专利名称：：一种钛硅分子筛的改性方法
技术领域：
：本发明涉及一种钛硅分子筛的改性方法。i",
背景技术：
、，，、、^,,;一成的有MFI型结构的TS-1、MEL型结构的TS-2、MWW型结构的MCM-22以及具有较大孔结构的TS-48等。钛硅分子筛可以用于催化多种有机氧化反应，例如烯烃环氧化、烷烃部分氧化、醇类氧化、酚类羟基化、环酮氨氧化，且反应中，可采用无污染的低浓度过氧化氬作为氧化剂，反应的选择性高，具有传统氧化体系无可比拟的节能、经济和环境友好优点。钛硅分子筛作为有机物选择性氧化催化剂，被认为是分子筛催化领域的一个里程碑。&02是公认的绿色氧化剂，其氧化副产物只有水，但^02极不稳定，遇热、光、粗糙表面、重金属及其它杂质会分解，且具有腐蚀性，因此H202在包装、储存、运输中要采:f又特别的安全措施。为此人们考虑将H202就地应用，或将11202的生产工艺与使用&02的下游工艺相结合。利用112和02可以直接合成H202,且原子利用率达100%,进而人们想到利用H2和02来原位合成&02再氧化有机原料以解决直接利用H202的成本和安全问题。该工艺反应条件温和、选择性好(可达到95%以上)，目前的主要问题是催化剂活性低、稳定性差、H2有效利用率低。Pt、Pd、Au等是催化H2和02合成11202的有效组分，许多文献报道利用其对钛硅材料进行改性来原位生成H202用于有机物选择性氧化反应。例如，MeiersR.等(J.Catal.，1998,176:376-386)以Pt-Pd/TS-l为催化剂对丙烯气相环氧化进行了研究；US6867312B1以及US6884898B1等也都进行了这方面的研究。CN1260241A公开了一种钛硅分子筛(TS-1)的改性方法，该方法包括将钛的水解溶液与已经合成出的TS-1分子筛按照分子筛(克)Ti(摩尔)=(2001500):1的比例混均匀，将所得混合物在反应釜中于120200。C的温度下反应18天，过滤、洗涤并干燥，得到加钛合成的TS-1分子筛；该方法所得TS-1分子筛骨架含钛量得到了提高。CN1245090A7>开了一种4太珪分子筛(TS-1)的改性方法，该方法包括将已合成出的TS-1分子筛、酸性化合物和水混合均匀，并在595。C下反应5分钟至6h,得到酸处理的TS-1分子筛；将所得经酸处理的TS-1分子筛、有机碱和水混合均匀，并在密封反应釜中于120200。C的温度和自生压力下反应2h至8天时间，然后将所得产物过滤、洗涤并干燥。
发明内容本发明的目的是提供一种新的钛硅分子筛材料的改性方法。本发明提供一种钛硅分子筛改性方法，包括以下步骤(i)将钛硅分子筛、保护剂和贵金属源加入到有机胺水溶液中混匀，其组成为钛硅分子筛保护剂有机胺贵金属源水=100:(0.00015):(0扁5):(0扁10):(50010000);其中钬珪分子筛以克计，贵金属源以贵金属单质的克数计，保护剂、有机胺、水以摩尔计；所述保护剂选自聚苯并咪唑、聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯以及它们的衍生物、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、葡萄糖和环糊精中的一种或几种；(2)将钛源、异丙醇、有机胺和水按照1:(0.0~50):(0.010):(10500)的摩尔比混合均匀，得到钛的水解液；(3)将步骤(1)所得的混合物和步骤(2)得到的钛的水解液按照分子筛Ti=(200~1500)克1摩尔的比例混合均匀后转入反应釜中，水热处理，回收改性钛硅分子筛。本发明提供的钬硅分子筛改性方法，可使分子筛的总钛量提高，并且使骨架外钛进入骨架，减少非骨架钛量，从而增加相对骨架钛量(通常采用红外光谱中960cm"处吸收峰和550cm"处吸收峰的吸收强度比值196()/1550表征钛硅分子筛骨架中的相对钛含量，I96()/I55o越大表示骨架中相对钛含量越高)，贵金属与钛硅分子筛材料的协同作用得到提高；本发明方法操作简单易行，改性过程容易控制。本发明方法制备的改性微孔钛硅材料，催化氧化活性和选"l奪性高，活性稳定性强。具体实施例方式本发明提供的钛硅分子筛改性方法中，步骤(l)中钛硅分子筛保护剂有机胺贵金属源水优选为100:(0駕1):(0.012):(0,01~5):(5005000),其中钛硅分子筛以克数计，贵金属源以贵金属单质的克数计，5保护剂、有机胺、水以摩尔数计。