专利名称：：耐酸加氢催化剂及其应用的制作方法耐酸加氢催化剂及其应用
技术领域：
：本发明是有关一种耐酸加氢催化剂及其应用。
背景技术：
：很多有机物在单独存在的情况下无腐蚀性，但是他们中的某些混合后却表现出较强的腐蚀性；另外，具有较高分子量的羧酸在常温下不具有腐蚀性，然而在300。C以上，所有有才几酸都表现出较强的腐蚀性(AnalyticalChemistry,vol.49，No.11,September1977.1637)。在实际生产过程中，原料或者产物的不纯是无法避免的，如前所述，某些有机物混合后会表现出较强的腐蚀性；另外，某些反应的反应温度为30(TC左右或者以上，在这类反应中具有较高分子量的羧酸就会表现出较强的腐蚀性。加氢反应(Hydrogenation)中如果存在具有4交强腐蚀性的物质，比如常温下即表现出较强腐蚀性的有机物(乙酸、丙酸、丁酸等)，或者上述提及的具有较强腐蚀性的混合有机物，或者在较高反应温度下表现出较强腐蚀性的具有较高分子量的羧酸，就需要具有较强耐酸性能的加氢催化剂，否则催化剂的活性组分及载体就很容易因与酸发生作用而流失。比如，当反应物具有较强腐蚀性时，Ni/Y-Al2CM崔化剂(其中，Ni为活性组分，Y-Al203为载体)中的Ni和Y-Al203都会与酸作用造成流失，导致催化剂的寿命缩短。显然，耐酸能力差的催化剂具有以下缺点第一，酸性物质会与催化剂作用而造成催化剂流失，故耐酸能力差的催化剂无法应用于连续工艺，比如固定床工艺、滴流床工艺等。第二，催化剂的流失缩短了催化剂的寿命，增加了成本。第三，严重的催化剂流失将使催化剂的再生没有意义，进一步增加了成本。开发具有较高活性和选择性，并同时具备较强耐酸能力的催化剂是催化界一直在研究的课题。请参美国专利第4524225号，该专利揭示了一种用于把脂肪酸或脂肪族醚加氢生产脂肪醇的耐酸催化剂，其活性组分为铜、铬、钌、钿、钇、铼的一种或多种，其载体为01-八1203、e-Al203、钛酸铝(titanatedalumina)、氧化钛、磷酸铝的一种或多种。美国专利公开第US20060135793号(下称793号专利)揭示了一种乙酰丙酸的二聚工艺，其催化剂的载体为酸性分子筛，活性组分为已知的加氩金属，在氢气的气氛下进行乙酰丙酸的二聚反应。美国专利公开第US20060162239(下称239号专利)号揭示了一种用于某些有机物的加氢工艺，其催化剂的载体为酸性分子筛，活性组分为已知的加氢金属，并且揭示当活性组分为非贵金属时，较佳的载量范围为2-20%。经实验发现，以酸性分子筛为载体，以非贵金属为主活性组分的加氢催化剂，当主活性组分的载量小于10%时，催化剂极易失活。
发明内容本发明的目的在于提供一种耐酸的加氢催化剂。所述的加氢催化剂是指用于加氢反应的催化剂，所述的加氢反应是指在氢气气氛中，使不饱和有机物与氢气反应成为完全饱和或者部分饱和，包括但不限于以下反应，如不饱和羧酸或酯的选择性加氬，不饱和脂肪酸或酯的选择性加氢，不饱和烃的加氢反应，有机物中碳氧双键的加氢饱和，生物柴油的加氢精制等。进一步的，所述加氢反应是选择性加氢反应，即主要对某一种或者某几种不々包和4建进4于加氢。本发明的一方面提供了一种耐酸加氢催化剂，包括载体与主活性组分，其中，载体为酸性材料，主活性组分为镍物种或者铜物种，其中，主活性组分的载量大于10wt。/。并且小于等于40wt0/0。其中，所述酸性材料为高硅孔材料。其中，所述高硅孔材料是指二氧化硅含量大于70wt%，具有规则孔结构且孔的尺寸为0.6-50nm的材料。所述高硅孔材料具有较强的耐酸性能，不易与酸性物质作用，因此，其在酸性环境中的使用寿命较长。进一步的，所述高硅孔材料可以是Beta沸石或者丝光沸石。进一步的，更优选的，所述主活性组份的含量大于20wt。/。，小于等于30wt%。进一步的，更优选的，主活性组分为镍物种。进一步的，所述耐酸加氢催化剂还可以包括第二活性组分，可以是少量的铂、把、铱、铑、钌等贵金属的一种或多种，用以提升催化剂的催化活性。进一步的，所述第二活性组分的含量小于0.5wt%,更优选的，其含量小于O.lwt%。进一步的，所述耐酸加氬催化剂还可以包括助剂，助剂可以是钼、鹌、铜等过渡金属中的一种或多种。进一步的，助剂的含量小于25wt%，更优选的，助剂的含量小于IOwt%。