一种催化剂及其制备方法和用途的制作方法

专利名称：一种催化剂及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在大气污染控制技术中使用的一种催化剂，具体涉及一种用
于分解N20的催化剂。
本发明还涉及该催化剂的制备方法和用途。
背景技术：
N20是一种重要的大气污染物，它不仅是一种温室气体，而且对臭氧层具有 破坏作用。N2O的温室效应分别是CO2的310倍，CH4的2i倍(Ram i' rez J P , Kapteijn F ， Sclife ffel K, et al . Formation and control of N20 in nitric acid production. Where do we stand today [J].Appl.Catal.B， 2003 ，44:1) 。 1\[20的来源于海洋、 土地、农业、各种化石燃料的燃烧过程和化工行业。硝酸厂及采用硝酸氧化工艺， 如生产己二酸和乙二醛的有机合成厂是化0的最大排放源。随着人们环保意识的 不断增强，N20的治理已经引起全球各种工业生产企业和环保组织的高度重视。
有文献报道采用共沉淀方法制备钴铈复合金属氧化物催化剂，其中钴以 0>304形式存在，催化在10%02、 3%1120(体积百分数)和有0.1%1^20共存时分 解N20的活性高，330。C时N20就能完全分解(薛莉，张长斌，贺私.钴铈复合金属 氧化物催化剂上氧化亚氮催化分解性能研究.中国稀土学报，2006， 24(专辑)10 和Li Xue， Changbin Zhang, Hong He， Yasutake Teraoka. Catalytic decomposition of N20 over Ce02 promoted C03O4 spinel catalyst. Applied Catalysis B: Environmental, 2007, 75: 157—164)。
还有报道碱金属K修饰的Co3O4催化剂在0.50/。 N20， 2% 02， 2.5% 1120条件下 分解N20的活性，N2O完全分解的温度约为380。C (KimihiroAsano, ChieOhnishi， Shinji Iwamoto ， Yasushi Shioya， Masashi Inoue. Potassium-doped C03O4 catalyst for direct decomposition of N2O. Applied Catalysis B: Environmental, 2008， 78: 242-249 )。
N20分解反应为强放热反应，在反应过程中催化剂床层溫度大幅度升高，催化 剂床层温度可能达到500-700。C。上述文献报道的催化剂虽然活性较好，但催化剂说明书第2/7页
的焙烧温度偏低，只有400。C;另外使用的气体中N2O的含量只有0.1-0.50/。，远远 低于工业废气中N20的浓度，如生产己二酸厂的工业废气中N20的浓度可以达到 40%以上。由此可见其距工业应用还有很大差距。
专利文献CN1440309A描述一种分解气体中N2O催化剂，该催化剂包括 0.1-10mol。/。负载在氧化铈载体上的CokM"4，其中MAFe和Al， x-0-2，催化剂 与N20在500 1000。C的温度下接触进行反应。该专利的实施例表明，N20在 CoCVCe02或Co2A104/Ce02催化剂上分解温度较高，完全分解温度在800。C以上。
专利文献CN1324265A和CN1116411A提及一种含Cu催化剂分解一气体中 N20。该催化剂包含一种通式为MxAl204的化合物，M为Cu或Cu与Zn和/或Mg的混 合物，x为0.8—1.5。
