专利名称：一种用于柴油机烟煤催化燃烧的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及环境保护领域中柴油机的尾气处理技术，特别是一种用于柴油机烟煤催化 燃烧的催化剂及其制备方法。
背景技术：
柴油机与汽油机相比具有循环热效率高、燃油经济性好、使用寿命长等优点，近年来 应用的范围正在逐步扩大。柴油机尾气排放的特点是HC、 C0的排放量很少， 一般只有汽 油机的1A0左右，NO,的排放量与汽油机相当，但是排放烟煤颗粒的量约为汽油机的30 80倍，因此减少烟煤颗粒物的排放是有效控制柴油机对环境污染的重要措施之一。在无催 化剂条件下烟煤完全燃烧的温度为825 900 K，远远高于柴油机排气管的温度范围450 675 K。
除去柴油机烟煤的最佳方法是使用过滤器将其捕获下来并在排气管温度下完全燃烧。 由于烟煤颗粒的燃烧温度远远高于柴油机排气管温度，在使用过滤器的同时，需在其上面 涂覆一层有高催化活性的催化剂来降低烟煤颗粒的起燃温度，即催化净化技术，该技术也 成为柴油机尾气后处理技术的发展方向。
影响烟煤起燃温度的关键因素之一是催化剂与烟煤的接触程度。当烟煤颗粒与催化剂 紧密接触时，烟煤的起燃温度比松散接触条件下的燃烧温度更低，而真实情况中烟煤与催 化剂的接触更接近于松散接触。由于过渡金属氧化物具有良好的催化氧化性能，低熔点的 碱金属盐与过渡金属氧化物形成的复合物呈现低熔点，从而改变烟煤颗粒与催化剂的接触 性能以降低烟煤起燃温度。欧洲专利EP 0092023(1983)第一次报道了通式为Cu/K/M/(Cl) 型烟煤燃烧催化剂，其中M代表V、 Mo、 Nb等；组分中存在具有高表面迁移性的CuCl活 性物种，使该催化剂在低温下显示出较高的催化活性，但在烟煤燃烧过程中，由于复合金 属盐类中的CuCl活性组分易升华流失导致催化剂稳定性不佳。另外，在文献A卯l. Catal. B 21 (1999) 35-49中报道了 Cs2S04-V205、 CsV03-McA和Cs2Mn04-￥205三种共融盐催化剂， 熔点分别为588 K、 650 K和647 K，该类低熔点共融盐复合物在柴油车排气管温度下其固 体表面有类似于液态的性质，在真实条件下能改善与烟煤颗粒的接触度，使得烟煤在较低 温度下完全燃烧，该类低熔点共融盐复合物具有良好的热稳定性，是一种较理想的促进烟 煤燃烧的催化剂。
现有的共融盐复合物催化剂一般采用固相法制备，即按照一定的化学计量比将几种固 体材料物理混合，然后经过研磨、高温焙烧制得共融盐复合物催化剂，现有的采用固相法 制备共融盐复合物催^S剂不适用于负载到柴油机排气管中的过滤器上。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的用于柴油机烟煤催化燃烧的共融盐复合物催化剂不适 用于负载到柴油机排气管中的过滤器上的不足之处，提供可用于负载到柴油机排气管中的 过滤器上的一种用于柴油机烟煤催化燃烧的催化剂及该催化剂的制备方法。
本发明是通过以下的技术方案完成的， 一种用于柴油机烟煤催化燃烧的催化剂及其制 备方法，其催化剂为共融盐复合物催化剂，该催化剂以碱金属和过渡金属的盐类为前驱体， 其中，碱金属盐与过渡金属盐或过渡金属氧化物之间的摩尔比按灼烧后催化剂中所含物质 的摩尔量计算为1:0. 3 3，碱金属盐类采用Cs2S04、 CsV03和KCl中的一种；过渡金属盐类 采用NH4V03、 (NH4) 6Mo7024 4H20和KV03中的一种。
本发明用于柴油机烟煤催化燃烧的催化剂采用软化学法制备，其制备方法包括以下步
骤
(1) 将碱金属和过渡金属的盐类按照摩尔比称出后分别溶解，混合均匀后置于323 363 K的水浴中加热搅拌2 5小时，得到的混合物在353 393 K下干燥6 12小时；
(2) 将干燥后的混合物研磨成粉末，再于723 1273 K温度下焙烧2 6小时，冷却后 取出进行研磨，得到一种含碱金属和过渡金属的共融盐复合物。
采用本发明制备的用于柴油机烟煤催化燃烧的催化剂包括下列三种Cs2S04-V205、 CsV03-Mo03和KCl-KV03。
本发明的用于柴油机烟煤催化燃烧的催化剂在实验中与烟煤颗粒接触分为紧密接触 和松散接触，在10% 02-Ar气氛中用TG-DTA同步热分析仪测试本发明的催化剂催化燃烧烟 煤的性能，结果显示在松散接触下烟煤颗粒的起燃温度在柴油机排气管的温度范围内。
本发明与现有的用于柴油机烟煤催化燃烧的共融盐催化剂及制备方法相比，具有以下 特点
