专利名称：：一种超细微有机磷酸盐成核剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及聚丙烯成核剂，具体涉及超细微有机磷酸盐成核剂及其制备方法。背景技木取代芳基有机磷酸金属盐广泛用作聚丙烯树脂的成核改进剂，应用于聚丙烯树脂的改性，其中取代二芳基有机磷酸金属盐如双(4,6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠、2，2'-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠等，能显著的改善这些树脂的加工性能。文献"聚丙烯的高性能化-成核剂"(《化学工业》，1999(8)，pll)，"成核剂对聚丙烯性能的影响"(《合成树脂及塑料》，2001，18(4)，39-41)均有报道。目前，取代芳基有机磷酸金属盐的合成是由取代芳基酚与磷酸化试剂反应、水解、成盐后制得二芳基有机磷酸金属盐。德国专利3，940,765Al和"PP成核剂的合成及应用"(《塑料工业》，1999(5))中报道了聚丙烯成核剂甲撑双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠的合成，它是以甲苯为溶剂，通过2，2'-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)与氧氯化磷反应，然后水解制备2，2'-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)磷酸酯。在丙酮和水的混合液中与氢氧化钠反应中和制备出2，2'-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸钠。此工艺制得的成核剂虽然能提高聚丙烯的力学性能和透明性能，但是还存在以下缺点熔点高，在树脂加工温度下不能熔融分散，导致其在树脂中的分散相容性差，影响成核效果，并且成核剂粒子较大，无法较好的掌握成核剂的形态，无法有效的控制成核剂粒径。细微化的有机磷酸盐成核剂，能有效改善成核剂的结晶性能，提高与聚丙烯树脂的相容性和分散性，从而获得更高的成核效率，对于提高树脂5200810113379.1说明书第2/9页的加工性能效果更显著。中国专利CN1432594中报道了采用普通研磨粉碎法制备聚丙烯成核剂，其中有部分组分是有机磷酸盐，有机磷酸盐的粒径为38微米。但是采用普通的研磨粉碎方法制备的成核剂粒径较大，粒径分布宽，成核剂的形态不容易掌握。欧洲专利EP1209190中报道了采用球磨与喷射磨相结合的方法制备聚丙烯成核剂，他们首先将成核剂粗品在喷射磨中研磨0.5小时，然后再在球磨机中研磨2.5小时，最后得到了平均粒径长径为10微米的聚丙烯成核剂。由于该方法需要将原料在两种不同的设备中进行研磨，而且研磨时间较长，能量消耗高，操作复杂，产量也不高。该方法的另一个缺点是，研磨或球磨时间短则颗粒不够细，得不到细微化产品，研磨或球磨时间长不仅消耗大量时间和能源，还会破坏成核剂原有的结晶状态，导致成核性能降低。最后，生成细微粒子会产生团聚现象，因此，得不到充分的分散，很难得到事实上的细微粒子，并导致成核效率降低。
发明内容本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种超细微有机磷酸盐成核剂及其制备方法，使得本发明的成核剂产品不产生团聚，可充分均匀分散，在使用时能破碎为超细微化粉末颗粒，粒径分布窄，并且最终可以形成细微化的聚丙烯球晶，同时减少成核剂用量。本发明的产品技术方案是一种超细微有机磷酸盐成核剂，所述的成核剂是结构通式为(I)式的取代二芳基有机磷酸金属盐，<image>imageseeoriginaldocumentpage7</image>式中Rl为dC6的烷基，R2为dC6的烷基，R3为氢原子或C,Q的烷基，M为下列金属原子或基团之一钠、钾、锂、钙、镁、铝、锌、钡、铜、锡、锆、羟基铝、铵基；n为l或2;所述的成核剂中含有质量含量为10%90%的壳状体，所述的壳状体粒径小于10微米；在所述的壳状体的凹表面有柱状体；所述的柱状体的平均长度为0.1微米1微米，长径比为420:1。通常所述的壳状体粒径小于3微米。本发明的成核剂的颗粒形状类似于贝壳状，也有部分颗粒形状类似于蛋壳状，蛋壳状破碎后可以成为贝壳状。