mater/a/s 2001, 42(8): 1676-1680.等首先报道了在TiCU水解法制备Ti02光催化剂的过程中加入(NH4)2S04可以制备得到粒径小至几纳米的Ti02光催化剂前驱体，并且可以提高Ti02锐钛矿晶型的热稳定性。其中，在最适宜的制备条件下，制备的Ti02粉体平均粒径最小可达3.8nm， 比表面积为290m"g。苏文悦，付贤智，魏可镁.SO/.表面修饰对Ti02结构及其光催化性能 的影响.激潘众学学叛，2001,17(1): 28-31.等采用l 11101/1^的112304溶液浸渍制备了804271102 固体超强酸光催化剂，发现SO^的表面修饰能使Ti02光催化剂的结构发生明显改善，与普通 的Ti02相比SO力Ti02固体超强酸光催化剂中的二氧化钛的锐钛矿含量高、晶粒小、比表面积 大、孔径分布集中。同时具有更好的光催化活性和抗湿性能。Colon G Hidalgo MC,NavioJA. Photocatalytic behaviour of sulphated TiO2 for phenol degradation. /Ipp/z'ec/ 'Cato/jA /s 5: ￡>zvz'rawmewto/, 2003, 45: 39-50.禾。Colon G Hidalgo M C, Munuera G, Ferino I, Cutrufello M G, Navio J A. Structural and surface approach to the enhanced photocatalytic activity of sulfated TiO2 photocatalyst. 乂/ pWerf Catofys!'s五v!Vowwmfa" 2006, 63: 45-59.等采用112804溶液浸泡溶胶-凝 胶法制备的Ti02粉体，然后洗涤、干燥，发现这样制备的催化剂在焙烧温度高于60(TC下仍具 有很高的光催化活性，他们认为产生这种现象的原因是Ti02前驱体吸附了少量的SO,能有效 地提高Ti02锐钛矿晶型的热稳定性，且在600'C高温以上分解后在TiO2表面会产生大量的氧离 子，增大催化剂表面的氧空穴量，同时，导致催化剂表面形成Schottky势垒。氧空穴量的增大 和Schottky势垒的形成均可以防止光源激发产生的电子-空穴对的复合，从而提高了光催化剂 的光利用率，增强了光催化剂的活性。但上述方法制备工艺较复杂，获得的光催化剂比表面不够大，热稳定性不强的问题。发明内容本发明是提供一种工艺过程简单，粒径相对更小，分布更均匀，有更高的光催化活性，so42—表面吸附的Ti02光催化剂的制备方法。本发明提供Ti02/SO^光催化剂的制备方法，以四氯化钛(TiCl4)溶液的前驱体和硫酸铵 ((NH4)2S04)溶液作为原料，按Ti : SO,-l:2原料配比进行均匀混合，采用TiCl4水解法制备， 得到Ti(VS042—光催化剂。步骤如下1) 、四氯化钛溶液的配制在烧杯中加入去离子水，将其放入冰水浴中，稳定后，再滴加四氯化钛溶液，搅拌，使溶液澄清，配制成浓度为0.9mol/L四氯化钛溶液；2) 、硫酸铵溶液的配制在另一烧杯中加入去离子zK，溶解硫酸铵晶体，配制成浓度为0.18mol/L 硫酸铵溶液；3) 、四氯化钛/硫酸铵混合溶液的配制以Ti和SO/.的摩尔比为l:2的配比，将硫酸铵溶液 以ld/s的速度滴加到冰水浴中的TiCU溶液中；4) 、 Ti02/SO^粉体制备将混合后的溶液转移到9(TC的水浴中，以ld/s的速度逐滴滴加浓氨 水，直到溶液pl^7停止，在90'C水浴温度下陈化lh，得到沉淀物，自然冷却至室温，经 抽滤、洗涤，在110'C的烘箱内烘12h，得到Ti02/S042—粉体；5) 、 Ti02/S(V-光催化剂制备将Ti02/S042—粉体转入马福炉，在400。C、 500°C、 600°C、 700°C 和800 'C下焙烧2h，升温速度控制在3°C/min，获得Ti02/SO^光催化剂；经XRD检测表 明TiO2光催化剂经400。C焙烧后，主要以无定形状态存在；5(KTC、 600'C焙烧后，能检 测到锐钛矿相；70(TC焙烧后能检测到锐钛矿相和极少量的金红石相；80(TC焙烧后，己有 近60y。的TiO2转化为金红石相；经XPS检测表明，400匸焙烧的光催化剂中含有2.63%的s元素；70(rc焙烧的光催化剂中s的含量已减少至o.3oy。；检测7ocrc焙烧的催化剂的光催化降解活性，真正起到催化剂作用的成分是S042—热解完后的Ti02—光催化剂。本发明催化剂具有比表面积大，平均粒径小，热稳定性好等优点。本发明采用改进的TiCU水解法制备了 Ti02光催化剂，利用高温水浴温度加速了 Ti02粉体 的沉淀，在TiCU水溶液中加入(NH4)2S04，制备得到了比表面积大，平均粒径小，热稳定性 好的Ti02光催化剂。其中，在最适宜条件下制备的光催化剂，经40(TC焙烧后，其比表面积 仍有138.2!112/§，平均粒径为9nm，且锐钛矿晶型的热稳定性接近700°C 。本发明工艺过程简单，但每一步需经严格控制，制备所得的Ti02/SO,光催化剂与单一的 Ti02光催化剂相比具有更高的热稳定性，粒径相对更小，分布更均匀，在70(TC焙烧下的催 化剂有更高的光催化活性。
