专利名称：：一种用于制合成气的催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种甲烷部分氧化制合成气的钴基催化剂及其制备方法。
背景技术：
：天然气的化工利用主要是通过甲烷经由合成气的间接转化来实现的，而甲垸间接转化的关键在合成气的制造。与传统的甲烷水蒸汽重整制合成气相比，甲垸部分氧化制合成气具有反应器体积小、效率高、能耗低、产品的碳氢比适合后继的甲醇和费-托合成等优点。因而从九十年代初以来，甲垸部分氧化制合成气反应受到国内外研究者的普遍关注。目前该反应迫切需要解决的问题之一，是催化剂的稳定性问题。从国内外文献报道看，甲烷部分氧化制合成气催化剂主要为负载型催化剂，其活性组分主要集中于第VDI族过渡金属元素。例如，美国专利US5149516(1992)公开了一种甲垸部分氧化制合成气的AB03催化剂(钙钛矿型催化剂)，其中A二La，Ca，Ba，Sr，Na，K，Ag，Cd;B=Ta，Co，Ti，Ga，Nb，Fe，Ni，Mn，Cr，V，Th，Ph，Sn，Mo，Zr。据称这种类型的催化剂以LaCo03的催化性能最佳。在CH4/02=39/ll，GHSV=3400h"禾nT=800'C反应条件下，CH4转化率为93.1%，但CO选择性仅为60.9%，表面碳的选择性高达38.4%。该催化剂的最大缺点是表面积炭严重，稳定性不佳。中国专利CN95110071.8公开了一种甲垸部分氧化制合成气担载型催化剂，其特征在于催化剂组成为ABC0X/A1203，其中A=Li，Na，K;B=Ni，Fe，Co;C=La，Sm，Y，Ce。但这种催化剂以Co为活性组分时(B=Co)，其催化活性很低，85(TC反应时，甲烷转化率只有39.2%。高活性负载型钴基催化剂，往往需要很高的钴负载量。如Ruckenstein等人以Co为活性组分，以_A1203为载体，采用常规浸渍和高温焙烧(1000°C)的方法制备了Co负载量为24X的Co/Al203催化齐U，并用于甲烷部分氧化制合成气反应(Catal.Lett.,Vol.75,No1-2:13~18(2001))。在CH4/O2=2.0，GHSV=3.4><105h"和丁=850'C反应条件下，CH4转化率为95.0e/。，CO选择性为92.9%。但该催化剂的缺点在于活性组分的含量太高，这样一是增加成本，二是反应过程中容易产生大量积碳。Ruckenstein等人还报道了Co/MgO、Co/CaO、Co/SrO和Co/BaO催化剂上甲垸部分氧化制合成气的研究结果(J.Catal.,Vol.199:309~317(2001))。这些催化剂的钴负载量均高达24%，其中Co/MgO的反应性能最佳。但当Co/MgO的负载量为6X时，在T:85(TC反应条件下,CH4转化率低于10%,CO选择性低于5。/。，且迅速失活。
发明内容本发明的目的是提供一种催化活性高、抗积碳性能强、稳定性好和成本较低的用于制合成气的催化剂及其制备方法。本发明所述的用于制合成气的催化剂以过渡金属Co为活性成分，以一种选自碱土金属或稀土金属的元素为助剂，以HZSM-5为载体。其通式表述为Co/Me/HZSM-5，式中Me代表碱土金属或稀土金属，以氧化物的形式存在。所述的碱土金属是Mg或Ca，特别是Mg;所述的稀土金属是Ce。催化剂各成分的元素质量百分比是Co:1%15%，最好是3%12%;碱土金属或稀土金属助剂1%15%，最好是3%12%;余量为HZSM-5。本发明的钴基催化剂采用分步浸渍法制备。制备过程为按上述催化剂各个组分的含量配制相应的硝酸盐水溶液，将计量的载体HZSM-5分子筛在等体积硝酸盐水溶液中浸渍412h后在110。C烘干34h，然后在500850。C焙烧26h，最好是550800。C焙烧24h，制得Me/HZSM-5复合载体；将计量的复合载体再用预先计量配制好的等体积硝酸钴溶液浸渍412h后在110。C烘干34h，然后在500850。C焙烧26h，最好是550800。C焙烧24h，制得Co/Me/HZSM-5催化剂。