专利名称：：连续化生产3-甲基-2-丁烯醛的方法
技术领域：
：本发明涉及一种香料、医药、农药中间体3-甲基-2-丁烯醛的制备方法。
背景技术：
：3-甲基-2-丁烯醛及衍生物3-甲基-2-丁烯酸，可用作香料原料。3-甲基-2-丁烯醛主要用于生产柠檬醛、异植物醇(VE主要中间体)，合成维生素A、类胡萝卜素中间体、橡胶单体，亦用于其他有机合成。3-甲基-2-丁烯醛的结构式如下一目前3-甲基-2-丁烯醛主要有以下几种合成方法(1)以3-甲基-2-丁烯醇为原料，经氧化得到3-甲基-2-丁烯醛。ChemicalCommunications(2007)，(42)，P4399-4400采用铂黑为催化剂，用双氧水氧化3-甲基-2-丁烯醇得到3-甲基-2-丁烯醛，收率91%，缺点是催化剂价格昂贵；ChineseChemicalLetters(2006)，17(2)，P147-149用氯铬酸吡啶盐氧化3-甲基-2-丁烯醇制3-甲基-2-丁烯醛，收率73%，缺点是带来了铬的二次污染；3-甲基_2_丁烯醇的原料价格较高，以3-甲基-2-丁烯醇为原料生产3-甲基-2-丁烯醛的成本高，缺乏竞争力。(2)WO2008037693:以异丁烯和甲醛为原料縮合制得3-甲基-3-丁烯醇，再将3-甲基-3-丁烯醇氧化为3-甲基-3-丁烯醛，3-甲基-3-丁烯醛在醋酸钠存在下重排为3-甲基-2-丁烯醛。该合成路线中异丁烯和甲醛縮合为3-甲基-3-丁烯醇时需要26(TC，25Mpa;3-甲基-3-丁烯醇氧化为3-甲基-3-丁烯醛时需要反应温度36(TC和专用催化剂。以异丁烯和甲醛为原料生产3-甲基-2-丁烯醛的反应条件苛刻，分离难度大。(3)2-甲基-3-丁炔-2-醇为原料。TetrahedronLett.，29(48)，P6253-6将2-甲基-3-丁炔-2-醇、Ti(OBu)4、CuCl和对甲苯磺酸在邻二氯苯中反应得到了83%的3-甲基-2-丁烯醛。该路线反应简单，但是用到了毒性大的溶剂邻二氯苯，并且增加了分离成本。
发明内容本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供了一种原料易得、不使用溶剂、副反应少、收率高、反应条件温和易控且连续化生产3-甲基-2-丁烯醛的方法。为此，本发明采用的技术方案如下连续化生产3-甲基-2-丁烯醛的方法，其特征在于在反应釜中，投入2-甲基-3-丁炔-2-醇和催化剂，升温进行催化重排反应得到2-甲基-3-丁炔-2-醇和3-甲基-2-丁烯醛的混合物；在反应过程中汽化的2-甲基-3-丁炔-2-醇和3-甲基-2-丁烯醛通过精馏塔分离，在精馏塔的塔顶回收2-甲基-3-丁炔-2-醇后重新返回反应釜用于进料；精馏塔的侧线出料得到3-甲基-2-丁烯醛粗品，向反应釜中连续补充入新的2-甲基-3-丁炔-2-醇进行反应。通过反应釜连续进2-甲基-3-丁炔-2-醇，精馏塔侧线连续出3-甲基-2-丁烯醛粗品，实现连续反应。3_甲基_2_丁烯醛的合成路线如下所示乙酰丙酮氧钛/氯化亚铜/苯甲酸<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>本发明的原料2-甲基-3-丁炔-2-醇价廉、易得，可以自制，也可购买得到。本发明通过反应一精馏偶合技术，精馏塔的侧线出料，生成物及时脱离反应体系，有效地控制生成的3-甲基-2-丁烯醛在反应釜中的停留时间，减少脚料生成，提高了3-甲基-2-丁烯醛的收率。本发明直接以2-甲基-3-丁炔-2-醇作为进料，不使用溶剂，减少了溶剂回收的操作，降低了能耗，消除了溶剂回收所需的成本。催化重排所用的催化剂是一种复合催化剂，由三个组分组成。催化重排催化剂组分一为钛催化剂，所用的催化剂有钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯、钛酸乙酯、三异丙氧基氯化钛、三正丙氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、乙酰丙酮氧钛、二异丙氧基二氯化钛、二正丙氧基二氯化钛、二异丁氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二氯二茂钛、异丙氧基三氯化钛、正丙氧基三氯化钛、异丁氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、四氯化钛，优选的钛催化剂是乙酰丙酮氧钛。催化重排催化剂组分二为铜催化剂，所用的催化剂有氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、硫酸亚铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、硫酸铜，优选的铜催化剂是氯化亚铜。