由混合C₄烯烃制取丙烯和乙烯的催化剂及其应用的制作方法

专利名称：：由混合C₄烯烃制取丙烯和乙烯的催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种制取烯烃的催化剂及其应用，更具体地说，本发明涉及一种由混合c4烯烃制取丙烯和乙烯的催化剂及应用。背景技木在石油炼制过程中有相当数量的混合C4生成。近几年，随着我国对丙烯需求的增长，以丙烯为目的产物的过程或工艺受到重视。由C4烯烃转化生成丙烯的研究为其中研究内容之一。在催化混合C4烯烃转化制丙烯的过程中，一般采用含分子筛的催化剂，且分子筛多选自ZSM型。由于分子筛的性质及反应特点，反应过程中难以避免催化剂积炭。同时，反应过程中由于氢转移反应的存在，不可避免的生成同一碳数的副产物垸烃。因此，为减少积炭和抑制氢转移反应，需对分子筛进行各种形式的改性或预处理。由于不同的分子筛其性质不相同，所以改性方法因分子筛性质不同而异。例如，CN1284109A和US6646176B1通过在水蒸汽中加热和用铝配位剂脱铝，使分子筛的最终硅铝比提高至180以上后用于反应。该专利旨在揭示水蒸气及脱铝剂对所用分子筛上某些部位的铝作用及脱铝后分子筛的功能，而没有使用其它改性元素和方法。CN1274342A用IB族金属对硅铝比为2005000的56.5A中孔分子筛进行改性。具有56.5A的分子筛包括ZSM-5分子筛。该专利旨在揭示仅用IB族金属(如银)对所用分子筛的改性功能。CN1506342A引入碱土金属对硅铝比为381000的ZSM分子筛进行改性。该专利旨在说明仅用碱土金属对所用ZSM分子筛的改性功能。该专利催化剂反应在无稀释剂(如水)的条件下进行。CN1915515A引入稀土金属及磷氧化物对硅铝比为20800的ZSM-5分子筛进行改性。该专利旨在说明经稀土金属及磷氧化合物对其所用ZSM型分子筛的改性功能。然而，现有文献显示，现有催化剂或者不能同时具有高丙烯收率和低氢转移反应程度，或者仅给出高丙烯收率的数据而没有给出低氢转移反应程度的数据。
发明内容本发明为同时获得高丙烯收率和低氢转移程度，提供一种由混合c4烯烃制取丙烯和乙烯的催化剂及其应用。本发明的由混合C4烯烃制取丙烯和乙烯的催化剂由ZSM分子筛及其改性组分和粘合剂组成，所述改性组分包括镧系金属氧化物、磷氧化物和碱金属氧化物，以催化剂的重量百分比含量计，所述催化剂含有2585%的ZSM分子筛、1575%的粘合剂、010%的镧系金属氧化物、0.0015%的碱金属氧化物和0.110%的磷氧化物，所有组分的重量百分比含量之和为100%。所述粘合剂为氧化铝、氧化硅或它们的混合物。例如硅溶胶、水玻璃、铝溶胶、SB粉及拟薄水铝石。镧系金属为镧和铈中的至少一种，碱金属为钠和钾中的至少一种，所有金属均来自其水溶性盐，如硝酸盐。磷元素来自磷酸、磷酸盐或其他水溶性物质。所述ZSM分子筛优选为ZSM-5、ZSM-8或ZSM-ll分子筛。所述ZSM分子筛的硅铝摩尔比优选为1001000，更优选为150800。本发明选用高硅铝比分子筛，可在一定程度上降低氢转移反应程度，提高丙烯和乙烯收率。本发明提供一种催化剂的使用方法，将所述催化剂装在反应器中，在反应温度460600。C和压力-0.050.3MPa下，将水和混合C4原料送入反应器，进行催化转化制丙烯和乙烯的反应，水与混合C4原料的重量比为01，混合C4原料的重量时空速为120h—1，所述混合C4原料是来自炼厂催化裂解装置或乙烯厂蒸汽裂解装置的混合C4馏分。本发明催化剂中改性组分可通过离子交换法、浸渍法和混合法等现有的常规方法引入。催化剂成型方法为常规方法，例如常用的挤条法。即将分子筛与粘合剂混合均匀，挤条成型，IO(TC干燥10h，560。C焙烧4h。此外，也可使用其他成型方法(如喷雾干燥法)。用离子交换法引入改性组分时，或是先对粉状分子筛进行离子交换然后加粘合剂等成型，或是先将分子筛与粘合剂等混合均匀成型后再进行离子交换。进行离子交换时，先把水溶性的金属盐用水溶解，然后将被交换物置于该水溶液中，在常温95。