TiO₂负载的锰铈复合氧化物催化剂及其制备方法

专利名称：TiO₂负载的锰铈复合氧化物催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及大气污染控制技术领域中使用的一种催化剂及其制备方 法，具体是涉及一种用溶胶-凝胶法制备的Ti02负载的锰铈复合氧化物催 化剂，用于低温条件下氮氧化物的选择性催化还原反应。
背景技术：
以NH3为还原剂的选择性催化还原技术(SCR)是目前研究最多、应 用最广，也是最有效的烟气NOx脱除技术。NH3、 NO和02在催化剂作用 之下发生还原反应生成N2和H20。
目前使用最为成熟的SCR催化剂是V205/Ti02或者在V205/Ti02基础 上进行改性的催化剂。但此类催化剂仍存在一些问题。 一是催化剂成本较 高，二是操作温度必须高于350°C。为防止或降低S02和粉尘对SCR催 化剂的影响，将SCR床置于空气预热器(即省煤器)、除尘器和脱硫装置之 后应当较为合理，但在这一配置中，由于脱硫除尘后烟气的温度一般都低 于150。C,无可避免的，必须对烟气进行重复加热，这将大大增加脱硝的 成本，增加系统能耗和操作费用。
基于上述原因，研究和开发在低温(150。C以下)SCR反应工艺以及在 低温条件下具有活性的SCR催化剂具有重要的经济和实际意义，也得到 国际上许多研究工作者的重视。目前研究使用较为广泛的低温SCR催化 剂主要有MnOx/Ti02、 V205/AC以及MnOx-Ce02等，在低温下对NOx有 较高的去除率。Z. P. Zhu等人(Z. P. Zhu, Z. Y. Liu, S. J. Liu, H. X. Niu, A novel carbon-supported vanadium oxide catalyst for NO reduction with NH3 at low temperature. Appl. Catal. B: Environmental, 23 (1999) L229國L233.)通过 孔体积浸渍法制备V205/AC催化剂，发现当V205的负载量为1-5 %时， V205/AC在180-250。C表现了很高的SCR活性；G. Qi等人(G. Qi, R. T. Yang, Low-temperature selective catalytic reduction of NO with NH3 over iron
and manganese oxides supported on titania. Appl. Catal. B: Environmental, 44 (2003) 217-225)使用浸渍法将Mn负载于Ti02上，发现分散良好的无定 型态的MnQx有很好的催化活性，当Mn的负载量大于10%时，原有的无 定型态的MnOx转化为晶体MnOx, SCR活性大大降低；G. Qi等人还通 过沉淀法制备了 MnOx-Ce02复合氧化物(G. Qi， R. T. Yang， R. Chang, MnOx-Ce02 mixed oxides prepared by co-precipitation for selective catalytic reduction of NO with NH3 at low temperatures. Appl. Catal. B: Environmental, 51 (2004) 93-106.)，当Mn/(Mn+Ce)的摩尔比为0.4时催化剂活性最高， 在150°C能达到95 %的NO去除率。以上各种低温SCR催化剂多采用浸 渍法或者化学沉淀法进行制备，活性组分在载体上的分散性比较差，而且 催化剂易发生烧结和剥落等现象，大大限制了催化活性。因此如何提高催 化剂活性组分的分散度和强度是研究的 一 个重点。
MnO,负载于Ti02上作为低温SCR催化剂已经得到广泛的研究，若在 该类型的催化剂上添加合适的成分可以进一步提高催化剂的活性，使多种 催化剂活性组分能够发生协同效应，进一步降低反应活化能从而降低反应 温度，提高污染物去除率。
Ce02作为 一种廉价的、无毒的材料目前已经引起很多研究者的兴趣。 Ce元素有Ce^和Ce"两种存在形式，通过这两种价态的相互转化可以储 存和释放大量的游离氧；此外Ce有助于NO氧化成N02,在催化剂中添 加Ce将会大大提高其在SCR反应中的活性。