本发明提供的钛硅分子筛改性方法中，所述的聚苯并咪唑、聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯的衍生物优选为它们的吡咯烷酮、乙烯醇、乙醚或嘧咬衍生物，即所述的保护剂可以选自聚苯并咪唑吡咯烷酮、聚苯并咪唑醇、聚苯并咪唑乙醚、聚苯并咪唑嘧啶、聚丙烯吡咯烷酮、聚丙烯醇、聚丙烯乙醚、聚丙烯嘧啶、聚乙二醇吡咯烷酮、聚乙二醇乙醚、聚乙二醇嘧啶、聚苯乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯醇、聚苯乙烯乙醚、聚苯乙烯嘧啶、聚氯乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯醇、聚氯乙烯乙醚、聚氯乙烯嘧啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚和聚乙烯嘧啶。本发明提供的钛硅分子筛改性方法中，所述的阴离子表面活性剂例如脂肪酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、烷基苯磺酸盐、a-烯烃磺酸盐、烷基磺酸盐、a-磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基甘油醚磺酸盐等，阳离子表面活性剂例如脂肪胺类季铵盐阳离子表面活性剂、环状阳离子表面活性剂、十六烷基三曱基溴化铵、十二烷基二曱基氧化胺、三辛(壬)基甲基氯(溴)化铵，非离子表面活性剂例如脂肪醇聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、多元醇酯类、吐温系列、司盘系列、氟碳表面活性剂系列。本发明所提供的改性方法中，步骤(1)所述的贵金属源选自贵金属的氧化物、卣化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐、硝酸铵盐、氯化氨盐、氢氧化物以及贵金属的有机络合物，所述的有机络合物例如贵金属与乙酰丙酮的络合物、贵金属与环辛二烯和环辛三烯形成的络合物。例如当所述贵金属为钯时，贵金属源可以是氧化钯、碳酸钯、氯化钯、硝酸钯、硝酸氨钯、氯化氨钯、氬氧化钯、醋酸钯、乙酰丙酮4巴中的一种或几种。所述的贵金属优选^te和/或铂。本发明提供的改性方法中，步骤(1)和步骤(2)所述有机胺为季胺碱类化合物、脂肪胺类化合物、醇胺类化合物中的一种或几种，优选为季胺石咸类化合物。所述的季铵碱类化合物其通式为(R"4NOH,其中R1为具有14个碳原子的烷基，优选为丙基。所述的脂肪胺类化合物其通式为R2(NH2)n,其中W选自具有16个碳原子的烷基或者亚烷基，n^l或2，优选为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。所述的醇胺类化合物其通式为(HOR勺mNH(3.m);其中R选自具有14个碳原子的烷基；m=l、2或3。所述的醇胺类化合物例如单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。本发明所提供的方法中，步骤(2)所述的钛源可以是无机含钛化合物如TiCl4、TiOCl2、Ti(S04)2等，也可以是有机含钛化合物例如钬酸酯Ti(OR4)4,其中114为具有2~5个碳原子的烷基，优选为丁基。本发明所提供的方法中，步骤(2)中将钛源、异丙醇、有机胺和水混合进行水解，优选水解的时间为2240分钟，更优选为590分钟，水解时的温度没有特别的限制，室温即可。本发明提供的改性方法中，步骤(3)所述的水热处理按照现有钛硅分子筛合成或钛硅分子筛改性中的水热处理方法进行，包括在温度80200°C及自生压力下水热处理2360h。发明提供的改性方法中，所述回收包括过滤、洗涤、干燥、焙烧步骤，可按照现有技术中钛硅分子筛合成或改性中的回收方法进行，本发明没有特殊要求。所述洗涤可采用蒸馏水或去离子水洗涤；所述干燥的条件为室温200。C，空气气氛，干燥时间324h;所述焙烧条件为300800°C，氮气或空气气氛，焙烧时间优选为324h。本发明所提供的方法中可以重复一次或多次步骤(3)，即将步骤(3)回收得到的改性钛硅分子筛与步骤(2)的钛的水解液混合，进行水热处理，以进一步提高分子筛骨架中的含钛量以及提高其催化氧化活性。