C的范围内，搅拌110小时，过滤，干燥，焙烧。本领域催化剂制备人员对此都有一定的认识，不再详述。用浸渍法引入改性组分时，先将分子筛与粘合剂等混合均匀后成型。经干燥、焙烧等过程后，将成型物置于含有被浸渍物的溶液(往往为其水溶液，有特殊要求时也可为其他溶剂的溶液)中，常温下停留110小时后，过滤，干燥，焙烧。用混合法引入改性组分时，将拟改性的物质(如金属盐)溶解后(也可不溶解)与分子筛和粘合剂等机械混合均匀，成型，干燥，焙烧。本发明的催化剂也可用于由含高碳数烯烃转化制取丙烯的过程。稀土金属和磷对分子筛骨架铝具有稳定作用。尤其在高温水蒸气存在的反应条件下，稀土金属和磷的存在可以延迟分子筛骨架铝脱落的速度，从而使分子筛催化剂具有稳定的酸性和活性。因此，分子筛催化剂的改性组分往往选用稀土金属和/或磷，尤其对于高硅铝比分子筛。但是，稀土金属和磷本身具有一定的酸性及反应活性，导致在稀土金属和磷存在的部位作为活性点发生一些不希望的反应，如氢转移反应。为此，本发明催化剂中加入碱金属以调节催化剂的酸性，抑制氢转移反应发生。这些组分的协同作用，使催化剂具有较高的丙烯和乙烯收率，由氢转移反应生成的副产物dC3烷烃产率低。同时，反应条件温和。根据烯烃反应的特点，反应温度较低时(《460°C)，反应以齐聚为主，而不利于低碳烯烃的生成；反应温度较高时(>600°C)，碳链断链程度增大，甲烷生成量明显上升，丙烯收率明显降低。因此，烯烃转化反应在46060(TC进行。同时，根据烯烃反应的特点，在一定条件下烯烃可以发生许多不利于丙烯和乙烯生成的副反应，如氢转移反应和芳构化反应(从而导致积炭)等。为减少这些副反应的发生，往往采取降低催化剂上烯烃(包括反应物中的烯烃和低碳烯烃生成物)密度的措施。为此，往往采用加入稀释剂的方法。本发明通过加水来达到此目的。水为稀释剂时，具有廉价易得及易于分离的优点。此外，根据本反应的特点，低压有利于分子减少的反应。所以尽可能在低压条件下进行反应，以获得更多的丙烯和乙烯。具体实施例方式下面的实施例将对本发明予以进一步地说明，但并不因此而限制本发明。本发明的实施例均在小型管式固定床反应器中进行。所用C4原料组成见表l。表l所用C4原料组成(Wt%)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例1催化剂制备将HZSM-5分子筛(从市场上购买，硅铝摩尔比为200)与氧化铝(重量比为3:1)混合均匀，搅拌捏合，挤条成型。IO(TC干燥10h，56(TC焙烧4h。将该条状物置于含有硝酸钾、磷酸氢二铵和硝酸镧的水溶液中2h，过滤，10(TC干燥10h，56(TC焙烧4h。以催化剂的重量百分比含量计，该催化剂含有74.0。^ZSM-5分子筛、23.8%氧化铝、0.2%氧化钾、1.0%磷氧化物和1.0%氧化镧。催化剂评价条件为反应温度52(TC，压力O.lMPa，进料中水与进料C4的重量比为0.5，进料重量空速为2.5h—1。反应结果见表2。实施2催化剂制备HZSM-5分子筛(从市场上购买，硅铝摩尔比为200)与氧化铝(重量比为3:1)混合均匀，搅拌捏合，挤条成型。10(TC干燥10h，56(TC焙烧4h。将该条状物置于含有硝酸钾、磷酸氢二铵和硝酸铈的水溶液中2h，过滤，10(TC干燥10h，56(TC焙烧4h。以催化剂的重量百分比含量计，该催化剂含有74.0XZSM-5分子筛、23.8%氧化铝、0.2%氧化钾、1.0%磷氧化物和1.0%氧化铈。催化剂评价条件为同实施例1。反应结果见表2。催化剂制备HZSM-5分子筛(从市场上购买，硅铝摩尔比为200)与氧化铝(重量比为3:1)混合均匀，搅拌捏合，挤条成型。10(TC干燥10h，56(TC焙烧4h。将该条状物置于含有硝酸钾和磷酸氢二铵的水溶液中2h，过滤，IO(TC干燥10h，560。C焙烧4h。以催化剂的重量百分比含量计，该催化剂含有74.1XZSM-5分子筛、24.75%氧化铝、0.15%氧化钾和1.0%磷氧化物。催化剂评价条件为同实施例1。反应结果见表2。