一种乙醇水蒸气重整制氢铜基纳米催化剂及其制备方法

专利名称：一种乙醇水蒸气重整制氢铜基纳米催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于燃料电池用液体燃料乙醇水蒸气重整制氢催化剂材料技术领域，涉及一种 乙醇水蒸气重整制氢催化剂及其制备方法，尤其是涉及一种以二氧化硅气凝胶为催化剂载 体的铜基纳米催化剂及其制备方法。
背景技术：
燃料电池直接将储存在燃料和氧化剂中的化学能高效地转变成电能。高纯、无毒的氢 是燃料电池的理想燃料。目前，液体燃料重整是一种较好的制氢方式。
乙醇是一种可再生资源，无毒，不含易使燃料电池铂电极中毒的硫，是适合制氢的环 保型燃料。乙醇水蒸气重整是乙醇制氢的重要途径。但是，乙醇水蒸气重整反应体系较复 杂，可能发生的副反应有乙醇脱水、乙醇脱氢、乙醇分解、水煤气变换以及CO和C02加氢等。
然而，在乙醇水蒸气重整制氢工艺中，如何选择和制备一种高效的乙醇水蒸气重整制
氢催化剂是的技术关键之一。迄今为止，涉及乙醇水蒸气重整的催化剂主要为:贵金属催化 剂(如Rh、 Pt、 Ru和Pd)和非贵金属催化剂(如Ni、 Co和Cu)以及氧化物催化剂。其中 贵金属类催化剂具有更好的催化效果。在贵金属类催化剂中，在相同担载量下Rh比其它 贵金属有更好的活性和选择性，且催化剂的性能随担载量的增加显著提高，此外，该类催 化剂还具有良好的稳定性。但是贵金属成本高，在催化剂中的含量往往高达5%，且稳定性 尚有待进一步提高。
氧化物催化剂(如MgO， A1203， V205， ZnO， Ti02， La203， Ce02， Sm203， La203-Al203, Ce02-Al203和MgO-Al203等)具有较好的催化活性，成本低廉，但综合性能尤其是稳定性 尚不佳，如Al203和V205活性很好，但选择性欠佳，ZnO对乙醇水蒸气重整具有高活性和较 好的选择性，但稳定性不好。
非贵金属催化剂被认为是很有应用前景的乙醇水蒸气重整催化剂之一。该类催化剂具
有高的乙醇转化率和制氢效果，但是由于催化剂载体Al203的酸性导致催化剂积炭现象较严
重，稳定性较差。此外，在镍基催化剂上CH4和CO的生成量相对较多，CH4竞争氢原子，CO使燃料电池的Pt电极中毒，二者都是不希望得到的副产物。而钴基催化剂虽然具有较高
的选择性，但容易失活，其存在的问题是稳定性差。
此外，目前主要采用浸渍法和共沉淀法来制备非贵金属催化剂，虽然制备工艺简单， 但是很难获得高比表面积、高分散度和均匀分散的催化剂，导致对乙醇水蒸气重整反应的 催化活性不高。

发明内容
本发明的目的在于提供一种以二氧化硅气凝胶为催化剂载体、具有较好的乙醇水蒸气 重整催化活性和选择性的铜基纳米催化剂及其制备方法。
二氧化硅气凝胶具有高比表面积、超低密度以及纳米多孔网络结构的特征，被认为是 理想的催化剂载体材料。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的
一种乙醇水蒸气重整制氢铜基催化剂，以纳米孔二氧化硅气凝胶为载体，所述的催化
剂以金属单质铜为活性组分，以A1203、 ZnO、 Ce02中的一种或几种为助剂，所述的金属 单质铜的形态为一维纳米线，所述的助剂形态为纳米粒子，二者均以高的分散方式均匀地 分散于二氧化硅气凝胶三维网络骨架上。
所述金属单质铜形成的一维纳米线的直径为l-5nm，长度为10~100nm。