发明内容
本发明提供一种Ti02负载的锰铈复合氧化物催化剂及其制备方法， 并将该催化剂用于低温条件下氮氧化物的选择性催化还原反应。通过调整 和控制溶胶母液配方和后续制备工艺提高MnOx和Ce02在Ti02表面的分 散均匀度，通过Mn和Ce两种元素之间的相互协同作用提高催化剂活性， 进一步降低SCR反应温度。
一种Ti02负载的锰铈复合氧化物催化剂，以纳米二氧化钛为载体， 其上负载的锰铈复合氧化物为活性组分，各组分摩尔比为 Ti:Mn:Ce=l :(0,05~1):(0.05-1)。
所述的Ti02负载的锰铈复合氧化物催化剂的制备方法为
(1) 将钛的烷氧化合物、乙醇、水、质子酸按照摩尔比l: (1-10): (0.1-2.5): (0.2-5)混合后加入锰的可溶性盐和铈的可溶性盐形成溶胶，
锰、铈的加入量根据钛的摩尔量确定，各组分摩尔比为 Ti:Mn:Ce=l :(0.05 1):(0.05-1);
(2) 将步骤(1)中得到的溶胶在30。C恒温下陈化放置5-10天，形 成凝胶；
(3) 将步骤(2)中形成的凝胶在80-105X:下干燥，取出碾磨后过筛 后在400-700 。C高温下煅烧2-5个小时，即可得到固体粉末状 MnOx-Ce02/Ti02催化剂。
钛的烷氧化合物在醋酸等抑制剂的溶液中能够发生緩慢的水和作用 从而生成较为均匀的氲氧化钛，所述的钛的烷氧化合物优选自钛酸正丙 酯、钛酸正丁酯、异丙醇钛中的一种。
所述的锰的可溶性盐优选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的一种。
所述的铈的可溶性盐优选自硫酸铈、硝酸铈中的一种。
其中Mn和Ce是催化剂中的催化剂活性组分。Mn主要存在形式为 Mn02 ，能够提供催化反应的活性位，对反应物NO和NH3进行吸附，并 在邻近的酸性点上进行反应；Ce的主要作用为促进NO向N02转变，提 高SCR反应活性，此外Ce还能增加催化反应中的电子转移，并将其作为 较好的贮氧剂，增强催化剂的氧循环，保证催化反应的持续进行。
本发明采用溶胶凝胶制备工艺提高锰、铈这两种活性组分在Ti02载 体上的分散度和强度。在制备过程中，钛的烷氧化合物通过水解反应形成 微小的固体颗粒悬浮分散在液相中并不停地进行布朗运动，相互交联，形 成了空间网状结构，锰和铈的可溶性盐均匀地填充在这些网状结构的孔隙 中形成凝胶，通过后续的烘干、煅烧等工艺便可形成分散均匀、结合强度 高的MnOx-Ce02/Ti02催化剂。
在催化剂活性方面，在上述组分范围内，将催化剂装填于固定床反应 器上进行催化剂活性实验，在80-20(TC的范围内，最高的催化效率可以接 近100% ，催化活性大大优于现有的低温SCR催化剂。
釆用本发明方法制备的催化剂具有很高的催化活性，颗粒均匀，活性 物质分散性好，不易烧结。应用于低温SCR反应能够大大降低SCR的操 作温度和运行成本，在120。C左右即有很高的NO去除率。
具体实施例方式
实施例1
催化剂制备采用溶胶凝胶法，以钛酸正丙酯，乙醇，水，硝酸锰， 硝酸铈和醋酸为原料，各原料摩尔比为1: 5: 1: 0.1: 0.1: 1,各组分充 分混合后进行快速搅拌，形成红棕色溶胶后继续搅拌2小时，陈化放置数 天后成凝胶，将其置于烘箱内在105。C下烘干后放入马弗炉内，在400°C 煅烧3小时，碾磨过筛后得到粉末状催化剂。
催化剂活性测试活性实验在固定床反应器上进行，催化剂装填量为 4mL,颗粒度为60-100目。应用处理NO: NH3=1, 02浓度=3%， GHSV (每小时气体空速)=3000011-1的烟气，反应温度为80。C时，脱硝效率为 80%左右，反应温度为120。C时，催化效率接近100%。
实施例2
催化剂制备采用溶胶凝胶法，以钛酸正丁酯，乙醇，水，硝酸锰， 硝酸铈和醋酸为原料，各原料摩尔比为1: 5: 1: 0.3: 0.3: 2,各组分充 分混合后进行快速搅拌，形成红棕色溶胶后继续搅拌2小时，陈化放置数 天后成凝胶，将其置于烘箱内在105。C下烘干后放入马弗炉内，在500°C 煅烧3小时，碾磨过筛后得到粉末状催化剂。
催化剂活性测试同实施案例1,反应温度为8(TC时，脱硝效率为80 %左右，反应温度为120。C时，催化效率接近100%。