壳状体粒径是指壳状体的最大尺寸，壳状体不是完全规则的几何体，从不同方向测量可以有不同的尺寸，对一个壳状体测量出所有尺寸，取最大值作为这一个壳状体的粒径。在本发明的产品中，占质量份额10%90%的壳状体，其粒径均小于10微米，而且通常其粒径均小于3微米。成核剂中每一个壳状体粒径的平均值，为成核剂的平均粒径。现有技术的有机磷酸盐成核剂为不规则形和长形，有些颗粒的粒径大于10微米，有些颗粒的粒径小于IO微米，平均粒径约为IO微米左右。贝壳状的所述壳状体有凹、凸两个表面，其凹表面状况是本发明所独有的，在凹表面上有很多柱状体，在大尺度下看，也可称为针状体，这些柱状体相当于从壳状体凹表面上生长出来，下端与壳状体连在一起。上述柱状体的尺度远小于壳状体，比现有技术中成核剂颗粒小得多。在本发明的产品中，有大量柱状体，每一个柱状体的长度一般不同，在一批产品中所有柱状体的长度的平均值处于0.1微米1微米范围内。柱状体自身长度与自身宽度方向最大尺寸之间的比值，基本在420的范围内。当本发明的成核剂使用时，会在树脂加工过程中破碎，大量柱状体或针状体从壳体上脱离，形成大量极小的晶核，因此在同样质量下，能够得到更多的成核剂粒子，与聚丙烯的碰撞几率显著增加，所以成核效率高，最终可以形成更细的聚丙烯球晶。由此能显著提高树脂的刚性、强度、热变形温度等多种性能。由于本发明的成核剂在制备出来时，柱状体或针状体是连接在壳状体表面上，柱状体或针状体之间一般不会发生粘连，这样就避免了通常超细粒子的团聚问题。本发明的成核剂中其余部分一般为空心球状体或球状体。通常，所述的结构通式(I)中Rl为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基或己基；R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基或己基；R3为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基。本发明的制备方法技术方案是一种超细微有机磷酸盐成核剂的制备方法，包括以下步骤第一步，溶解原料结构通式为(I)式的取代二芳基有机磷酸金属盐成核剂粗品为原料，CI)式中Rl为QC6的烷基，R2为dC6的烷基，R3为氢原子或dC4的垸基，M为下列金属原子或基团之一钠、钾、锂、钙、镁、铝、锌、钡、铜、锡、锆、羟基铝、铵基；n为l或2;以下列中的至少一种为溶剂丙酮、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、石油醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、乙苯、N-N二甲基甲酰胺和1,4-二氧六环；将所述原料加入到所述的溶剂中，并搅拌，形成原料溶液，在所述的原料溶液中，所述原料的质量含量为0.1%60%;第二步，喷雾干燥采用喷雾方式对上述原料溶液进行喷雾干燥；气体质量流量Mc与液体质量流量Nt的比例为，MG:ML=0.1510:1，喷雾进风温度100°C200°C，喷雾出风温度20。C8CTC;喷雾干燥利用现有技术的设备，进、出风温度也可称为进、出口气流温度，第三步，收集产品将喷雾干燥后的粉末进行气固分离，得到本发明产品技术方案所述的超细微有机磷酸盐成核剂。气固分离是喷雾干燥中的常规手段，喷雾干燥后的细微颗粒收集起来9就得到上述超细微有机磷酸盐成核剂产品。通常，作为优选，所述粗品原料的结构通式中Rl为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基或己基；R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基或己基；R3为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基。通常，在第二步，喷雾干燥的雾化器包括气流式喷雾干燥器、压力式喷雾干燥器、离心式喷雾干燥器。所述气流式喷雾干燥器的喷嘴包括二流式喷嘴、三流式喷嘴、四流式喷嘴；优选采用二流式喷嘴。所述压力式喷雾干燥器的喷嘴包括旋转型喷嘴、离心型喷嘴、压力-气流型喷嘴。通常，在第三步，气固分离可采用旋风分离器、袋滤器。优选采用旋风分离器。喷雾干燥器、喷嘴、气固分离设备都是现有常规装备，在喷雾干燥中普遍采用。