催化重排催化剂组分三为酸催化剂，所用的催化剂有对甲氧基苯甲酸、异戊酸、异戊烯酸、苯甲酸、巴豆酸、对叔丁基苯甲酸、对叔丁氧基苯甲酸、硬脂酸、新戊酸、己二酸、苯乙酸、对氯苯甲酸、对甲基苯甲酸、对甲苯磺酸，优选的酸催化剂是苯甲酸。复合催化剂的组成中，钛催化剂的用量为10-50%(重量％)，铜催化剂的用量为5-30%(重量％)，酸催化剂的用量为20-80%(重量％)，优选复合催化剂的组合——苯甲酸乙酰丙酮氧钛氯化亚铜=4:2:1(重量比)，该复合催化剂用于3-甲基-2-丁烯醛的制备，单位重量复合催化剂的2-甲基-3-丁炔-2-醇处理能力大于100倍(重量比)。用于进料2-甲基-3-丁炔-2-醇的含量大于98%，含水量小于0.5%，优选的含水量为小于0.1%，2-甲基-3-丁炔-2-醇含水量高会加快催化剂体系的失活。催化重排反应的压力为0-0.2MPa(表压)，优选的压力为0.01-0.02MPa(表压)；催化重排反应的反应温度为100-150°C，优选的反应温度为120-130'C。当反应釜中脚料的量增加时或催化剂活性下降后，从反应釜底部阀门卸出脚料，卸脚料采用连续或间歇方式，废催化剂通过脚料一同卸出，新催化剂通过混于2-甲基-3-丁炔-2-醇中加入或经过一个单独的催化剂加料口加入，催化剂的加入采用连续或间歇方式。在反应釜中保留适量的脚料有利于收率的提高，反应脚料的平稳卸出和催化剂的均匀加料，有利于催化剂浓度保持稳定，有利于收率提高。本发明具有以下优点原料易得，不使用溶剂，减少了溶剂回收的操作，降低了生产成本且绿色环保；副反应少、反应条件温和易控，提高了反应收率；连续进料和出料，实现了连续化生产。下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。图1为本发明实施例中所用的反应装置。具体实施例方式如图1所示的反应装置，其由反应釜1、精馏塔2和冷凝器3组成，精馏塔填料为BX500，塔板数为10-50块理论板数，优选3-10块理论板数，3-甲基-2-丁烯醛粗品侧线出料口位于精馏塔2中部或下部，离塔底2-25块理论板数，精馏塔的塔顶装有可调回流比精馏头，精馏塔的塔顶出料口出来的物料返回反应釜l，新的2-甲基-3-丁烯-2-醇从进料口处连续进料。侧线出料口出来的粗品3-甲基-2-丁烯醛含量为50-90%，优选为70-80%。侧线出料所得到的3-甲基-2-丁烯醛粗品，经精馏后可得到含量大于98%的3-甲基-2-丁烯醛。回收的2-甲基-3-丁炔-2-醇处理合格后重新用于催化重排反应连续进料，经套用2-甲基-3-丁炔-2-醇反应后，3-甲基-2-丁烯醛的综合收率达到88-93%。实施例1-3:3-甲基-2-丁烯醛的制备使用一种带有机械搅拌、1.5m精馏塔、温度计的250ml反应釜的反应装置，精馏塔的理论塔板数30块，在离塔底10块塔板处有侧线出料口，在反应釜进料口通过蠕动泵对2-甲基-3-丁炔-2-醇实现精确投料。先投入100g2-甲基-3-丁炔-2-醇，投入苯甲酸8.0g，乙酰丙酮氧钛4.0g，氯化亚铜2.0g，升温到12(TC后开始2-甲基-3-丁炔-2-醇进料，侧线3-甲基-2-丁烯醛粗品出料，保持反应温度为120-125°C。结束进料，反应完成后直接在减压下蒸出3-甲基-2-丁烯醛粗品，与侧线出料合并。表1为实施例1-3的反应结果表1反应参数实施例1实施例2实施例32_甲基_3_丁炔_2_醇进料速度(g/h)150100100催化剂投料量(g)141414反应温度rc)120-122122-124123-1252-甲基-3-丁炔-2-醇总投料量(g)12009009003-甲基-2-丁烯醛粗品出料量(g)1140.8846.5838.3<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例4-6:3-甲基-2-丁烯醛的制备使用一种带有机械搅拌、2.0m精馏塔、温度计的250ml反应釜的反应装置，精馏塔的理论塔板数40块，在离塔底IO块塔板处有侧线出料口，在反应釜进料口通过蠕动泵对2-甲基-3-丁炔-2-醇实现精确投料。先投入100g2-甲基-3-丁炔-2-醇，先投入苯甲酸8.0g,乙酰丙酮氧钛4.0g，氯化亚铜2.0g，升温到120'C后开始2-甲基-3-丁炔-2-醇进料，侧线3-甲基-2-丁烯醛粗品出料，保持反应温度为120-128°C。2-甲基-3-丁炔-2-醇进料一半后再补充加入苯甲酸8.0g，乙酰丙酮氧钛4.0g，氯化亚铜2.0g，结束进料，反应完成后直接在减压下蒸出3-甲基-2-丁烯醛粗品，与侧线出料合并。