1、 制备工艺简单、条件温和，容易实现工业化生产；
2、 使用本发明的制备方法所获得的催化剂能涂覆在柴油机排气管的催化过滤器壁上；
3、 本发明的催化剂能将烟煤颗粒的起燃温度将低至673 K以下，即在柴油机排气管 的温度范围以内；
4、 本发明的催化剂在1025 K温度下具有较好的稳定性。
具体实施方式
实施例l
称取一定量的NH4V03 (NH4V03按灼烧后催化剂中所含V205的摩尔量计算)和Cs2S04，分别 加入适量的热蒸馏水配成溶液，Cs2S(X和VA的摩尔比为1:3。然后将上述两种溶液混合， 搅拌均匀，置于343 K的水浴中加热搅拌3小时，接着393 K下千燥6小时，再于773 K 温度下焙烧4小时；炉冷后取出进行研磨，得到CS2S04-VA共融盐复合物催化剂。 实施例2
称取一定量的NH4V03 (NH4V03按灼烧后催化剂中所含VA的摩尔量计算)和Cs2S04，分别 加入适量的热蒸馏水配成溶液，C&S04和V205的摩尔比为1:1. 2。然后将上述两种溶液混合， 搅拌均匀，置于353 K的水浴中加热搅拌4小时，接着3S3 K下干燥8小时，再于873 K 温度下焙烧6小时；炉冷后取出进行研磨，得到Cs2S04-VA共融盐复合物催化剂。
实施例3
称取一定量的图^03(按灼烧后催化剂中所含^05的摩尔量计算)和Cs2S04，分别加入适 量的热蒸馏水配成溶液，Cs2S04和VA的摩尔比为1:0.4。然后将上述两种溶液混合，搅拌 均匀，置于363 K的水浴中加热搅拌2小时，接着373 K下干燥10小时，再于1073 K温 度下焙烧4小时；炉冷后取出进行研磨，得到CS2S04-VA共融盐复合物催化剂。
实施例4
CsV03和貼204按照1:1的摩尔比分别称取一定量的固体，加入适量蒸馏水配成溶液并 混合均匀；再按照CsV03和Mo03的摩尔比为1:3称取一定量的(NH4)6Mo7024 祖20(按灼烧后 催化剂中所含Mo03的摩尔量计算)溶解至上述溶液中，然后置于333 K的水浴中加热搅拌5 小时，接着393 K下干燥6小时，再于735 K温度下焙烧2小时；炉冷后取出进行研磨， 得到CsV03-Mo03共融盐复合物催化剂。
实施例5
CsV03和H2CA按照1:1的摩尔比分别称取一定量的固体，加入适量蒸馏水配成溶液并 混合均匀；再按照CsV03和Mo03的摩尔比为1:1称取一定量的(NH4) 6Mo7024 4H20 (按灼烧后 催化剂中所含Mo03的摩尔量计算)溶解至上述溶液中，然后置于343 K的水浴中加热搅拌3 小时，接着383 K下干燥8小时，再于873 K温度下焙烧4小时；炉冷后取出进行研磨， 得到CsV03-Mo03共融盐复合物催化剂。
实施例6
CsV03和&(:204按照1:1的摩尔比分别称取一定量的固体，加入适量蒸馏水配成溶液并 混合均匀；再按照CsV03和Mo03的摩尔比为1:0. 3称取一定量的(NH4)6Mo7024 41120(按灼烧 后催化剂中所含Mo03的摩尔量计算)溶解至上述溶液中，然后置于353 K的水浴中加热搅 拌4小时，接着373 K下干燥10小时，再于735 K温度下焙烧2小时；炉冷后取出进行 研磨，得到CsV03-Mo03共融盐复合物催化剂。
实施例7
KV03和HA04按照1:1的摩尔比分别称取一定量的固体，加入适量蒸馏水配成溶液并 混合均匀；再按照KV03和KC1的摩尔比为1:1称取一定量的KC1溶解至上述溶液中，然后 置于333 K的水浴中加热搅拌5小时，接着373 K下干燥10小时，再于975 K温度下焙 烧4小时；炉冷后取出进行研磨，得到KV03-KC1共融盐复合物催化剂。
实施例8
KV03和&(:204按照1:1的摩尔比分别称取一定量的固体，加入适量蒸馏水配成溶液并 混合均匀；再按照KV03和KC1的摩尔比为1:2称取一定量的KC1溶解至上述溶液中，然后 置于343 K的水浴中加热搅拌3小时，接着393 K下干燥6小时，再于775 K温度下焙烧 6小时；炉冷后取出进行研磨，得到KV03-KC1共融盐复合物催化剂。
实施例9
KV03和H2CA按照1:1的摩尔比分别称取一定量的固体，加入适量蒸馏水配成溶液并混合 均匀；再按照KV03和KC1的摩尔比为1:0. 5称取一定量的KC1溶解至上述溶液中，然后置 于353 K的水浴中加热搅拌4小时，接着383 K下干燥8小时，再于1075 K温度下焙烧3 小时；炉冷后取出进行研磨，得到KV03-KC1共融盐复合物催化剂。 对比例1