专利文献CN1214850C公开了 一种分解气体中N20催化剂和工艺，该催化剂为 一种或几种载铁沸石，沸石的种类为MFI， BEA, FER， MOR和/或MEL;载铁 沸石为MFI，沸石为Fe-ZSM5， 4失是通过离子交换负栽于沸石上的。
综上所述现有技术中有的虽然活性较好但焙烧温度偏低、距工业应用还有 很大差距，有的分解温度较高，有的分解效率低，而本发明的栽体与活性组分的 组合尚未见才艮导。

发明内容
本发明的目的是为了克服上述己有技术的缺点与不足而提供一种催化剂，该 催化剂活性高，稳定性好，N20的分解温度低的，使用该催化剂催化分解N20， 可使工业废气中N20浓度降低，减少大气污染，保护环境。
本发明还提供该催化剂的制备方法和用途。
本发明通过以下技术方案达到上述目的
一种催化剂，含有复合金属氧化物和分子筛载体，
所述复合金属氧化物具有尖晶石结构和/或类钙钛矿结构，分子通式为 0)3《1^04或La2.yMyB04， M是选自稀土金属、过渡金属、碱金属或碱土金属中 的一种或两种及两种以上的组合，B是选自过渡金属中的一种或两种以上的组合， x = 0~2.8, y = 0~ 1.8。
所述分子筛载体为具有MFI结构的分子筛、Y结构分子筛中的一种或几种。 具有MFI结构的分子筛为HZSM-5、 RPSA和HZSM-18,具有Y结构的分子筛 为HY分子筛。
4所述稀土金属为La、 Ce、 Pr或Nd;过渡金属为Fe、 Ni、 Cu、 Zn、 Mn、 Cr、 V或Zr;碱金属为Na、 K、 Rb或Cs;碱土金属为Mg、 Ca、 Sr或Ba。 催化剂的制备方法，包括以下步骤
a) 将相应的金属盐和有机络合剂，分别溶解于水中，配制成混合水溶液，得 到含金属盐和有机络会剂的水溶液，
b) 将分子篩载体置入(a)项水溶液中浸渍，并于30 9(TC温度下干燥，得 到催化剂前驱体，然后将催化剂前驱体置于400 1000X:下焙烧2-10小时，即得 到所述催化剂。
以催化剂重量为基准，所述复合金属氧化物负载于所述分子筛载体的负载量为 0.1-90%,优选负载量为0.1-50%。
所述有机纟^剂为草酸、杼檬酸或醋酸中的一种，所述金属盐为硝酸盐或醋酸盐。
本发明催化剂还可含有其它组分，例如粘结剂组分，所述粘结剂例如氧化铝、 硅溶胶。
所述催化剂用于烟气或工业废气中N20的分解。该催化剂可用于分解气体中 的任意浓度的N20,气体中的02、 NOx、 C02及CO等气体组分的存在不影响所 述催化剂的使用。由于N20分解反应是强放热反应，为控制催化剂床层温升，应 用所述催化剂处理的气体中N20的浓度优选为小于20v% 。
本发明技术与已有技^M目比，该催化剂将复合金属氧化物与分子筛载体的结 合，用于分解N20的催化剂，其活性高，稳定性好，用于N20直接分解，N20 的分解温度低，完全分解温度不高于650°C，催化剂经过100小时的强化实验， 催化剂仍然保持高活性。
具体实施例方式
以下通过实施例对本发明的4支术方案作进一步详细描述。 在各实施例中均采用以下实^i殳备和分析方法。
釆用固定床微型反应器评价本发明提供的催化剂在N20分解反应中的催化 活性。反应器采用内径8mm的石英管，自动控温仪控制程序升温>^应，升温速度 为5°C/min。催化剂颗粒度为20^0目，称取0.4g的样品，填充于反应管的恒温 段，按要求预先配制反应气体，气体组成为12vy。的N20， 16.8vT。的02，其余为 N2,气体流量为80ml/min，反应尾气采用气相色谱和NOx分析仪在线检测。使用Paropak Q色谱柱和TCD检测器检测反应尾气中剩余的N20， NOx分析仪检测 反应中形成的NO。用T,o和T95表示N20转化率为10%和95%时对应的反应温度， 1\0为N20初始分解温度，丁95为N20完全分解温度。N20分解温A^映催化剂活 性的好坏，其分解温度越低，催化剂活性越好。