所述助剂形成的纳米粒子的直径为10~50nm。
所述的乙醇水蒸气重整制氢铜基催化剂的制备方法包括如下步骤(l)采用两步法配制 含金属铜硅凝胶首先将硝酸铝、硝酸锌、硝酸铈中的一种或几种与硝酸铜和乙二醇溶剂 混合搅拌均匀后，在机械磁力搅拌和加热条件以及酸性催化剂作用下合成含金属铜乙二 醇；再将含金属铜乙二醇和硅醇盐在磁力搅拌和加热条件下混合原位形成含金属铜的硅溶 胶湿凝胶复合体；(2)通过超临界流体干燥含有金属铜的硅溶胶湿凝胶复合体，即得到含 金属单质铜纳米线的二氧化硅气凝胶催化剂。
所述的硅醇盐为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯；所述酸性催化剂为醋酸、氢氟酸、盐酸或 磷酸。
所述硅醇盐为正硅酸乙酯；所述酸性催化剂为磷酸效果最佳。
所述的硝酸铝、硝酸锌、硝酸铈中的一种或几种与硝酸铜相加后和硅醇盐、乙二醇、 酸性催化剂的摩尔比为0.06 1: 1: 2 6: 0.08~0.2。
所述的硝酸铜、硝酸铝和硝酸铈三者相加后与硅醇盐、乙二醇、酸性催化剂的优选摩 尔比为0.25-03: 1: 3 4: 0.1;所述的硝酸铜、硝酸锌和硝酸铈三者相加后与硅醇盐、乙二醇、酸性催化剂的优选摩尔比为0.5 0.75: 1: 3: 0.1~0.12。
所述的硝酸铜、硝酸铝和硝酸铈的摩尔比为4 8: 1 3: 1;所述的硝酸铜、硝酸锌 和硝酸铈的摩尔比为4 8: 1 3: 1 2。
将硝酸铝、硝酸锌、硝酸铈中的一种或几种与硝酸铜和乙二醇溶剂混合搅拌均匀后， 在机械磁力搅拌和85 10(TC加热条件以及酸性催化剂作用下作用9 12小时，合成含金 属铜乙二醇。
所述的超临界流体干燥过程，其干燥介质为乙醇或异丙醇，将含有金属铜的湿硅凝胶 复合体放入超临界流体干燥设备中，预充2 4MPa的氮气，再以50~100'C /小时的升温速 度加热到260~300°C，保温1~2小时，再以1 4MPa/小时的速度缓慢释放压力，最后以 氮气冲扫10~30分钟。
所述纳米孔二氧化硅气凝胶的体积密度低于100 kg / m3。
本发明的优点
(1) 该铜基纳米催化剂，孔隙率高，比表面积大、孔径适合，具有高的催化活性和 选择性；
(2) 利用原位反应法制备出的金属单质铜活性组分的形态为一维纳米线，该纳米线 直径为l 5nm，长度为10 100nm，助剂组分形态为纳米粒子，它们以高的分散方式均匀地 分散于二氧化硅气凝胶载体中，不仅具有高的催化活性和选择性，而且还提高了二氧化硅 气凝胶载体的机械强度；
(3) 该铜基纳米催化剂中，利用原位形成的催化活性组分(纳米线)和助剂组分(纳 米粒子)含量高，可在0.5 30y。wt范围内调整；
(4) 该铜基纳米催化剂中，通过纳米CeO粒子助剂与活性组分之间的产生相互作用， 以及调控活性组分的结构，提高了储、释氧功能，有利于积炭的氧化消除，提高催化剂的 抗失活能力；
(5) 该铜基纳米催化剂中，由于ZnO纳米粒子均匀地分散在二氧化硅气凝胶三维网络 骨架上，具有高的稳定性，获得了高的催化活性和选择性，同时提高了活化稳定性；
(6) 该铜基纳米催化剂不仅具有良好的催化活性、抗失活能力和稳定性，而且工艺 简单，成本低。


图1为典型的金属铜纳米线催化剂的TEM照片。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步说明，但保护范围不受这些实施例的限制。 实施例1