具体实施方式
实施例lTi02/SO^光催化剂的制备方法，其步骤为-(1) 在600ml的烧杯中加入90ml去离子水，并将其放入冰水浴中，待体系稳定后再缓慢地 滴加10ml的TiCl4，搅拌，溶液澄清(浓度为0.9mol/L)。(2) 另取一烧杯加入90ml去离子水，溶解24g(0.18mol)的(NH4)2SO4晶体，形成澄清透明的 溶液，将该溶液以ld/s的速度滴加到冰水浴中的TiCU溶液中。(3) 混合后的溶液转移到90。C的水浴中，逐滴滴加1:1的氨水(ld/s),直到溶液pH:7停止， 在该90。C水浴温度下陈化lh，自然冷却至室温，经抽滤、洗涤(先用去离子水洗至无C1'，再 用酒精洗涤两次)。(4) 样品用去离子水和酒精洗涤后，转入烘箱，在ll(TC的烘箱内烘12h，得到Ti02粉体。(5) 然后转入马福炉，控制升温速度在3'C/min，在马福炉内400°C、 500°C、 600°C、 700°C 和800 。C焙烧2h，即得Ti02/S042-光催化齐U。并分别命名为TS(1:2)400，TS(1:2)500，TS(1:2)600， TS(1:2)700， TS(1:2)800。其中，T代表Ti02， S代表用硫酸铵改进，(l:x)代表钛与硫酸根的 摩尔比，400代表焙烧温度为400°C 。实施例2:* TiCl4溶液的配制及准备配制500ml浓度为0.9mol/LTiCl4溶液，取10ml滴加到90ml去离子水中(ld/s)，滴加过程在冰水浴中进行，滴加完成后，搅拌，使溶液变清。 *混合溶液的配制及准备称取24g(NH4)2S04晶体，加入90ml去离子水，使其完全溶解， 形成澄清透明的溶液，浓度为0.18mo1，将该溶液以ld/s的速度滴加到冰水浴中的TiCU 溶液中。*混合溶液转移到9(TC的水浴中，逐滴滴加1:1的氨水(ld/s)，直到溶液pl^7停止，在该9o'c水浴温度下陈化ih，自然冷却至室温，经抽滤、洗涤(先用去离子水洗至无cr，再用酒精洗涤两次)。*样品用去离子水和酒精洗涤后，转入烘箱，在烘箱内ll(TC下烘干12h，得到Ti02粉体。 *然后转入马福炉，控制升温速度在3'C/min，在马福炉内40(TC、 500°C、 60(TC、 700。C和 800 。C焙烧2h，即得Ti(VSO -光催化剂。
权利要求
1、一种TiO2/SO42-光催化剂的制备方法，其特征是以四氯化钛溶液的前驱体和硫酸铵溶液为原料，所述Ti和SO42-的摩尔比为1∶2，步骤如下1)、四氯化钛溶液的配制在600ml的烧杯中加入90ml去离子水，将其放入冰水浴中，稳定后，再缓慢地滴加10ml的四氯化钛溶液，搅拌，使溶液澄清，配制成浓度为0.9mol/L四氯化钛溶液；2)、硫酸铵溶液的配制在另一烧杯加入90ml去离子水，溶解24g的硫酸铵晶体，配制成浓度为0.18mol/L硫酸铵溶液；3)、四氯化钛/硫酸铵混合溶液的配制以Ti和SO42-的摩尔比为1∶2的配比，将硫酸铵溶液以1d/s的速度滴加到冰水浴中的TiCl4溶液中；4)、TiO2/SO42-粉体制备将混合后的溶液转移到90℃的水浴中，以1d/s的速度逐滴滴加浓氨水，直到溶液pH＝7停止，在90℃水浴温度下陈化1h，得到沉淀物，自然冷至室温，经抽滤、洗涤，在110℃的烘箱内烘12h，得到TiO2/SO42-粉体；5)、TiO2/SO42-光催化剂制备将TiO2/SO42-粉体转入马福炉，在400℃、500℃、600℃、700℃和800℃下焙烧2h，升温速度控制在3℃/min，获得TiO2/SO42-光催化剂；经XRD检测表明TiO2光催化剂经400℃焙烧后，主要以无定形状态存在；500℃、600℃焙烧后，能检测到锐钛矿相；700℃焙烧后能检测到锐钛矿相和极少量的金红石相；800℃焙烧后，已有近60％的TiO2转化为金红石相；经XPS检测表明，400℃焙烧的光催化剂中含有2.63％的S元素；700℃焙烧的光催化剂中S的含量已减少至0.30％，TiO2/SO42-光催化剂。
2、 根据权利要求l所述的TiCVSO/光催化剂的制备方法，其特征是所述的焙烧温度70(TC 焙烧2h，。
全文摘要
一种TiO₂/SO₄^2-光催化剂的制备方法，是以四氯化钛溶液的前驱体和硫酸铵溶液作为原料，按Ti∶SO₄^2-＝1∶2的原料配比进行均匀混合，采用TiCl₄水解法制备，得到TiO₂/SO₄^2-光催化剂。本发明工艺过程简单，制备所得的TiO₂/SO₄^2-光催化剂与单一的TiO₂光催化剂相比，具有更高的热稳定性，更小的相对粒径，更均匀的分布，700℃焙烧的催化剂具有更高的光催化活性。
文档编号B01J21/06GK101249446SQ200810060129
公开日2008年8月27日 申请日期2008年3月11日 优先权日2008年3月11日
发明者峰 杜, 琼 杨, 蒋晓原, 郑小明 申请人:浙江大学