实施例3
催化剂制备采用溶胶凝胶法，以异丙醇钬，乙醇，水，硫酸锰，硫 酸铈和硝酸为原料，各原料摩尔比为1: 10: 2: 0.4: 0.4: 2，各组分充分 混合后进行快速搅拌，形成红棕色溶胶后继续搅拌2小时，陈化放置数天 后成凝胶，将其置于烘箱内在105。C下烘干后放入马弗炉内，在60(TC煅 烧3小时，碾磨过筛后得到粉末状催化剂。
催化剂活性测试同实施案例1，反应温度为80。C时，脱硝效率为70
%左右，反应温度为120。C时，催化效率在98%以上。 实施例4
催化剂制备釆用溶胶凝胶法，以钛酸正丙酯，乙醇，水，氯化锰， 硫酸铈和硝酸为原料，各原料摩尔比为1: 5: 2: 0.5: 0.5: 4,各组分充 分混合后进行快速搅拌，形成红棕色溶胶后继续搅拌2小时，陈化放置数 天后成凝胶，将其置于烘箱内在105。C下烘干后放入马弗炉内，在700°C 煅烧3小时，碾磨过筛后得到粉末状催化剂。
催化剂活性测试同实施案例1，反应温度为8(TC时，脱硝效率为65 %左右，反应温度为120。C时，催化效率在95%以上。
实施例5
催化剂制备采用溶胶凝胶法，以钛酸正丁酯，乙醇，水，硝酸锰， 硫酸铈和醋酸为原料，各原料摩尔比为1: 10: 2.5: 0.6: 0.6: 5，各组分 充分混合后进行快速搅拌，形成红棕色溶胶后继续搅拌2小时，陈化放置 数天后成凝胶，将其置于烘箱内在105。C下烘干后放入马弗炉内，在500 。C煅烧3小时，碾磨过筛后得到粉末状催化剂。
催化剂活性测试同实施案例1，反应温度为80。C时，脱硝效率为55 %左右，反应温度为120。C时，催化效率在90%以上。
实施例6
催化剂制备采用溶胶凝胶法，以异丙醇钬，乙醇，水，硫酸锰，硝 酸铈和醋酸为原料，各原料摩尔比为1: 5: 2: 0.5: 0.5: 2,各组分充分 混合后进行快速撹拌，形成红棕色溶胶后继续搅拌2小时，陈化放置数天 后成凝胶，将其置于烘箱内在105。C下烘干后;^入马弗炉内，在400。C煅 烧3小时，碾磨过筛后得到粉末状催化剂。
催化剂活性测试同实施案例1，反应温度为8(TC时，脱硝效率为55 %左右，反应温度为120。C时，催化效率在90%以上。
实施例7
催化剂制备采用溶胶凝胶法，以钛酸正丙酯，乙醇，水，硝酸锰， 硝酸铈和硝酸为原料，各原料摩尔比为1: 10: 2: 0.7: 0.7: 4,各组分充 分混合后进行快速搅拌，形成红椋色溶胶后继续搅拌2小时，陈化放置数 天后成凝胶，将其置于烘箱内在105。C下烘干后放入马弗炉内，在60(TC 煅烧3小时，碾磨过筛后得到粉末状催化剂。
催化剂活性测试同实施案例1,反应温度为80。C时，脱硝效率为60 %左右，反应温度为120。C时，催化效率在90%以上。
实施例8
催化剂制备采用溶胶凝胶法，以钛酸正丁酯，乙醇，水，氯化锰， 硝酸铈和硝酸为原料，各原料摩尔比为1: 10: 2.5: 1: 1: 5，各组分充分 混合后进行快速搅拌，形成红棕色溶胶后继续搅拌2小时，陈化放置数天 后成凝胶，将其置于烘箱内在105。C下烘干后放入马弗炉内，在70(TC煅 烧3小时，碾磨过筛后得到粉末状催化剂。
催化剂活性测试同实施案例1，反应温度为8(TC时，脱硝效率为60 %左右，反应温度为120。C时，催化效率在80%以上。
实施例9
催化剂制备采用溶胶凝胶法，以异丙醇钬，乙醇，水，硫酸锰，硫 酸铈和醋酸为原料，各原料摩尔比为1: 8: 1: 0.5: 0.5: 1,各组分充分 混合后进行快速搅拌，形成红棕色溶胶后继续搅拌2小时，陈化放置数天 后成凝胶，将其置于烘箱内在105。C下烘干后放入马弗炉内，在600'C煅 烧3小时，碾磨过筛后得到粉末状催化剂。
催化剂活性测试同实施案例1，反应温度为80。C时，脱硝效率为55 %左右，反应温度为12(TC时，催化效率在80%以上。
实施例10
催化剂制备采用溶胶凝胶法，以钛酸正丙酯，乙醇，水，氯化锰，
硝酸铈和硝酸为原料，各原料摩尔比为1: 6: 1: 0.2: 0.1: 2，各组分充 分混合后进行快速搅拌，形成红棕色溶胶后继续搅拌2小时，陈化放置数 天后成凝胶，将其置于烘箱内在105。C下烘干后;^文入马弗炉内，在500°C
煅烧3小时，碾磨过筛后得到粉末状催化剂。