将硝酸盐(硝酸铜、硝酸铝和硝酸铈的摩尔比为4: 1: 1)、正硅酸乙酯、乙二醇、 磷酸按摩尔比0.25: 1: 3: 0.10以两步法配成含金属硅凝胶。首先以混合硝酸盐(硝酸铜、 硝酸铝和硝酸铈)和乙二醇溶剂为原料，在磁力搅拌和9(TC加热条件下，经过9小时后合 成含金属乙二醇；然后将含金属乙二醇和硅醇盐在磁力搅拌和9(TC加热9h原位形成含金 属硅溶胶；于6(TC下老化3天，放入高压釜中，预充N2至3.0MPa，以异丙醇为介质，以 60。C/h的升温速度加热至25(TC,恒温1小时后，保持温度不变，以3MPa/h的速度缓 慢释放压力，至常压后以N2冲扫高压釜30分钟，关闭电源，使其自然冷却，即可制得乙 醇水蒸气重整制氢铜基纳米催化剂，金属铜活性组分形态为一维纳米线，直径为1 5nrn， 长度为10~50 nm， A1203和Ce02的形态均为纳米粒子，尺寸为10 50nm，其均匀地分散 于二氧化硅气凝胶载体中。典型的金属铜纳米线催化剂的TEM照片见图1。
催化剂对乙醇水蒸气重整制氢活性评价在常压固定床连续流动反应器系统中进行，催 化剂用量为02g。先将5。/。H2/Ar混合气体通过反应器，流量控制在70ml/min，程序升温至 650'C还原活化催化剂2h，然后将反应炉温度降到设定反应温度，切换Ar气，调流量25 ml/min， Ar气将水和乙醇的混合液引入反应体系开始反应。反应在设定温度稳定2h后开始 采样，产气经过冷凝器冷却，尾气经过六通阀采样后进入气相色谱仪在线分析，热导检测 器检测，用工作站控制采样过程并进行数据处理。评价结果显示在常压，低温45(TC， 水/乙醇摩尔比=1.1/1.0， WHSV二3.60h"的反应条件下，乙醇转化率为90.1%，氢产率为0.326， 氢气选择性为99.8%， (302选择性为99.7%，重整产气中CO含量为0.13。/。。 实施例2
将硝酸盐(硝酸铜、硝酸铝和硝酸铈的摩尔比为8: 2: 1)、正硅酸乙酯、乙二醇、 磷酸按摩尔比0.25: 1: 3: O.IO以两步法配成含金属硅凝胶。以混合硝酸盐(硝酸铜、硝 酸铝和硝酸铈)和乙二醇溶剂为原料，在磁力搅拌和90'C加热条件下，经过9小时后合成 含金属乙二醇；然后将含金属乙二醇和硅醇盐在磁力搅拌和9(TC加热9h原位形成含金属硅 溶胶；于60'C下老化3天，按照实施例l对获得的含金属硅湿凝胶进行超临界干燥处理，可 制得乙醇水蒸气重整制氢铜基纳米催化剂，金属铜活性组分形态为一维纳米线，直径为 1 5nrn，长度为10 50nm， Al203和Ce02的形态均为纳米粒子，尺寸为10 50nm，其均匀地 分散于二氧化硅气凝胶载体中。
催化剂活性评价同实施例l,评价结果显示在常压，低温45(TC，水/乙醇摩尔比=1.1/1.0， WHSV-3.60h"的反应条件下，乙醇转化率为93.1%，氢产率为0.312，氢气选择 性为99.9%， C02选择性为99.4。/。，重整产气中03含量为0.14%。 实施例3
将硝酸盐(硝酸铜、硝酸铝和硝酸铈的摩尔比为8: 3: 1)、正硅酸乙酯、乙二醇、
磷酸按摩尔比0.30: 1: 4: O.IO以两步法配成含金属硅凝胶。以混合硝酸盐(硝酸铜、硝