采用日本XRD-7000型X射线衍射仪检测样品的晶体结构。实验条件为，Cu Ka乾，电压40KV,电流30mA，扫描速度47min,扫描范围5。-80°
在以下实施例中没有对催化剂的活性评价条件进行说明的，均采用上迷实验条件。
实施例1
称种肖酸钴(Co(N03)2 6H20) 4t)2.87g和杼檬酸(CeHgOH20 ) 29L26g,
分别溶解于水中，配制成混合水溶液，得到含金属盐和有机络合剂的7jc溶液，分 子筛载体HZSM-5 1000g置入水溶液中浸渍，不断搅拌，在70。C温度下干燥， 使其均勻负载在分子筛载体上，得到催化剂前驱体，再将前驱体在80(TC焙烧6 小时即得到本发明的负栽量为10 %的CosCV HZSM-5催化剂，XRD分析结果显 示，复合金属氧化物具有尖晶石结构。
将该催化剂用于N20的分解，气体组成为0.65v。/q的N20， 0.88vTo的02,其 余为N2的条件下，N20的分解温度Tn)为33(TC, 195为460^:。
对该催化剂进行强化寿命实验，实验条件为N02, 133ppm, C02, 2.02%, N20, 12% 02, 16.8%, CO， 686ppm, NO, 215ppm，其余为N2，气体流量320ml/min， ^_应温度560土5。C，反应时间100小时，N20的转化率高于98.5%，反应前后的 催化剂样品用扫描电子显微:镜(SEM)观测催化剂形貌，未见明显差异。 实施例2
称^U肖酸钴181.55g和硝酸镧(La(N03)3 6H20) 540.26g和柠檬酸393.76g, 分别溶解于水中，配制成混合水溶液，得到含金属盐+有机络合剂的水溶液，分子 筛载体HZSM-5 1000g置入水溶液中浸渍，并不断搅拌，在50。C温度下干燥，得 到催化剂前驱体，再将前驱体在500X:焙烧8小时即得到本发明的负栽量为20%的 La2C0(V HZSM-5催化剂。XRD分析结果显示，复合金属氧化物具有类钙钬矿结 构。
将该催化剂用于N20的分解，N20的分解温度T1()为320°C ， T95为472°C 。 实施例3
称JM肖酸钴516.00g和硝酸铈(Ce(N03)3 6H20) 769.90g和柠檬酸746.09g,分别溶解于水中，配制成混合水溶液，得到含金属盐和有机纟^剂的水溶液，分子
筛载体RPSA 1000g置入水溶液中浸渍，并不断搅拌，在70。C温度下干燥，得到催化剂前驱体，再将上述前驱体在600C焙烧5小时即得到本发明的负载量为300/o的CoL5CeL5(VRPSA催化剂。XRD分析结果显示，复合金属氧化物具有尖晶石结构。
将该催化剂用于N20的分解，N20的分解温度Tu)为340°C， 丁95为440°C。实施例4
称^Ef酸钴717.14g、硝酸锶(Sr(N03)2) 86.91g、硝酸铁(Fe(N03)2 9H20)497.74g和硝酸镧889.19g和柠檬酸1296.14g，分别溶解于水中，配制成混合水溶液，得到含金属盐和有机络合剂的水溶液，分子筛载体HY 1000g置入水溶液中浸渍，并不断搅拌，在30'C温度下干燥，使复合金属氧化物的金属盐负载在分子筛载体上，得到催化剂前驱体，再将上述前驱体70(TC焙烧5小时即得到本发明的负载量为40%Co^Si^FeaeLaCV HY催化剂。XRD分析检测到尖晶石结构和类钙钬矿结构。
将该催化剂用于N20的分解，N20的分解温度Tu)为430C 丁95为630°C。实施例5