本发明的钴基催化剂适用于甲烷部分氧化制合成气，在使用前用氢气700T预还原2h后进行反应，原料气组成(摩尔比)CH4/Cb在1.752.2(有无稀释气均可)，适宜原料气空速12000480000h"，常压，反应温度在600900。C。本发明提供的催化剂与传统镍基催化剂相比，由于采用了熔点较高的钴作为活性组分，故有较好的抗高温流失性能；与文献中报道的钴基催化剂相比，由于选用了特殊的复合载体，所需钴的负载量大大降低，节约了成本，并有较好的催化活性和稳定性。另外，本发明催化剂由于钴负载量较低以及碱性助剂的作用，还具有优越的抗积碳性能，在上述反应条件下经数十h连续反应后均未见明显积碳。具体实施方式下面是本发明的实施例，但本发明不仅限于这些实施例。实施例1催化剂制备第一步，将3.798gMg(N03)2*6H20溶于4ml的去离子水中，制得所需浓度的硝酸镁水溶液，加入4gHZSM-5分子筛载体(SiO2/Al2O3=5070，磨至4060目)，搅拌均匀，静置12h后烘干，于空气中600。C焙烧4h，制得Mg/HZSM-5复合载体；第二步，将0.889gCo(NO3)2'6H2O溶于2ml的去离子水中，制得所需浓度的硝酸钴水溶液，加入2g的Mg/HZSM-5复合载体，浸渍12h后烘干，于空气中800'C焙烧4h，即制得Co、Mg质量百分含量均为9%的Co/Mg/HZSM-5催化剂。考评条件反应前，催化剂在70(TC下用氢气还原2h。在连续进样固定床石英反应器中进行反应，反应温度750。C，原料气组成CH4/02/A产2/1/4(摩尔比)，空速1><105h—1，产物经冷凝除水后用气相色谱在线分析。考评结果见表l。实施例2催化剂制备参照实施例l，将第一步中的Mg(N03)2'6H20换为1.116gCe(N03)2'6H20，其余条件相同，即制得Co、Ce质量百分含量均为9X的Co/Ce/HZSM-5催化剂。考评条件同实施例l，考评结果见表l。实施例3催化剂制备参照实施例l，将第一步中的Mg(N03)2'6H20换为2.121g的Ca(N03)2'4H20，其余条件相同，制得Co、Ca质量百分含量均为9X的Co/Ca/HZSM-5催化剂。考评条件同实施例l，考评结果见表l。表1不同助剂的Co/Me/HZSM-5催化剂的反应性能反应时间CH4转化率CO选择性H2选择性实施例催化剂(h)(%)(%)(%)1Co/Mg/HZSM-5288.492.796.51088.092.696.12Co/Ce/HZSM-5287.491.896.51085.591.797.13Co/Ca/HZSM-5281.989.595.01077.186.591.9实施例46催化剂制备参照实施例1，第二步中Co(N03)r6H20的用量分别改为0.593g，1.184g和1.482g，其余条件相同，制得Co质量百分含量分别为6%，12%和15%的Co/Mg/HZSM-5催化剂。考评条件参见实施例l，反应0.5h后取样分析，考评结果见表2。表2不同Co含量的Co/Mg/HZSM-5催化剂的反应性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例79催化剂制备参照实施例1，第一步中Mg(N03)2'6H20的用量分别改为2.532g，5.064g和6.331g其余条件相同，制得Mg质量百分含量分别为6%，12%和15%的Co/Mg/HZSM-5催化剂。考评条件参见实施例l，反应0.5h后取样分析，考评结果见表3。表3不同Mg含量的Co/Mg/HZSM-5催化剂的反应性能Mg含量CH4转化率选择性(％)实施例-H2/CO<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例10催化剂制备参照实施例1，第一步中复合载体Mg/HZSM-5的焙烧温度为800'C其余条件相同。考评条件同实施例l，考评结果见表4。