作为原料的成核剂粗品可以用任何公知或不公知的方法制备。本发明的有益效果是与现有技术相比，通过喷雾干燥制得一种壳状状的取代二芳基有机磷酸金属盐成核剂，产品不会产生团聚。在聚丙烯改性加工过程中使用时，成核剂产品破碎为超细微化粉末颗粒，可直接在树脂中充分均匀分散，避免了一般超细微化粉末颗粒的团聚现象，成核效率高，可以形成细微化的聚丙烯球晶。能显著提高树脂的刚性、强度、热变形温度等多种性能。图1是现有技术球磨法制备的有机磷酸盐成核剂的电镜照片图。图2是现有技术研磨法制备的有机磷酸盐成核剂的电镜照片图。图3是本发明实施例1的超细微有机磷酸盐成核剂的电镜照片图。图4是本发明实施例2的超细微有机磷酸盐成核剂的电镜照片图。图5是本发明实施例3的超细微有机磷酸盐成核剂的电镜照片图。具体实施例方式下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。实施例1称取2，2'-亚甲基一双(4-甲基，6-叔丁基苯氧基)磷酸钾粗品原料，加入丙酮与1,4-二氧六环混合溶剂中，按摩尔比，丙酮1，4-二氧六环=80:20，搅拌完全溶解后，制得原料含量为30%的溶液。用供料泵将上述溶液注入喷雾干燥机，气液质量比为，MG:ML=1.6:1，喷雾干燥器的进风温度为140°C160°C，出风温度为40'C6(TC。通过喷雾干燥后，在旋风分离器中收集固体干燥粉末后，即得到相应的2，2'-亚甲基一双(4-甲基，6-叔丁基苯氧基)磷酸钾成核剂产品。粉末是可自由流动的白色粉末，其中含有质量含量为80%的壳状体，壳状体粒径小于4微米，壳状体平均粒径为2.2微米。实施例2称取2，2'-亚甲基-双(4，6-二叔丁苯氧基)磷酸钠粗品原料，加入乙醇中，搅拌完全溶解后，制得原料含量为20%的溶液。用供料泵将上述溶液注入喷雾干燥机，喷雾干燥器的进风温度为140°C160°C，出风温度为40。C6(TC，气液质量比为，MG:ML=1.45:1。通过喷雾干燥后，在旋风分离器中收集固体干燥粉末后，即得到相应的2，2'-亚甲基-双(4，6-二叔丁苯氧基)磷酸钠成核剂产品。粉末是可自由流动的白色粉末，其中含有质量含量为56%的壳状体，壳状体粒径小于2.6微米，壳状体平均粒径为1.6微米。实施例3称取双[2，2'-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝粗品原料，加入乙醇、石油醚与1,4-二氧六环的混合溶剂中，按摩尔比，乙醇石油醚1，4-二氧六环=40:40:20，搅拌完全溶解后，制得原料含量为25%的溶液。用供料泵将上述溶液注入喷雾干燥机，喷雾干燥器的进风温度为14(TC160。C，出风温度为40°C60°C，气液质量比为，MG:ML=1.40:1。通过喷雾干燥后，在旋风分离器中收集固体干燥粉末后，即得到相应的2，2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁苯氧基)磷酸钠成核剂产品。粉末是可自由流动的白色粉末，其中含有质量含量为38%的壳状体，壳状体粒径小于3微米，壳状体平均粒径为1.9微米。实施例4本发明的成核剂在聚合物加工中的应用取牌号K8303的聚丙烯100质量份数，分别取实施例13制得的成核剂各0.1质量份数，分别将成核剂与聚丙烯在高速混合器内混匀后，用TE-34型双螺杆挤出机挤出，挤出温度22(TC，然后经ST125型注射机注塑，注塑温度230°C，制成试样标准样条；将不加入成核剂的聚丙烯经同样处理，作为空白试样。将得到的样条按ASTMD790测试标准进行弯曲模量测试，按ASTMD256测试标准进行悬臂梁缺口冲击强度测试，按ASTMD648测试标准进行热变形温度测试。得到的结果列于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>从表1可以看出，使用本发明的实施例1得到的成核剂，得到的改性聚合物的弯曲模量可提高33.62%，缺口抗冲击强度提高105.6%。使用本发明的实施例2得到的成核剂，得到的改性聚合物的弯曲模量提高34.48%，缺口抗冲击强度提高115.1%。使用本发明的实施例3中取代芳基有机磷酸金属盐作为成核剂，得到的改性聚合物的弯曲模量提高30.17%,缺口抗冲击强度提高97.2%。