称取硝酸钴2366.48g、硝酸钡(Ba(N03)2) 386.38g和50 %硝酸锰溶液529.13g和柠檬酸2332.98g，分别溶解于水中，配制成混合水溶液，得到含金属盐和有枳i备合剂的水溶液，分子筛载体RPSA 1000g置入水溶液中浸渍，并不断搅拌，在90。C温度下干燥，得到催化剂前驱体，再将上述前驱体在1000。C焙烧2小时即得到本发明的负载量为50 %的C02.2Bao.4Mno.4O4/ RPSA催化剂。XRD分析结果显示，复合金属氧化物具有尖晶石结构。
将该催化剂用于N20的分解，N20的分解温度Tu)为370°C， 195为600°C。
实施例6
称拟肖酸钴14.15g、硝酸钾(KN03) 0.17g和柠檬酸10.58g,分别溶解于氷中，配制成混合水溶液，得到含金属盐和有机络合剂的水溶液，分子筛载体HZSM-54000g置入水溶液中浸渍，并不断搅拌，在60。C温度下干燥，得到催化剂前驱体，再将上述前驱体在650C焙烧4小时即得到本发明的负栽量为0.1 %的Cc^^jOVHZSM-5催化剂，XRD分析结果显示，复合金属氧化物具有尖晶石结构。
将该催化剂用于N20的分解，在反应气体组成为0.88v%N2O，其余为N2的条
7件下，N20的分解温度T!o为410°C， T95为650。C。实施例7
称取醋酸钴(Co(CH3COO)2 4H20) 2368.44g、醋酸铜(Cu(CH3COO)2 H20)949.13g和醋酸(CH3COOH) 856.43g，分别溶解于水中，配制成混合水溶液，得到含金属盐和有机络合剂的水溶液，将载体HZSM-5分子筛400g和HZSM-18分子筛100g，置入水溶液中浸渍，并不断搅拌，在7(TC温度下干燥，得到催化剂前驱体，再将上述前驱体在600。C焙烧6小时即得到本发明的负载量为70%的Co2CuCV (HZSM-5+HZSM-18)催化剂。XRD分析结果显示，复合金属氧化物具有尖晶石结构。
将该催化剂用于N20的分解，N20的分解温度Tn)为390C 丁95为570°C。实施例8
称fU肖酸钴1367.27g、硝酸镁(Mg(N03)2 6H20) 1204.62g和硝酸铈2040.03g和草酸((COOH)2'2H20) 1776.84g，分别溶解于水中，配制成混合水溶液，得到含金属盐和有机络合剂的水溶液，分子筛载体HZSM-5 150g，置入水溶液中浸渍，并不断搅拌，在60。C温度下干燥，得到催化剂前驱体，再将上述前驱体在600。C焙烧6小时即得到本发明的负载量为90%的CoMgCe(VHZSM-5催化剂。XRD分析结果显示，复合金属氧化物具有尖晶石结构。
将该催化剂用于N20的分解，N20的分解温度T1()为390°C ， T95为580°C 。
实施例9
称W肖酸钴7.83g、硝酸镧104.86g和硝酸锌(Zn(N03)2 6H20) 40.02g和柠檬酸84.92g，分别溶解于水中，配制成混合水溶液，得到含金属盐和有机纟^剂的水溶液，分子筛载体HZSM-5 1000g，置入水溶液中浸渍，并不断搅拌，在70'C温度下干燥，得到催化剂前驱体，再将上述前驱体在400。C焙烧10小时即得到本发明的负载量为5%的LaL8ZnCoo,2(VHZSM-5催化剂。XRD分析结果显示，复合金属氧化物具有类钙钬矿结构。
将该催化剂用于N20的分解，在反应气体组成为20v%N2O、 15.8vy。02的条件下，N20的分解温度Tn)为360°C， T95为550。C。
实施例10
称^肖酸钴365.69g、硝酸镧60.46g和50%硝酸锰溶液249.84g和柠檬酸440.63g,分别溶解于水中，配制成混合水溶液，得到含金属盐和有机^剂的水溶液，分子筛载体HZSM-18 1000g,置入水溶液中浸渍，并不断搅拌，在70°C温度下干燥，得到催化剂前驱体，再将上述前驱体在60(TC焙烧4小时即得到本发明的负载量为15。/。的Lan).2MnC0L8CV HZSM-18催化剂。XRD分析结果显示，复
合金属氧化物具有尖晶石结构。