实施例11催化剂制备参照实施例l，第二步中催化剂Co/Mg/HZSM-5的焙烧温度为600°C，其余条件相同。考评条件同实施例l，考评结果见表4。实施例12催化剂制备参照实施例1，第一步中复合载体Mg/HZSM-5的焙烧温度为800°C，第二步中催化剂的焙烧温度为600'C，其余条件相同。考评条件同实施例l，考评结果见表4。表4不同条件下制备的Co/Mg/HZSM--5催化剂的反应活性和稳定性a<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>a.在实验条件下，表中所列催化剂经长时间连续反应后均未见明显积碳b.Tl，Mg/HZSM-5的焙烧温度；T2，Mg/HZSM-5担载Co后的焙烧温度对照例1Co/Al203:将0.889gCo(N03)2'6H20溶于2ml去离子水中，制得所需浓度的硝酸钴溶液，加入2g的-A1203(SBET=USm^-i^CKGO目)，浸渍12h后烘干，600。C焙烧4h，制得0)/八1203催化剂，Co质量百分含量为9X。考评条件同实施例l，考评结果见表6。对照例2Co/Si02:将0.889gCo(N03)2*6H20溶于2ml去离子水中，制得所需要浓度的硝酸钴溶液，加入2g的Si02(微球硅胶，SBET=325m2g—1，4060目)，浸渍12h后烘干，600。C焙烧4h，制得Co/Si02催化剂，0>质量百分含量为9%。考评条件同实施例l，考评结果见表6。表6对照例催化剂的催化性倉l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>权利要求1.一种用于制合成气的催化剂，以Co为活性成分，其特征是所述的催化剂还含有作为助剂的碱土金属或稀土金属，以HZSM-5分子筛为载体，其通式表述为Co/Me/HZSM-5，式中Me代表碱土金属或稀土金属，以氧化物的形式存在；所述的碱土金属选自Ca或Mg，所述的稀土金属选自Ce；按元素的质量百分比，所述的催化剂各组分的含量为Co含量1％～15％％，助剂Me含量1％～15％，余量为HZSM-5分子筛。2.根据权利要求1所述的一种用于制合成气的催化剂，其特征在于所述的助剂是MgO。3.根据权利要求1所述的一种用于制合成气的催化剂，其特征在于按元素质量百分比，活性组分Co含量以及助剂Me的含量均是3%12%。4.根据权利要求1所述的一种用于制合成气的催化剂的制备方法，其特征在于步骤为1)按催化剂各个组分的含量配制相应的硝酸钴水溶液和所选的助剂金属硝酸盐水溶液；2)将计量的载体HZSM-5分子筛在等体积助剂金属硝酸盐水溶液中浸渍412h后在ll(TC烘干34h，然后在500850。C焙烧26h,制得Me/HZSM-5复合载体；3)将计量的复合载体再用预先计量配制好的等体积硝酸钴溶液浸渍412h后在110°C烘千34h，然后在500850。C焙烧26h。5.根据权利要求4所述的一种用于制合成气的催化剂的制备方法，其特征在于Me/HZSM-5复合载体在550800。C焙烧24h。6.根据权利要求4所述的一种用于制合成气的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂在550800。C焙烧24h。全文摘要一种用于制合成气的催化剂及其制备方法，涉及一种用于甲烷部分氧化制合成气的钴基负载型催化剂及其制备方法。提供一种催化活性高、抗积碳性能强、稳定性好和成本较低的用于制合成气的催化剂及其制备方法。所述的催化剂以Co为活性组分，以一种选自碱土金属，特别是Mg或Ca，或稀土金属，特别是Ce为助剂，以HZSM-5为载体。催化剂各组分的最佳含量(元素的质量百分比)为Co含量3～12％，助剂Me含量3～12％，余量为HZSM-5分子筛。催化剂采取分步浸渍法制备。文档编号B01J29/00GK101219393SQ20081007052公开日2008年7月16日申请日期2008年1月23日优先权日2008年1月23日发明者万惠霖,匡飞平,张诺伟,翁维正,黄传敬申请人:厦门大学