酸铝和硝酸铈)和乙二醇溶剂为原料，在磁力搅拌和90'C加热条件下，经过9小时后合成 含金属乙二醇；然后将含金属乙二醇和硅醇盐在磁力搅拌和9(TC加热9h原位形成含金属硅 溶胶；于6(TC下老化3天，按照实施例l对获得的含金属硅湿凝胶进行超临界干燥处理，可 制得乙醇水蒸气重整制氢铜基纳米催化剂，金属铜活性组分形态为一维纳米线，直径为 1 5nrn，长度为10 50nm, Al2Cb和Ce02的形态均为纳米粒子，尺寸为10 50nm，其均匀地 分散于二氧化硅气凝胶载体中。
催化剂活性评价同实施例l，评价结果显示在常压，低温45(TC，水/乙醇摩尔比 =1.1/1.0， WHSV^3.60h"的反应条件下，乙醇转化率为92.6%，氢产率为0.314，氢气选择 性为97.7%， 0)2选择性为98.9%，重整产气中CO含量为0.150/。。 实施例4
将硝酸盐(硝酸铜、硝酸铝和硝酸铈的摩尔比为8: 2: 2)、正硅酸乙酯、乙二醇、 磷酸按摩尔比0.25: 1: 3: O.IO以两步法配成含金属硅凝胶。以混合硝酸盐(硝酸铜、硝 酸铝和硝酸铈)和乙二醇溶剂为原料，在磁力搅拌和90'C加热条件下，经过9小时后合成 含金属乙二醇；然后将含金属乙二醇和硅醇盐在磁力搅拌和9(TC加热9h原位形成含金属硅 溶胶；于6(TC下老化3天，按照实施例l对获得的含金属硅湿凝胶进行超临界干燥处理，可 制得乙醇水蒸气重整制氢铜基纳米催化剂，金属铜活性组分形态为一维纳米线，直径为 1 5nrn，长度为10 50nm， Al203和Ce02的形态均为纳米粒子，尺寸为10 50nm，其均匀地 分散于二氧化硅气凝胶载体中。
催化剂活性评价同实施例l,评价结果显示在常压，低温45(TC,水/乙醇摩尔比 =1.1/1.0， WHSV:3.60h^的反应条件下，乙醇转化率为92.6%，氢产率为0.316，氢气选择 性为98.7%， (302选择性为99.4%，重整产气中CO含量为0.11。/。。 实施例5
将硝酸盐(硝酸铜、硝酸锌和硝酸铈的摩尔比为4: 1: 1)、正硅酸乙酯、乙二醇、 磷酸按摩尔比0.50: 1: 3: O.IO以两步法配成含金属硅凝胶。以混合硝酸盐(硝酸铜、硝
酸锌和硝酸铈)和乙二醇溶剂为原料，在磁力搅拌和ioo'c加热条件下，经过10小时后合成含金属乙二醇；然后将含金属乙二醇和硅醇盐在磁力搅拌和9(TC加热9h原位形成含金属 硅溶胶；于6(TC下老化3天，按照实施例l对获得的含金属硅湿凝胶进行超临界干燥处理，
可制得乙醇水蒸气重整制氢铜基纳米催化剂，金属铜活性组分形态为一维纳米线，直径为
l~5nm，长度为10 50nm， ZnO和Ce02的形态均为纳米粒子，尺寸为10 50nm，其均匀地 分散于二氧化硅气凝胶载体中。
催化剂活性评价同实施例l，评价结果显示在常压，低温450'C，水/乙醇摩尔比 =1.1/1.0， WHSV二3.60h"的反应条件下，乙醇转化率为92.6%，氢产率为0.314，氢气选择 性为99.3%， 0)2选择性为99.5%，重整产气中0)含量为0.14%。 实施例6
将硝酸盐(硝酸铜、硝酸锌和硝酸铈的摩尔比为8: 2: 1)、正硅酸乙酯、乙二醇、 磷酸按摩尔比0.75: 1: 3: 0.12以两步法配成含金属硅凝胶。以混合硝酸盐(硝酸铜、硝 酸锌和硝酸铈)和乙二醇溶剂为原料，在磁力搅拌和9(TC加热条件下，经过12小时后合成 含金属乙二醇；然后将含金属乙二醇和硅醇盐在磁力搅拌和9(TC加热9h原位形成含金属硅 溶胶；于60。C下老化3天，按照实施例l对获得的含金属硅湿凝胶进行超临界干燥处理，可 制得乙醇水蒸气重整制氢铜基纳米催化剂，金属铜活性组分形态为一维纳米线，直径为 l-5nm，长度为10 50nm， ZnO和Ce02的形态均为纳米粒子，尺寸为10 50nm，其均匀地 分散于二氧化硅气凝胶载体中。