将该催化剂用于N20的分解，N20的分解温度Tw为395°C， 丁95为580°C。
实施例11
称^UW酸铜66.22g、硝酸镧273.38g和柠檬酸173.01g,分别溶解于水中，配制成混合水溶液，得到含金属盐和有机络合剂的水溶液，分子筛载体HZSM-51000g，置入水溶液中浸渍，并不断搅拌，在70。C温度下干燥，得到催化剂前驱体，再将上述前驱体在500。C焙烧8小时即得到本发明的负载量为10%的La2Cu04/RPSA催化剂。XRD分析结果显示，复合金属氧化物具有类钙钬矿结构。
将该催化剂用于N20的分解，N20的分解温度Tu)为350X:, 丁95为510°C。
权利要求
1、一种催化剂，含有复合金属氧化物和分子筛载体，复合金属氧化物负载在分子筛载体上，其特征在于所述复合金属氧化物具有尖晶石结构和/或类钙钛矿结构，分子通式为Co3-xMxO4或La2-yMyBO4，M是选自稀土金属、过渡金属、碱金属或碱土金属中的一种或两种或两种以上的组合，B是选自过渡金属中的一种或两种以上的组合，x＝0～2.8，y＝0～1.8。
2、 根据权利要求1所述催化剂，其特征在于所述分子筛载体为具有MFI 结构的分子筛、Y结构分子筛中的一种或几种。
3、 根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述的具有MFI结构的分 子篩为HZSM-5、 RPSA和HZSM-18，所述的Y结构的分子筛为HY分子筛。
4、 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述稀土金属为La、 Ce、 Pr或Nd;过渡金属为Fe、 Ni、 Cu、 Zn、 Mn、 Cr、 V或Zr;碱金属为Na、 K、 Rb 或Cs;碱土金属为Mg、 Ca、 Sr或Ba。
5、 根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于以催化剂重量为基准，复 合金属氧化物于分子筛载体的负载量为0.1-90%，优选负栽量为0. 1~50%。
6、 一种制备权利要求1所述的催化剂的方法，其特征在于该方法包括以 下步骤a) 将相应的金属盐和有机络合剂，分别溶解于水中，配制成混合水溶液， 得到含金属盐和有机纟^剂的水溶液，b) 将分子筛载体置入(a)项水溶液中浸渍，并于30 90。C温度下干燥，得 到催化剂前驱体，然后将催化剂前驱体置于400 ~ IOO(TC下焙烧2 ~ 10小时，即得到本发明的催化剂。
7、 权利要求1 5所述制备催化剂的方法，其特征在于所述有机络合剂为 草酸、柠檬酸或醋酸中的一种，所述金属盐为硝酸盐或醋酸盐。
8、 权利要求1所述催化剂用于烟气或工业废气中N20的分解。
全文摘要
本发明涉及一种催化剂及其制备方法和用途，该催化剂含有复合金属氧化物和分子筛载体，所述金属复合氧化物具有尖晶石结构和/或类钙钛矿结构，其分子通式为Co_3-xM_xO₄或La_2-yM_yBO₄。所述分子筛载体为具有MFI结构的HZSM-5、HZSM-18、RPSA分子筛或具有Y结构的HY分子筛。制备方法是将相应的金属盐类和有机络合剂分别溶解于水中，将载体置入该水溶液中浸渍，于30～90℃温度下干燥，得到催化剂前驱体，将催化剂前驱体在400～1000℃温度下焙烧2～10小时，即得到所述催化剂，该催化剂活性高，稳定性好，N₂O的分解温度低，催化剂经过100小时的强化实验，催化剂仍然保持高活性，扫描电子显微镜的分析结果显示催化剂的表面形貌基本没有发生变化。
文档编号B01J29/064GK101664690SQ200810119338
公开日2010年3月10日 申请日期2008年9月4日 优先权日2008年9月4日
发明者宋永吉, 李翠清, 虹 王, 王军利, 迟姚玲 申请人:北京石油化工学院