专利名称：直接醇类燃料电池阳极催化剂载体碳化钨及Pt-Ni-Pb/WC催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及燃料电池阳极催化剂载体及Pt-Ni-Pb/WC催化剂的制备方法。
背景技术：
直接醇类燃料电池(DMFC或DAFC)直接以甲醇或乙醇为燃料，目前该 类燃料电池在基础研究领域亟待解决两个问题一是开发阻止或降低醇类渗透 能力的新型质子交换膜，二是提高电极催化剂活性和稳定性。直接醇类燃料电 池阳极燃料的电化学氧化活性不高，极化严重，是其效率损失的主要原因，需 进一步提高醇类阳极电催化剂的活性和抗阳极燃料氧化中间体毒化的能力。当 前直接醇类燃料电池的阳极催化剂主要使用铂或铂合金，载体使用碳黑、碳纳 米管、碳纳米纤维等。催化剂在长时间工作过程中催化剂金属颗粒会溶解、长 大导致活性降低。目前所用的碳载体稳定性较差、易腐蚀，导致催化剂颗粒脱 落，失去催化活性。在目前所研究的合金催化剂中碳为载体的铂-钌(Pt-Ru)合 金具有较好的抗CO中毒的能力和较高的氧电催化还原的能力，在直接甲醇燃 料电池中应用最多。此外钼-钌催化剂的活性还不能满足直接醇类燃料电池商 品化的需要。此外铂和钌都为贵金属，价格昂贵、资源有限。
发明内容
本发明的目的是为了解决催化剂载体稳定性差，及现有Pt催化剂寿命短、 粒径分散不均、利用率低和成本高等问题；而提供了直接醇类燃料电池阳极催 化剂载体碳化钨及Pt-Ni-Pb/WC催化剂的制备方法。
本发明直接醇类燃料电池阳极催化剂载体碳化鸨的制备方法是按下述步 骤进行的 一、按含钨化合物与醇的水溶液的质量比为0.1 0.6: 1的配比将含 钨化合物均匀分散到醇的水溶液中得到浆液；二、将碳黑均匀分散到步骤一的 浆液中，碳黑与含钨化合物的质量比为1/3 10: 1，再加入硼氢化物还原，硼 氢化物与含钨化合物的摩尔比为3 5: 1，搅拌1 2小时，然后洗涤三至五次，
在80 15(TC条件下烘干后获得的粉末；三、在800 1200。C条件下，将粉末炭 化还原2~6小时得到黑色粉末，即得到直接醇类燃料电池阳极催化剂载体碳化 钨；其中歩骤一中含钨化合物为钨酸、偏钨酸铵或鸭酸钠。步骤一中的醇的水
溶液中醇为乙醇、乙二醇或异丁醇，醇的水溶液中醇与水的体积比为0.5 8: 1， 步骤二中硼氢化物为硼氢化钠或硼氢化钾。
本发明直接醇类燃料电池阳极Pt-Ni-Pb/WC催化剂的制备方法是按下述 反应进行的将碳化钨粉末均匀分散醇的水溶液中；再加入Pt化合物、Ni化
合物、Pb化合物，调节pH值为8~13后加还原剂，还原剂与Pt化合物、Ni化 合物和Pb化合物总摩尔数比为2 3: 1，在70 90℃ 条件下，搅拌还原1 5小 时，洗涤三至五次，在80 15(TC真空条件下干燥2 5小时，即制得直接醇类 燃料电池阳极Pt-Ni-Pb/WC催化剂；其中Pt化合物与Pb化合物的摩尔比为 4/3 7: 1， Ni化合物与Pb化合物的摩尔比为2/3~5: 1 ，金属Pt、 Ni禾口 Pb 的总重量与碳化钩的质量比为0.5 3:5;醇的水溶液中醇为乙醇、乙二醇或异 丁醇，醇与水的体积比为0.5~8: 1;所述的Pt化合物为Pt(NH3)2(N02)2、 Pt(NH3)4Cl2、 PtCl4、 H2PtCl6或Na2PtCl6;所述的Ni化合物为Ni(N03)2或NiCl2;
所述的Pb化合物为Pb(N03)2或PbCl2;还原剂硼氢化钠、硼氢化钾、甲醛或甲酸。
碳化钨粒径均匀，颗粒尺寸为20 30 nm。本发明的Pt-Ni-Pb/WC催化剂 载体表面Pt-Ni-Pb的颗粒尺寸为2 5 nm，具有50 90 m2/g的电化学比表面 积，在相同电位的条件下本发明的催化剂比相同方法制备的Pt-Ni-Pb/C催化剂 电流密度显著提高，同时催化剂稳定性明显提高。本发明制备的催化剂稳定性 好、粒径分散窄，催化剂利用率高，减少了贵金属催化剂的担载量、延长了催 化剂使用寿命，降低了燃料电池的生产成本。从而实现了直接醇类燃料电池的 实用化和产业化。
图1是具体实施方式
二十四在0.5 mol/L H2S04与0.5 mol/L CH3OH的混 合溶液中Pt-Ni-Pb/C和Pt-Ni-Pb/WC对甲醇的循环伏安曲线图，扫描速度为 0.02V/s， 25°C;图中一-表示Pt-Ni-Pb/WC对甲醇的循环伏安曲线， 一表示 Pt-Ni-Pb/C对甲醇的循环伏安曲线。
图2在0.5 mol/L H2S04与0.5 mol/L CH3OH的混合溶液中Pt-Ni-Pb/C和Pt-Ni-Pb/WC对甲醇电催化氧化的计时安 培电流曲线图，电位从O.l V阶跃到0.6 V， 25°C;图中——表示Pt-Ni-Pb/WC 对甲醇电催化氧化的计时安培电流曲线， 一表示Pt-Ni-Pb/C对甲醇电催化氧化 的计时安培电流曲线。