进一步的，所述耐酸加氬催化剂还可以包括还原助剂，可以促进活性主活性组分还原，并在反应中使主活性组分保持在还原态，包括铂、钇、钌、铼等的一种或多种，在此，推荐采用钌，它可以使主活性组分在加氢反应条件下保持高度的还原态。进一步的，所述还原助剂的含量小于0.5wt。/。，更优选的，所述还原助剂的含量小于0.1wt0/0。本发明的另一方面提供了一种不饱和有机物加氢工艺，该工艺可在连续流动反应器中进行，采用所述耐酸加氢催化剂，反应温度为40-400。C,反应压力为0.5-10.0MPa。所述连续流动反应器包括固定床反应器、滴流床反应器等。进一步的，更优选的，反应温度为50-200。C,更优选的，反应温度为50-160。C。进一步的，更优选的，反应压力为2.0-5.0MPa。进一步的，所述不饱和有机物选择性加氪工艺还包括原位还原的步骤，在一定的温度下，持续一定的时间往反应器内通入氢气，进行催化剂的原位还原。进一步的，所述原位还原步骤中的温度控制方式可以是以一定的速度升温并在某些温度上保持一定的时间，也可以是直接在某一温度上保持一定时间。进一步的，可以根据不同的催化剂，不同的反应，不同的反应时间等因素，调整所述催化剂原位还原步骤中的温度、升温的方式、压力、氢气的流速、持续的时间等条件。进一步的，所述不饱和有机物选择性加氢工艺还可包括原位焙烧的步骤，通入空气或者氧气，在450-60(TC下焙烧催化剂，把附着于催化剂上的有^/L物烧去，更优化的，焙烧温度为550-600。C。进一步的，所述原位焙烧步骤在原位还原步骤之前进行。进一步的，所述的不饱和有机物包括但不限于不饱和羧酸或酯，不饱和脂肪酸或酯，烯烃，以及芳烃等。一种含有CK:双键的有机物的加氢工艺，采用所述耐酸加氢催化剂，反应温度为40-400。C,反应压力为0.5-10.0MPa。进一步的，更优选的，反应温度为50-20(TC,更优选的，反应温度为50-160。C。进一步的，更优选的，反应压力为2.0-5.0MPa。进一步的，所述含有CK:双键的有机物是含有C二C双键的酸性有机物，比如含有C二C双键的有机酸、含有C二C双键的硫醇等。进一步的，所述含有c二c双键的有机物是含有CK:双键的有机酸，比如巴豆酸、山梨酸等。进一步得，所述加氢是对CK:双键加氢使之成为c-c键。一方面，本发明催化剂的主活性组分的载量大于20wt。/。，小于等于40wt%,如此，若分布于载体表面的部分主活性组分因酸性环境而流失，位于载体结构角落的主活性组分可对载体表面流失的主活性组分进行补充，从而增加了催化剂的寿命。另一方面，本发明的不饱和有机物的加氢工艺中，催化剂的活性和选择性可通过原位还原再生步骤得到完全的恢复，进一步增加了催化剂的寿命，降低了成本。最后，本发明的催化剂在一定的反应条件下可以对c二c双键进行选择性加氢，而不影响其他不饱和键。图l为在本发明Ni/HBeta催化剂的晶相。图2为在本发明Ni/HBeta催化剂作用下，反式-2-己烯酸催化加氢制备己酸的反应的转化率和选择性随时间和温度变化的关系图。较佳实施例实施例一催化剂30wt%Ni/HBeta的制备1)称取20g经过焙烧后的HBeta;2)用26ml浓度为3.09mol/L的Ni(NO3)2溶液浸渍HBeta,均匀搅拌，直到溶液全部被分子篩吸收；3)将浸渍后的样品置于120°C的烘箱中烘干8小时；4)将烘干后的样品在马弗炉中550。C焙烧3小时，制得30wt。/。Ni/HBeta催化剂。5)将制备的催化剂分别做XRD表征(结果请参图1)和BET(比表面积)表征(结果请参下表l)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>反式-2-己烯酸催化加氢制备己酸的反应催化剂还原称取0.5g催化剂，用石英砂稀释到0.75ml，将催化剂装入单管滴流床反应装置中，催化剂上层装填2cm的石英砂。在开始反应之前，催化剂在400。C,200ml/min的氢气流速条件下原位还原4小时。加氬反应反应压力2.0MPa，H2流速50ml/min,液体原料流速5pl/min，WHSV=0.5h"。反应先在50。C下进行，反应26小时时，反应的转化率接近100%，选择性为100%,26小时以后转化率开始逐渐下降。