催化剂活性评价同实施例l，评价结果显示在常压，低温450。C，水/乙醇摩尔比 =1.1/1.0， WHSV二3.60h"的反应条件下，乙醇转化率为92.9%，氢产率为0.321，氢气选择 性为99.4%， (302选择性为99.1%，重整产气中CO含量为0.16。/c)。 实施例7
将硝酸盐(硝酸铜、硝酸锌和硝酸铈的摩尔比为8: 3: 2)、正硅酸乙酯、乙二醇、 磷酸按摩尔比0.75: 1: 3: 0.12以两步法配成含金属硅凝胶。以混合硝酸盐(硝酸铜、硝 酸锌和硝酸铈)和乙二醇溶剂为原料，在磁力搅拌和卯'C加热条件下，经过9小时后合成 含金属乙二醇；然后将含金属乙二醇和硅醇盐在磁力搅拌和9(TC加热9h原位形成含金属硅 溶胶；于6(TC下老化3天，按照实施例l对获得的含金属硅湿凝胶进行超临界干燥处理，可 制得乙醇水蒸气重整制氢铜基纳米催化剂，金属铜活性组分形态为一维纳米线，直径为 l-5nm，长度为10 50nm， ZnO和Ce02的形态均为纳米粒子，尺寸为10 50nm，其均匀地 分散于二氧化硅气凝胶载体中。
催化剂活性评价同实施例1，评价结果显示在常压，低温450°C，水/乙醇摩尔比=1.1/1.0， WHSV二3.60h"的反应条件下，乙醇转化率为93.4%，氢产率为0.323，氢气选择 性为99.6%， C02选择性为99.4%,重整产气中CO含量为0.12%。
实施例8
将硝酸盐(硝酸铜、硝酸锌和硝酸铈的摩尔比为4: 1: 2)、正硅酸乙酯、乙二醇、
磷酸按摩尔比0.75: 1: 3: 0.12以两步法配成含金属硅凝胶。以混合硝酸盐(硝酸铜、硝
酸锌和硝酸钸)和乙二醇溶剂为原料，在磁力搅拌和90'C加热条件下，经过9小时后合成
含金属乙二醇；然后将含金属乙二醇和硅醇盐在磁力搅拌和10(TC加热12h原位形成含金属
硅溶胶；于6(TC下老化3天，按照实施例l对获得的含金属硅湿凝胶进行超临界干燥处理，
可制得乙醇水蒸气重整制氢铜基纳米催化剂，金属铜活性组分形态为一维纳米线，直径为
l-5nm，长度为10-50 nm， ZnO和Ce02的形态均为纳米粒子，尺寸为10 50nm，其均匀地
分散于二氧化硅气凝胶载体中。
催化剂活性评价同实施例1，评价结果显示在常压，低温450°C，水/乙醇摩尔比 =1.1/1.0， WHSV=3.60h"的反应条件下，乙醇转化率为93.4%，氢产率为0.323，氢气选择 性为98.6%， C02选择性为98.9%，重整产气中CO含量为0.15%。
权利要求
1、一种乙醇水蒸气重整制氢铜基催化剂，以纳米孔二氧化硅气凝胶为载体，其特征在于，所述的催化剂以金属单质铜为活性组分，以Al2O3、ZnO、CeO2中的一种或几种为助剂，所述的金属单质铜的形态为一维纳米线，所述的助剂形态为纳米粒子，二者均以高的分散方式均匀地分散于二氧化硅气凝胶三维网络骨架上。
2、 根据权利要求1所述的乙醇水蒸气重整制氢铜基催化剂，其特征在于，所述金属 单质铜形成的一维纳米线的直径为1 5nm，长度为10 100nrn。
3、 根据权利要求I或2所述的乙醇水蒸气重整制氢铜基催化剂，其特征在于，所述助 剂形成的纳米粒子的直径为10 50nrn。