对比例1催化剂制备HZSM-5分子筛(从市场上购买，硅铝摩尔比为200)与氧化铝(重量比为3:1)混合均匀，搅拌捏合，挤条成型。lO(TC干燥lOh，56(TC焙烧4h。将该条状物置于含有硝酸镧和磷酸氢二铵的水溶液中2h，过滤，IO(TC干燥10h，560。C焙烧4h。以催化剂的重量百分比含量计，该催化剂含有74.0XZSM-5分子筛、24.0%氧化铝、1.0%氧化镧和1.0。％磷氧化物。催化剂评价条件为同实施例1。反应结果见表2。对比例2催化剂制备将HZSM-5分子筛(从市场上购买，硅铝摩尔比为200)与氧化铝(重量比为3:1)混合均匀，搅拌捏合，挤条成型。IO(TC干燥10h，56(TC焙烧4h。以催化剂的重量百分比含量计，该催化剂含有75.2XZSM-5分子筛和24.8%氧化铝。催化剂评价条件同实施例1。反应结果见表2。表2催化转化C4混合原料反应结果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>从表2可以看出，与仅用镧和磷改性的催化剂相比及与未改性分子筛相比，本发明催化剂在催化C4混合烯烃主要制取丙烯的过程中，丙烯和乙烯收率明显提高，而标志着氢转移程度的丙烷和乙烷收率明显降低。权利要求1.一种由混合C4烯烃制取丙烯和乙烯的催化剂，其特征在于，所述催化剂由ZSM分子筛及其改性组分和粘合剂组成，所述改性组分包括镧系金属氧化物、磷氧化物和碱金属氧化物，以催化剂的重量百分比含量计，所述催化剂含有25～85％的ZSM分子筛、15～75％的粘合剂、0～10％的镧系金属氧化物、0.001～5％的碱金属氧化物和0.1～10％的磷氧化物，所有组分的重量百分比含量之和为100％。2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述粘合剂为氧化铝、氧化硅或它们的混合物。3.如权利要求l所述的催化剂，其特征在于，镧系金属为镧和铈中的至少一种，碱金属为钠和钾中的至少一种。4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述ZSM分子筛为ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11分子筛。5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述ZSM分子筛的硅铝摩尔比为1001000。6.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述ZSM分子筛的硅铝摩尔比为150800。7.如权利要求16中任一项所述的催化剂的应用，其特征在于，将所述催化剂装在反应器中，在反应温度46060(TC和压力-0.050.3MPa下，将水和混合Q原料送入反应器，进行催化转化制丙烯和乙烯的反应，水与混合C4原料的重量比为01，混合C4烯烃的重量时空速为120h"，所述混合C4原料是来自炼厂催化裂解装置或乙烯厂蒸汽裂解装置的混合C4馏分。全文摘要本发明公开了一种由混合C₄烯烃转化制取丙烯和乙烯的催化剂及其应用。本发明采用在催化剂中引入包括镧系金属氧化物、碱金属氧化物和磷氧化物的改性组分，使催化剂具有高丙烯收率和低氢转移程度。由本发明的催化剂在下述反应条件下进行催化混合C₄烯烃转化制丙烯和乙烯的反应反应温度460～600℃、压力-0.05～0.3MPa、进料水与进料C4的重量比0～1、重量空速1～20h^-1。使用本发明的催化剂在催化混合C₄烯烃转化制取丙烯和乙烯的过程中，与未改性分子筛相比，可明显提高丙烯和乙烯收率。同时，副产C₁～C₃烷烃产率明显降低。文档编号B01J29/40GK101664692SQ20081011938公开日2010年3月10日申请日期2008年9月5日优先权日2008年9月5日发明者刘小波,吉媛媛,超王,郝雪松,硕陈申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院