反应至54小时时，对催化剂进行原位还原，原位还原完成后继续在5(TC下进行反应，转化率重新上升至接近100%，选择性继续保持100%，反应进行至80小时转化率再次开始下降；反应至128小时，提升反应温度至55。C,转化率开始上升；反应至140小时，提升反应温度至60。C，转化率继续上升；反应至152小时，提升反应温度至65。C,转化率继续上升至接近100%，反应至170小时，转化率开始下降；反应至207小时，再次进行原位还原，降低反应温度至50。C，转化率再次上升，反应至225小时，转化竿再次下降。其中，所述原位还原的步骤如下1)停止反应物进料，将反应压力降至常压，氢气流速调试至200ml/min;2)将反应器温度以5。C/min的升温速率升至120。C恒温2小时，然后以3。C/min的升温速率将温度升至220。C恒温2小时，然后以3。C/min的升温速率将温度升至40(TC恒温还原4小时；3)还原结束后，将温度降至反应温度。进一步的，原位还原步骤中的压力可以适当地提升或者降低。进一步的，氢气的流速可以根据具体的需求做调整，比如50ml/min、100ml/min、150ml/min、250ml/min等等。当然，氢气的流速越高，反应的成本也越高。产物采用装有FFAP毛细管柱的Agilent68卯气相色谱进行分析。反应结果证明本发明的耐酸加氢催化剂具有极好的耐酸性能，在酸性环境中的寿命较长，同时具有很高的选择性与转化率，并且能够在较低的温度下实现催化加氢反应。权利要求1.一种耐酸加氢催化剂，包括载体和主活性组分，其中，载体为酸性材料，主活性组分为镍物种或者铜物种，其特征在于，所述主活性组分的含量大于20wt％。2.如权利要求l所述的耐酸加氢催化剂，其特征在于，所述主活性组分为镍物种。3.如权利要求l所述的耐酸加氢催化剂，其特征在于，所述载体为Beta沸石。4.如权利要求l所述的耐酸加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂还包括助剂，助剂可以包括钼、鴒、铜等过渡金属中的一种或多种。5.如权利要求4所述的耐酸加氢催化剂，其特征在于，所述助剂的含量小于10wt%。6.如权利要求l所述的耐酸加氢催化剂，其特征在于，它还包括第二活性组分，它可以是铂、钯、铱、铑、钌等贵金属的一种或多种。7.如权利要求6所述的耐酸加氢催化剂，其特征在于，所述第二活性组分的含量为小于0.1wt。/0。8.如权利要求l所述的耐酸加氢催化剂，其特征在于，它还包括还原助剂，它可以是铼、釕、粕、钯等贵金属中的一种或多种，所述还原助剂的含量小于0.5wt。/。。9.如权利要求8所述的耐酸加氢催化剂，其特征在于，所述还原助剂的含量小于等于0.1wt。/。。10.如权利要求l所述的耐酸加氢催化剂，其特征在于，主活性组分的含量大于20%，小于40%。11.如权利要求l所述的耐酸加氢催化剂，其特征在于，所述耐酸加氢催化剂用于对有机酸或者酯中的c二c双键进行选择性加氢。12.—种不饱和有机物的加氢工艺，在连续流反应器中进行，反应温度为50-400°C，反应压力为0.5-10.0MPa,其特征在于，采用如权利要求l所述的催化剂，并且当加氢反应进行一定时间后停止反应，对催化剂进行原位还原。13.如权利要求12所述的不饱和有机物的加氢工艺，其特征在于，所述的不饱和有机物是不饱和羧酸或酯，或者是不饱和脂肪酸或酯，或者是烯烃，或者是芳烃，其中，所述加氢工艺是对所述不饱和有机物中的CK:双键进行选择性加氢。14.如权利要求12所述的不饱和有机物的加氢工艺，其特征在于，所述的原位还原以程序升温的方式进行。15.如权利要求12所述的不饱和有机物的加氬工艺，其特征在于，它还包括原位焙烧步骤，通入空气或者氧气，在450-60(TC下焙烧催化剂，原位焙烧步骤在所述原位还原步骤之前进行。全文摘要一种耐酸加氢催化剂，包括载体和主活性组分，其中，载体为酸性材料，而主活性组分为镍物种或者铜物种，其中，主活性组分的含量为大于20wt％。本发明的催化剂具有耐酸能力强，寿命长的优点。文档编号B01J29/24GK101314133SQ20081009053公开日2008年12月3日申请日期2008年3月27日优先权日2007年6月1日发明者瑞寇·费雅图,滋高申请人:亚申科技研发中心(上海)有限公司;美国亚申公司