本发明提供的改性方法可用于钛硅分子筛改性，所述钛硅分子筛例如TS-1，TS-2,Ti-BETA,Ti-MCM-22、Ti-MCM陽41或Ti-MCM-48，也可以是这些分子筛经现有方法改性(例如通过浸渍的方法引入贵金属)或按照本发明方法改性得到的改性钛硅分子筛。优选为TS-1分子筛，所述TS-1分子筛可以是按照现有技术中的任何方法合成的TS-1分子筛，可以经过或不经过焙烧处理，含或不含有积4莫板剂。以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。实施例中所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。对比例以及实施例中所用的钛硅分子筛是按Zeolites,1992,Vol.12第943950页中所描述的方法制备的TS-1分子筛。分子筛样品红外光谱在Nicolet8210型傅立叶红外光谱仪上测量，KBr压片，测试范围4004000cm-1。TS-1分子筛、对比例以及实施例所得到样品的196。/155。数据列于表1。只十比例1本对比例说明常规方法制备负载型钯/钛硅分子筛催化剂(0.5%Pd/TS-l)的过程。取20克钛硅分子筛TS-1以及浓度为0.05g/mL(以钯原子计)的硝酸氨钯络合物溶液2.0mL加入到的20mL去离子水中搅拌均匀后，密封，在4(TC温度下浸渍24h,然后室温干燥12小时，在30(TC下、氢气气氛中还原活化5h，即得传统负载型钯/钬硅分子筛催化剂(0.5%Pd/TS-l)DB-1。实施例1取20克钛硅分子筛TS-1、浓度为0.01g/mL(以钯原子计)的硝酸氨钯络合物溶液和十六烷基三曱基溴化铵加入到四丙基氢氧化铵的水溶液(质量百分比浓度10。/o)中搅拌均匀得混合液l，其中钛硅分子筛(克)十六烷基三曱基溴化铵(摩尔)四丙基氢氧化铵(摩尔)硝酸氨钯络合物(克，以把计)水(摩尔)=100:0.3:0.005:0.5:1000。将TiCl4、异丙醇、丁二胺和水按照TiCl4(摩尔)异丙醇(摩尔)丁二胺(摩尔)水(摩尔)=1:25:5:200的比例在室温下混合，搅拌30分钟，得混合液2,再将混合液1与混合液2按照分子筛(克)Ti(摩尔)=200:1的比例混匀后放入不锈钢反应釜并密封，在150。C的温度和自生压力下水热处理48h，过滤，洗涤，室温干燥，再于550。C的氮气气氛中焙烧5h，即得改性钛硅分子筛，记为A。实施例2取20克钛硅分子筛TS-1、浓度为0.01g/mL(以把原子计)的氯化把溶液和聚丙烯酸酯加入到氢氧化钠的水溶液(质量百分比浓度15%)中搅拌均匀得混合液1,其中钛硅分子筛(克)聚丙烯酸酯(摩尔)氢氧化钠(摩尔)氯化钇(克，以4巴计)水(摩尔)=100:0.9:1.0:0,15:1600。室温下将Ti(S04)2、异丙醇、四丙基氢氧化铵和水按照Ti(S04)2(摩尔)异丙醇(摩尔)四丙基氢氧化铵(摩尔)水(摩尔)=1:5:8:100的比例混合，搅拌60分钟，得混合液2，再将混合液1与混合液2按照分子筛(克)Ti(摩尔)-500:1的比例混匀后放入不锈钢反应釜，密封，在180。C的温度和自生压力下水热处理24h,过滤、洗涤，于110。C下干燥3h，45(TC下氮气气氛中焙烧5h，即得改性钛硅分子筛B。实施例3取20克钛硅分子筛TS-1、浓度为0.01g/mL(以钯原子计)的硝酸把溶液和吐温80加入到四丙基氬氧化铵和丁二胺的水溶液(质量百分比浓度10%)中搅拌均匀得混合液l，其中钛硅分子筛(克)保护剂(摩尔)有机胺(摩尔)钇源(克，以钯计)水(摩尔)=100:0.03:0.1:0,05:550;于室温下将TiOCl2、丁二胺和水按照TiOCl2(摩尔)丁二胺(摩尔)水(摩尔)=1:2:50的比例混合，搅拌15分钟得混合液2，再将混合液1与混合液2按照分子筛(克)11(摩尔)=800:l的比例混匀，放入不锈钢反应釜，密封，在120。C的温度和自生压力下水热处理120h，过滤、洗涤，然后在150。C下干燥3h，在350。C下氮气气氛中焙烧5h,得改性钛硅分子筛C。实施例4取20克钛硅分子筛TS-1、浓度为0.02g/mL(以钯原子计)的氯化氨钯溶液和十二烷基苯磺酸钠加入到四丙基氢氧化铵的水溶液(质量百分比浓度15%)中搅拌均勻得混合液1,其中钛硅分子筛(克)保护剂(摩尔)有机胺(摩尔)钇源(克，以把计)水(摩尔)=100:2.0:0.8:1.0:2500;室温下将钛酸四丁酯、异丙醇和水按照钛酸四丁酯(摩尔)异丙醇(摩尔)水(摩尔)=1:20:20的比例混合，搅拌5分钟，得混合液2，再将混合液1与混合液2按照分子筛(克)Ti(摩尔)=1000:1的比例混匀后放入不锈钢反应釜，密封，在15(TC的温度和自生压力下水热处理96h，过滤、洗涤，在120。