实施例l、 2、 3中Cs2S04和VA摩尔比分别为l:3、 1:1. 2和1:0. 4的共融盐复合物催 化剂和烟煤颗粒在TG-DTA同步热分析仪内进行催化活性评价。反应前，在研钵中将催化 剂和烟煤颗粒混合均匀，使其达到松散接触的效果；取20 mg烟煤与催化剂的混合样品放 入坩埚中进行程序升温氧化实验；反应条件10%02-Ar,总流量为50 ml/min。结果显示， 当CS2S04和V205的摩尔比为1:1. 2时所制得的共熔盐复合物催化剂的共熔点最低，为583 K; 在松散接触条件下显示最高的催化活性，即最低的烟煤起燃温度为625 K。
对比例2
实施例3、 4、 5中CsV03和Mo03摩尔比分别为l:3、 1:1和1:0. 3的共融盐复合物催化 剂和烟煤颗粒在TG-DTA同步热分析仪内进行催化活性评价。反应前，在研钵中将催化剂 和烟煤颗粒混合均匀，使其达到松散接触的效果；取20 mg烟煤与催化剂的混合样品放入 坩埚中进行程序升温氧化实验；反应条件10% 02-Ar，总流量为50 ml/min。结果显示， 当CsV03和Mo03的摩尔比为1:3时所制得的共熔盐复合物催化剂的共熔点最低，为650 K; 在松散接触条件下显示最高的催化活性，即最低的烟煤起燃温度为635 K。
对比例3
实施例7、 8、 9中KV03和KC1摩尔比分别为1:1、 1:2和1:0. 5的共融盐复合物催化 剂和烟煤颗粒在TG-DTA同步热分析仪内进行催化活性评价。反应前，在研钵中将催化剂 和烟煤颗粒混合均匀，使其达到松散接触的效果；取20 mg烟煤与催化剂的混合样品放入 坩埚中进行程序升温氧化实验；反应条件10% 0厂Ar，总流量为50 ml/min。结果显示， 当KV03和KC1的摩尔比为1:1时所制得的共熔盐复合物催化剂共熔点最低，为760 K;在 松散接触条件下显示最高的催化活性，即最低的烟煤起燃温度为675 K。
权利要求
1、一种用于柴油机烟煤催化燃烧的催化剂，其特征在于，所述的用于柴油机烟煤催化燃烧的催化剂为共融盐复合物催化剂，该催化剂以碱金属和过渡金属的盐类为前驱体，其中，碱金属盐与过渡金属盐或过渡金属氧化物之间的摩尔比按灼烧后催化剂中所含物质的摩尔量计算为1:0.3～3。
2、 根据权利要求1所述的一种用于柴油机烟煤催化燃烧的催化剂，其特征在于，碱金 属盐类采用Cs2S04、 CsV03和KC1中的一种。
3、 根据权利要求1或2所述的一种用于柴油机烟煤催化燃烧的催化剂，其特征在于， 过渡金属盐类采用NH4V03、 (NH4) 6Mo7024 4H20和KV03中的一种。
4、 一种制备权利要求1至3之一所述催化剂的方法，其特征在于催化剂是采用软化学 法制备而成，制备过程包括如下步骤(1) 将碱金属和过渡金属的盐类按照摩尔比称出后分别溶解，混合均匀后置于323 363 K 的水浴中加热搅拌2 5小时，得到的混合物在353 393 K下干燥6 12小时；(2) 将干燥后的混合物研磨成粉末，再于723 1273 K温度下焙烧2 6小时，冷却后取 出进行研磨，得到一种含碱金属和过渡金属的共融盐复合物。
全文摘要
本发明是一种用于柴油机烟煤催化燃烧的催化剂及其制备方法。本发明的目的在于针对现有的用于柴油机烟煤催化燃烧的共融盐催化剂不适用于负载到柴油机排气管中的过滤器上的不足之处，提供可用于负载到柴油机排气管中的过滤器上的一种用于柴油机烟煤催化燃烧的催化剂及该催化剂的制备方法。本发明的催化剂为共融盐复合物催化剂，该催化剂以碱金属和过渡金属的盐类为前驱体，其中，碱金属盐类采用Cs<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>、CsVO<sub>3</sub>和KCl中的一种；过渡金属盐类采用NH<sub>4</sub>VO<sub>3</sub>、(NH<sub>4</sub>)<sub>6</sub>Mo<sub>7</sub>O<sub>24</sub>·4H<sub>2</sub>O和KVO<sub>3</sub>中的一种。本发明的催化剂的制备方法是将碱金属和过渡金属的盐类按照配比称出后分别溶解，混合均匀后加热搅拌，所得到的混合物经干燥、研磨、焙烧、冷却、研磨后，即得到本发明的催化剂。
文档编号B01J23/22GK101380573SQ20081012156
公开日2009年3月11日 申请日期2008年10月14日 优先权日2008年10月14日
发明者朱伟东, 倩 李, 谢云龙, 钟依均 申请人:浙江师范大学