4、 权利要求l所述的乙醇水蒸气重整制氢铜基催化剂的制备方法，其特征在于，包括 如下步骤(l)采用两步法配制含金属铜硅凝胶首先将硝酸铝、硝酸锌、硝酸铈中的一种 或几种与硝酸铜和乙二醇溶剂混合搅拌均匀后，在机械磁力搅拌和加热条件以及酸性催化 剂作用下合成含金属铜乙二醇；再将含金属铜乙二醇和硅醇盐在磁力搅拌和加热条件下混 合原位形成含金属铜的硅溶胶湿凝胶复合体；(2)通过超临界流体干燥含有金属铜的硅溶 胶湿凝胶复合体，即得到含金属单质铜纳米线的二氧化硅气凝胶催化剂。
5、 根据权利要求4所述的乙醇水蒸气重整制氢铜基催化剂的制备方法，其特征在于， 所述的硅醇盐为正硅酸乙酯或正硅酸甲酯；所述酸性催化剂为醋酸、氢氟酸、盐酸或磷酸。
6、 根据权利要求4或5所述的乙醇水蒸气重整制氢钴基催化剂的制备方法，其特征在 于，所述硅醇盐为正硅酸乙酯；所述酸性催化剂为磷酸。
7、 根据权利要求4所述的乙醇水蒸气重整制氢铜基催化剂的制备方法，其特征在于， 所述的硝酸铝、硝酸锌、硝酸铈中的一种或几种与硝酸铜相加后和硅醇盐、乙二醇、酸性 催化剂的摩尔比为0.06 1: 1: 2 6: 0.08~0.2。
8、 根据权利要求4或7所述的乙醇水蒸气重整制氢铜基催化剂的制备方法，其特征在 于，所述的硝酸铜、硝酸铝和硝酸铈三者相加后与硅醇盐、乙二醇、酸性催化剂的摩尔比 为0.25~0.3: 1: 3 4: 0.1;所述的硝酸铜、硝酸锌和硝酸铈三者相加后与硅醇盐、乙二 醇、酸性催化剂的摩尔比为0.5 0.75: 1: 3: 0.1~0.12。
9、 根据权利要求4或7所述的乙醇水蒸气重整制氢铜基催化剂的制备方法，其特征在 于，所述的硝酸铜、硝酸铝和硝酸铈的摩尔比为4 8: 1 3: 1;所述的硝酸铜、硝酸锌 和硝酸铈的摩尔比为4 8: 1 3: 1 2。
10、 根据权利要求4所述的乙醇水蒸气重整制氢铜基催化剂的制备方法，其特征在于， 将硝酸铝、硝酸锌、硝酸铈中的一种或几种与硝酸铜和乙二醇溶剂混合搅拌均匀后，在机 械磁力搅拌和85 10(TC加热条件以及酸性催化剂作用下作用9~12小时，合成含金属铜 乙二醇。
11、 根据权利要求4所述的乙醇水蒸气重整制氢铜基催化剂的制备方法，其特征在于， 所述的超临界流体干燥过程，其干燥介质为乙醇或异丙醇，将含有金属铜的湿硅凝胶复合 体放入超临界流体干燥设备中，预充2 4MPa的氮气，再以50 10(TC/小时的升温速度加 热到260 30(TC，保温1~2小时，再以1 4MPa/小时的速度缓慢释放压力，最后以氮气 冲扫10~30分钟。
全文摘要
本发明公开了一种乙醇水蒸气重整制氢铜基催化剂及其制备方法，该催化剂构成包括以纳米孔二氧化硅气凝胶为载体，以铜纳米线为活性组分，Al₂O₃或ZnO或CeO₂或它们之间的复合物为助剂；其制备方法为将硅醇盐、醇溶剂、硝酸铜、硝酸铝或硝酸锌或硝酸铈或它们之间的复合硝酸盐、酸性催化剂按一定比例配制成溶胶，形成湿凝胶复合体后，再进行超临界流体干燥。本发明材料具有独特的高比表面积的纳米孔结构，孔隙率高，对乙醇水蒸气重整制氢有着高的催化活性和选择性，在较低的温度下具有较高的氢气产率和较高的CO₂选择性，并使副产物CH₄和CO的选择性限制在较低水平。同时工艺简单，成本低，具有一定的机械强度。
文档编号B01J23/83GK101444739SQ20081010753
公开日2009年6月3日 申请日期2008年12月22日 优先权日2008年12月22日
发明者勇 卢, 峰 卢, 斌 卢 申请人:长沙星纳气凝胶有限公司