C下干燥3h,550。C下氮气气氛中焙烧5h，得改性钛硅分子筛D。实施例5取20克钛硅分子筛TS-1、浓度为0.01g/mL(以把原子计)的硝酸铵4巴溶液和聚乙烯吡咯烷酮加入到丁二胺的水溶液(质量百分比浓度10%)中搅拌均匀得混合液l，其中钛硅分子筛(克)聚乙烯吡咯烷酮(摩尔)丁二胺(摩尔)乙酸钯(克，以把计)水(摩尔)=100:0.001:0.05:0.02:800。室温下将钛酸四乙酯、异丙醇、四丙基氢氧化铵和水按照钛酸四乙酯(摩尔)异丙醇(摩尔)四丙基氢氧化铵(摩尔)水(摩尔)=1:15:2:60的比例混合，搅拌80分钟得混合液2，再将混合液1与混合液2按照分子筛(克)Ti(摩尔X200:1的比例混匀后放入不锈钢反应釜并密封，在120。C的温度和自生压力下水热处理120h，过滤，洗涤，在150°C下干燥3h,550。C下氮气气氛中焙烧5h，得改性钛硅分子筛E。实施例6取20克钛硅分子筛TS-1、浓度为0.05g/mL(以钯原子计)的氯化氨钯溶液和十二烷基苯磺酸钠加入到四丙基氢氧化铵的水溶液(质量百分比浓度15%)中搅拌均匀得混合液l，其中钛硅分子筛(克)十二烷基苯磺酸钠(摩尔)四丙基氢氧化铵(摩尔)氯化氨钯(克，以4巴计)水(摩尔)-100:0.1:2.0:5.0:4800;室温下将钬酸四丙酯、异丙醇、二乙醇胺和水按照钛酸四丙酯(摩尔)异丙醇(摩尔)二乙醇胺(摩尔)水(摩尔)=1:45:6:300的比例混合，搅拌60分钟，得混合液2;将混合液1与混合液2按照分子筛(克)Ti(摩尔)=1500:1的比例混匀后放入不锈钢反应釜并密封，在90。C的温度和自生压力下水热处理240h,过滤，洗涤，于120。C下干燥3h，550。C下氮气气氛中焙烧5h，得改性钛硅分子筛F。实施例7取20克钛硅分子筛TS-1、氢氧化钯和聚苯并咪唑(密度1.2g/cm3)加入到四丙基氲氧化铵(质量百分比浓度13%)中搅拌均匀得混合液1,其中钛硅分子筛(克)保护剂(摩尔)有机胺(摩尔)钯源(克，以钯计)水(摩尔)=100:5.0:0.01:0.5:2000;室温下将钬酸四丁酯、异丙醇、乙胺和水按照钛酸四丁酯(摩尔)异丙醇(摩尔)乙胺(摩尔)水(摩尔)=1:35:4:120的比例混合，搅拌10分钟得混合液2;再将混合液l与混合液2按照分子筛(克)11(摩尔)=600:1的比例混匀后放入不锈钢反应釜并密封，在160。C的温度和自生压力下水热处理120h，过滤，洗涤，在150。C干燥3h,550。C下氮气气氛中焙烧5h,得改性钛硅分子筛G。实施例8取20克钛硅分子筛TS-1、浓度为0.05g/mL(以钇原子计)的硝酸氨钯溶液和环糊精加入到四丙基氬氧化铵的水溶液(质量百分比浓度15%)中搅拌均匀得混合液1,其中钛硅分子筛(克)保护剂(摩尔)有机胺(摩尔)4巴源(克，以4巴计)水(摩尔)=100:3.2:1.5:3.0:3500;室温下将钛酸四丁酯、异丙醇、正丁胺和水按照钛酸四丁酯(摩尔)异丙醇(摩尔)正丁胺(摩尔)水(摩尔)=1:10:10:420的比例混合，搅拌20分钟，得混合液2，再将混合液1与混合液2按照分子筛(克)Ti(摩尔)=300:1的比例混匀后放入不锈钢反应釜并密封，在120°C的溫度和自生压力下水热处理48h，过滤、洗涤，在120。C下干燥3h，55CTC下氮气气氛中焙烧5h，得改性钛硅分子筛H。实施例9取20克钛硅分子筛TS-1、氧化钇和葡萄糖加入到三乙醇胺的水溶液(质量百分比浓度18%)中搅拌均匀得混合液l,其中钛硅分子筛(克)葡萄糖(摩尔)三乙醇胺(摩尔)氧化钯(克，以钯计)水(摩尔)=100:0.02:1.2:4.0:1200;室温下将钬酸四丁酯、四丙基氢氧化铵和水按照钛酸四丁酯(摩尔)四丙基氲氧化铵(摩尔)水(摩尔)=1:5:150的比例混合，搅拌45分钟，得混合液2;再将混合液1与混合液2按照分子筛(克)Ti(摩尔)=700:1的比例混匀后放入不锈钢反应釜并密封，在130。C的温度和自生压力下水热处理320h，过滤、洗涤，在120。C下干燥3h，550。C下氮气气氛中焙烧5h，得改性钛硅分子筛I。