从表l数据可以清楚的看出，使用本发明的成核剂，可以明显的改善聚合物的多种加工性能，尤其大幅度提高了聚丙烯树脂的弯曲模量、抗冲击强度和热变形温度。权利要求1一种超细微有机磷酸盐成核剂，其特征是所述的成核剂是结构通式为(I)式的取代二芳基有机磷酸金属盐，式中R1为C1～C6的烷基，R2为C1～C6的烷基，R3为氢原子或C1～C4的烷基，M为下列金属原子或基团之一钠、钾、锂、钙、镁、铝、锌、钡、铜、锡、锆、羟基铝、铵基；n为1或2；所述的成核剂中含有质量含量为10％～90％的壳状体，所述的壳状体粒径小于10微米；在所述的壳状体的凹表面有柱状体；所述的柱状体的平均长度为0.05微米～2微米，长径比为2～20∶1。2.根据权利要求1所述的超细微有机磷酸盐成核剂，其特征是所述的壳状体粒径小于3微米。3.根据权利要求l所述的超细微有机磷酸盐成核剂，其特征是-所述的结构通式(I)中Rl为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基或己基；R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基或己基；R3为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基。4一种超细微有机磷酸盐成核剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤:第一步，溶解原料结构通式为(I)式的取代二芳基有机磷酸金属盐成核剂粗品为原料，CI)式中Rl为QC6的垸基，R2为QC6的烷基，R3为氢原子或QC4的烷基，M为下列金属原子或基团之一钠、钾、锂、钙、镁、铝、锌、钡、铜、锡、锆、羟基铝、铵基；n为l或2;以下列中的至少一种为溶剂丙酮、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、石油醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、甲苯、乙苯、N-N二甲基甲酰胺和1，4-二氧六环；将所述原料加入到所述的溶剂中，并搅拌，形成原料溶液，在所述的原料溶液中，所述原料的质量含量为0.1%60%;第二步，喷雾干燥采用喷雾方式对上述原料溶液进行喷雾干燥；气体质量流量Mo与液体质量流量ML的比例为，MG:ML=0.1510:1，喷雾进风温度100°C200°C，喷雾出风温度2(TC8(TC;第三步，收集产品-将喷雾干燥后的粉末进行气固分离，得到如权利要求1或2所述的超细微有机磷酸盐成核剂。5.根据权利要求4所述的超细微有机磷酸盐成核剂的制备方法，其特征是所述原料的结构通式中Rl为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基或己基；R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基或己基；R3为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基。6.根据权利要求1至5之一所述的超细微有机磷酸盐成核剂的制备方法，其特征是在第二步，喷雾干燥的雾化器包括气流式喷雾干燥器、压力式喷雾干燥器、离心式喷雾干燥器。7.根据权利要求1至6之一所述的超细微有机磷酸盐成核剂的制备方法，其特征是所述气流式喷雾干燥器的喷嘴包括二流式喷嘴、三流式喷嘴、四流式喷嘴；所述压力式喷雾干燥器的喷嘴包括旋转型喷嘴、离心型喷嘴、压力-气流型喷嘴。8.根据权利要求1至7之一所述的超细微有机磷酸盐成核剂的制备方法，其特征是在第三步，气固分离采用旋风分离器、袋滤器。全文摘要本发明涉及聚丙烯成核剂，具体涉及超细微有机磷酸盐成核剂及其制备方法。本发明的取代二芳基有机磷酸金属盐成核剂为壳状，其凹面有细小针状体，无团聚现象，在加工时能形成超细微晶核，成核效率高。最终可以形成比现有技术更小的聚丙烯球晶，由此能显著提高树脂的刚性、强度、热变形温度等多种性能。文档编号B01J2/02GK101591455SQ200810113379公开日2009年12月2日申请日期2008年5月29日优先权日2008年5月29日发明者吕静兰,浩张,张丽英,徐耀辉,伟李,民顾申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院