催化剂活性测试同实施案例1,反应温度为8(TC时，脱硝效率为55 %左右，反应温度为120。C时，催化效率在85%以上。
实施例11
催化剂制备采用溶胶凝胶法，以钛酸正丁酯，乙醇，水，硝酸锰， 硝酸铈和硝酸为原料，各原料摩尔比为1: 8: 2: 0.5: 0.1: 3,各组分充 分混合后进行快速搅拌，形成红棕色溶胶后继续搅拌2小时，陈化放置数 天后成凝胶，将其置于烘箱内在105。C下烘干后放入马弗炉内，在400°C
煅烧3小时，碾磨过筛后得到粉末状催化剂。
催化剂活性测试同实施案例1，反应温度为80。C时，脱硝效率为50 %左右，反应温度为12(TC时，催化效率在80%以上。
实施例12
催化剂制备采用溶胶凝胶法，以异丙醇钬，乙醇，水，硝酸锰，硫 酸铈和醋酸为原料，各原料摩尔比为1: 10: 1: 0.3: 0.5: 2，各组分充分 混合后进行快速搅拌，形成红棕色溶胶后继续搅拌2小时，陈化放置数天 后成凝胶，将其置于烘箱内在105。C下烘干后放入马弗炉内，在500。C煅
烧3小时，碾磨过筛后得到粉末状催化剂。
催化剂活性测试同实施案例1,反应温度为80。C时，脱硝效率为60 %左右，反应温度为120。C时，催化效率在95%以上。
实施例13
催化剂制备采用溶胶凝胶法，以钛酸正丙酯，乙醇，水，氯化锰， 硫酸铈和醋酸为原料，各原料摩尔比为1: 6: 2: 0.8: 0.1: 3,各组分充 分混合后进行快速搅拌，形成红棕色溶胶后继续搅拌2小时，陈化放置数
天后成凝胶，将其置于烘箱内在105。C下烘干后放入马弗炉内，在700°C
煅烧3小时，碾磨过筛后得到粉末状催化剂。
催化剂活性测试同实施案例1，反应温度为80。C时，脱硝效率为50 %左右，反应温度为12(TC时，催化效率在80%以上。
权利要求
1、一种TiO2负载的锰铈复合氧化物催化剂，其特征在于所述的催化剂以纳米二氧化钛为载体，其上负载的锰铈复合氧化物为活性组分，各组分摩尔比为Ti∶Mn∶Ce＝1∶(0.05-1)∶(0.05-1)。
2、 一种TK)2负载的锰铈复合氧化物催化剂的制备方法，包括(1) 将钛的烷氧化合物、乙醇、水、质子酸按照摩尔比l: (1-10): (0.1-2.5): (0.2-5)混合后加入锰的可溶性盐和铈的可溶性盐，搅拌，形成溶胶；(2) 将步骤(1)中得到的溶胶在3(TC恒温下陈化放置5-10天，形 成凝胶；(3) 将步骤(2)中形成的凝胶在80-105。C下干燥后碾磨、过筛，在 400-700'C下煅烧2-5小时，即得到固体粉末状催化剂。
3、 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的锰的可溶性 盐和铈的可溶性盐的加入量根据钛的烷氧化合物中钛的摩尔量确定，各组 分摩尔比为Ti:Mn:Ce=l:(0.05-l):(0.05-l)。
4、 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的钛的烷氧化 合物为钛酸正丙酯、钛酸正丁酯或异丙醇钛。
5、 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的锰的可溶性 盐为硫酸锰、硝酸锰或氯化锰。
6、 如权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的铈的可溶性 盐为-克酸铈或硝酸铈。
全文摘要
本发明公开了一种TiO₂负载的锰铈复合氧化物催化剂，以纳米二氧化钛为载体，其上负载的锰铈复合氧化物为活性组分，各组分摩尔比为Ti∶Mn∶Ce＝1∶(0.05～1)∶(0.05-1)。本发明还公开了该催化剂的制备方法，采用溶胶凝胶制备工艺提高锰、铈这两种活性组分在TiO₂载体上的分散度和强度。并且，采用本发明方法制备的催化剂具有很高的催化活性，颗粒均匀，活性物质分散性好，不易烧结。应用于低温SCR反应能够大大降低SCR的操作温度和运行成本，在120℃左右即有很高的NO去除率。
文档编号B01J23/34GK101352680SQ200810120499
公开日2009年1月28日 申请日期2008年9月8日 优先权日2008年9月8日
发明者越 刘, 吴忠标, 江博琼, 王海强, 金瑞奔 申请人:浙江大学