实施例10将20克钛硅分子筛TS-1、乙酰丙酮钯、硼氢化钾和十六烷基三曱基溴化铵加入到四丙基氢氧化铵(质量百分比浓度13%)中搅拌混合均匀得混合液l，其中钛硅分子筛(克)保护剂(摩尔)有机胺(摩尔)钯源(克，以钇计)水(摩尔)=100:0.5:1.8:0.8:4000;室温下将钬酸四丁酯和水按照钛酸四丁酯(摩尔)水(摩尔)=1:50的比例混合，搅拌20分钟，得混合液2;将混合液1与混合液2按照分子筛(克)Ti(摩尔)=卯0:1的比例混匀后放入不锈钢反应釜并密封，在160。C的温度和自生压力下水热处理120h,过滤、洗涤，并在150。C下继续干燥3h,再在550。C下氮气气氛中焙烧5h,即得本发明经过改性的钛硅分子筛J。对比例2本对比例说明常规浸渍改性方法制备负载型钇-柏/钛硅分子筛(0.5%Pd,0.5%Pt/TS-l)的过程。取20克钛硅分子筛TS-1以及浓度分别为0.05g/mL(以金属原子计)的硝酸氨钯和硝酸氨铂络合物溶液各2.0mL加入到的20mL去离子水中搅拌均匀后，适当密封，温度在40。C下浸渍24h。然后自然干燥，并在300。Cii下氢气气氛中进行还原活化5h，即得传统负载型4巴-铂/钬硅分子筛催化剂(0.5%Pd，0.5%Pt/TS-l)DB-2。实施例11取20克钛硅分子筛TS-1、浓度均为0.01g/mL(以钯或铂原子计)的硝酸氨钯和硝酸氨铂络合物溶液和十六烷基三曱基溴化铵加入到四丙基氢氧化铵的水溶液(质量百分比浓度16%)中搅拌均匀得混合液1,其中钛硅分子筛(克)十六烷基三曱基溴化铵(摩尔)四丙基氢氧化铵(摩尔):硝酸氨铂(克，以铂计)硝酸氨钯(克，以钯计)水(摩尔)=100:0.02:1.6:0.1:0.05:1800。室温下将钬酸四丁酯、四丙基氬氧化铵和水按照钛酸四丁酯(摩尔)四丙基氢氧化铵(摩尔)水(摩尔)=1:1:250的比例搅拌20分钟得混合液2,再将混合液1与混合液2按照分子筛(克)Ti(摩尔)=1100:1的比例混匀后放入不锈钢反应釜并密封，在160。C的温度和自生压力下水热处理72h，过滤、洗涤，室温下自然干燥，在550。C下氮气气氛中焙烧5h,得改性钛硅分子筛K。实施例1~11、对比例1~2制备样品以及TS-1原料的1%。/155。值列于表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由表1可见，本发明方法制备的样品196。/155(]值较TS-1分子筛以及对比例样品的I96Q/I55o值高，说明本发明方法制备的样品骨架相对钛含量高。实施例12本实施例说明实施例与对比例制备的样品用于氢气、氧气存在下丙烯环氧化制备环氧丙烷反应的效果。反应条件将样品0.5g加入到含有曱醇60mL的环氧化反应容器中，通入丙烯、氧气、氢气和氮气，形成丙烯-氧气-氢气-氮气混合气氛(摩尔比为1:1:1:7),在温度40。C,压力2.0MPa，丙烯空速为10h"的条件下，进行环氧化反应生成环氧丙烷(PO)。反应2h及12h的丙烯转化率和PO选择性结果见表2。由表2可见，本发明方法制备的样品，用于丙烯环氧化反应，活性、PO选择性高，稳定性好。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>权利要求1.一种钛硅分子筛的改性方法，包括下列步骤(1)将钛硅分子筛、保护剂和贵金属源加入到有机胺水溶液中混匀，其组成为钛硅分子筛∶保护剂∶有机胺∶贵金属源∶水＝100∶(0.0001～5)∶(0.005～5)∶(0.005～10)∶(500～10000)；其中钛硅分子筛以克计，贵金属源以贵金属单质的克数计，保护剂、有机胺、水以摩尔计；所述保护剂选自聚苯并咪唑、聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯以及它们的衍生物、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、葡萄糖和环糊精中的一种或几种；(2)将钛源、异丙醇、有机胺和水按照1∶(0.0～50)∶(0.0～10)∶(10～500)的摩尔比混合均匀，得到钛的水解液；(3)将步骤(1)所得的混合物和步骤(2)得到的钛的水解液按照分子筛∶Ti＝(200～1500)克∶1摩尔的比例混合，进行水热处理，回收改性钛硅分子筛。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中钛硅分子筛保护剂有机胺贵金属源水=100:(0.005-1):(0.012):(0.01~5):(5005000)。