表2为实施例4-6的反应结果表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例6得到的3-甲基-2-丁烯醛粗品精馏分离后，得到3-甲基-2-丁烯醛1736.0g，含量98.6%;回收2-甲基-3-丁炔-2-醇424.0g，含量98.0%。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。权利要求1、连续化生产3-甲基-2-丁烯醛的方法，其特征在于在反应釜中，投入2-甲基-3-丁炔-2-醇和催化剂，升温进行催化重排反应得到2-甲基-3-丁炔-2-醇和3-甲基-2-丁烯醛的混合物；该混合物通过精馏塔分离，在精馏塔的塔顶回收2-甲基-3-丁炔-2-醇后重新返回反应釜用于进料；精馏塔的侧线出料得到3-甲基-2-丁烯醛粗品，向反应釜中连续补充入新的2-甲基-3-丁炔-2-醇进行反应。2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于重排反应所用的催化剂为由钛催化剂、铜催化剂和酸催化剂组成的复合体系，钛催化剂的质量百分比为10-50%,铜催化剂的质量百分比为5-30%，酸催化剂的质量百分比为20-80%。3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的钛催化剂为钛酸正丁酯、钛酸异丁酯、钛酸正丙酯、钛酸异丙酯、钛酸乙酯、三异丙氧基氯化钛、三正丙氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、乙酰丙酮氧钛、二异丙氧基二氯化钛、二正丙氧基二氯化钛、二异丁氧基二氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二氯二茂钛、异丙氧基三氯化钛、正丙氧基三氯化钛、异丁氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、四氯化钛中的任一种；所述的铜催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、氰化亚铜、硫酸亚铜、氯化铜、溴化铜、碘化铜、硫酸铜中的任一种；所述的酸催化剂为对甲氧基苯甲酸、异戊酸、异戊烯酸、苯甲酸、巴豆酸、对叔丁基苯甲酸、对叔丁氧基苯甲酸、硬脂酸、新戊酸、己二酸、苯乙酸、对氯苯甲酸、对甲基苯甲酸、对甲苯磺酸中的任一种。4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的钛催化剂为乙酰丙酮氧钛，铜催化剂为氯化亚铜，酸催化剂为苯甲酸，苯甲酸乙酰丙酮氧钛氯化亚铜的质量比为4:2:1。5、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所用原料2-甲基-3-丁炔-2-醇的含水量小于0.5%。6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于所用原料2-甲基-3-丁炔-2-醇的含水量小于0.1%。7、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于催化重排反应时的表压为0画0.2Mpa，反应温度为100-150°C。8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于催化重排反应时的表压为0.01-0.02MPa，反应温度为120-130°C。9、根据权利要求1所述的方法，其特征在于当反应釜中脚料量增加时或催化剂活性下降后，从反应釜底部阀门卸出脚料，卸脚料采用连续或间歇方式，废催化剂通过脚料一同卸出，新催化剂通过混在2-甲基-3-丁烯-2-醇中加入或通过一个单独的催化剂加料口加入，催化剂的加料采用连续或间歇方式。全文摘要本发明公开了一种中间体3-甲基-2-丁烯醛的制备方法。现有的方法用到了毒性大的溶剂，反应条件苛刻，分离难度大，成本高。本发明的步骤如下在反应釜中，投入2-甲基-3-丁炔-2-醇和催化剂，升温进行催化重排反应得到2-甲基-3-丁炔-2-醇和3-甲基-2-丁烯醛的混合物；在反应过程中汽化的2-甲基-3-丁炔-2-醇和3-甲基-2-丁烯醛通过精馏塔分离，在精馏塔的塔顶回收2-甲基-3-丁炔-2-醇后重新返回反应釜用于进料；精馏塔的侧线出料得到3-甲基-2-丁烯醛粗品，向反应釜中连续补充入新的2-甲基-3-丁炔-2-醇进行反应。本发明不使用溶剂，反应条件温和易控；连续进料和出料，实现了连续化生产。文档编号B01J31/02GK101381292SQ20081012181公开日2009年3月11日申请日期2008年10月30日优先权日2008年10月30日发明者商志才,梁赛斌,汪良标,钱洪胜,陈洪光申请人:浙江新和成股份有限公司;浙江大学