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚苯并咪唑、聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯的衍生物为聚苯并咪唑吡咯烷酮、聚苯并咪唑醇、聚苯并咪唑乙醚、聚苯并咪唑嘧啶、聚丙烯吡咯烷酮、聚丙烯醇、聚丙烯乙醚、聚丙烯嘧啶、聚乙二醇吡咯烷酮、聚乙二醇乙醚、聚乙二醇嘧啶、聚苯乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯醇、聚苯乙烯乙醚、聚苯乙烯嘧啶、聚氯乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯醇、聚氯乙烯乙醚、聚氯乙烯嘧啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚、聚乙烯嘧啶。4.按照权利要求1所述的方法，其中步骤(1)所述的贵金属源选自贵金属的氧化物、面化物、碳酸盐、硝酸盐、硝酸铵盐、氯化铵盐、氢氧化物以及金属有机络合物中的一种或几种。5.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于，其中所述的贵金属为4巴禾口/或4白。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所述有机胺为季胺碱类化合物、脂肪胺类化合物、醇胺类化合物中的一种或几种。7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的季铵碱类化合物其通式为(R、NOH，其中R1为具有14个碳原子的烷基。8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的W为丙基。9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的脂肪胺类化合物其通式为R2(NH2)n，其中R"选自具有16个碳原子的烷基或者亚烷基，n=1或2。10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。11.按照权利要求6所述的方法，其中所述的醇胺类化合物其通式为(HOR3)mNH(3.m);其中R3选自具有14个碳原子的烷基，m=l、2或3。12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于，所述醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(l)所述的钛硅分子筛为TS-1、TS-2、Ti画MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-BETA或Ti-MCM-22。14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于，所述的钛硅分子筛为TS-1。15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述的钛源为TiCl4、TiOCl2、Ti(S04)2和有机钛酸酯Ti(OR4)4中的一种或几种，其中R4为具有25个碳原子的烷基。16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述的水热处理的温度为80200°C，压力为自生压力，时间为2360h。17.—种贵金属改性钛硅分子筛，其特征在于，所述分子筛按照权利要求116任一项所述方法制备。全文摘要一种钛硅分子筛的改性方法，属于无机化学品及其合成
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。其过程包括将钛硅分子筛、保护剂和贵金属源加入到有机胺水溶液中混匀后加入钛的水解溶液，混匀后转入反应釜中水热处理，然后回收钛硅分子筛。该改性方法所得钛硅分子筛材料的氧化活性、选择性及活性稳定性得到提高。文档编号B01J29/00GK101618339SQ20081011586公开日2010年1月6日申请日期2008年6月30日优先权日2008年6月30日发明者史春风,慕旭宏,斌朱,民林,汝迎春,汪燮卿,罗一斌,舒兴田申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院