图3是具体实施方式
二十四在0.5 mol/L H2S04与0.5mol/L CH3OH的混溶液中Pt-Ni-Pb/WC加速老化前后对甲醇的循环伏安曲线 图，扫描速度为0.02V/s， 25°C，图中——表示直接醇类燃料电池Pt-Ni-Pb/WC 催化剂老化后的曲线， 一表示Pt-Ni-Pb/WC催化剂老化前的曲线。
具体实施例方式
具体实施方式
一直接醇类燃料电池阳极催化剂载体碳化钨的制备方法是 按下述歩骤进行的 一、按含钨化合物与醇的水溶液的质量比为0.1 0.6: 1 的配比将含鸨化合物均匀分散到醇的水溶液中得到浆液；二、将碳黑均匀分散 到步骤一的桨液中，碳黑与含钨化合物的质量比为1/3~10: 1，再加入硼氢化
物还原，硼氢化物与含钨化合物的摩尔比为3 5: 1，搅拌1 2小时，然后洗 涤三至五次，在80 150℃条件下烘干后获得的粉末；三、在800 1200。C条件 下，将粉末炭化还原2 6小时得到黑色粉末，即得到直接醇类燃料电池阳极催 化剂载体碳化钨。
本发明制备的碳化钨粒径均匀，颗粒尺寸为20 30nm。
具体实施方式
二本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中含鸨 化合物为鸭酸、偏钨酸铵或鸭酸钠。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中的醇 的水溶液中醇与水的体积比为0.5 8:1。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中醇的 水溶液中醇为乙醇、乙二醇或异丁醇。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中碳黑 与含钨化合物的配比1 8:1。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中碳黑
与含钨化合物的配比2:1。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤二中硼氢 化物为硼氢化钠或硼氢化钾。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
八本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中炭化
还原950 1050℃。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
九本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤三中炭化 还原1000℃。其它与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
十本实施方式直接醇类燃料电池阳极Pt-Ni-Pb/WC催化剂的制备方法是按下述反应进行的将具体实施方式
一制备的碳化钨粉末均匀分散醇的水溶液中；再加入Pt化合物、Ni化合物、Pb化合物，调节pH值为8 13 后加还原剂，还原剂与Pt化合物、Ni化合物和Pb化合物总摩尔数比为2 3: 1，在70 90℃条件下，搅拌还原1 5小时，洗涤三至五次，在80 150℃真空 条件下干燥2 5小时，即制得直接醇类燃料电池阳极Pt-Ni-Pb/WC催化剂；其 中Pt化合物与Pb化合物的摩尔比为4/3~7: 1， Ni化合物与Pb化合物的摩尔 比为2/3 5: 1 ，金属Pt、 Ni和Pb的总重量与碳化钨的质量比为0.5 3:5。
本实施方式所制备的直接醇类燃料电池阳极催化剂载体表面Pt-Ni-Pb的 颗粒尺寸为2 5 nm，具有50 90 m2/g的电化学比表面积。
具体实施方式
十一本实施方式与具体实施方式
十不同的是醇的水溶液 中醇为乙醇、乙二醇或异丁醇，醇与水的体积比为0.5 8: 1。其它与具体实施
方式十相同。
具体实施方式
十二本实施方式与具体实施方式
十不同的是Pt化合物与 Pb化合物的摩尔比为2 6: 1。其它与具体实施方式
十相同。
具体实施方式
十三本实施方式与具体实施方式
十不同的是Pt化合物与 Pb化合物的摩尔比为5: 1。其它与具体实施方式
十相同。
具体实施方式
十四本实施方式与具体实施方式
十不同的是Ni化合物 与Pb化合物的摩尔比为1 5: 1。其它与具体实施方式
十相同。
具体实施方式
十五本实施方式与具体实施方式
十不同的是Ni化合物 与Pb化合物的摩尔比为2: 1。其它与具体实施方式
十相同。
具体实施方式
十六本实施方式与具体实施方式
十不同的是Ni化合物 与Pb化合物的摩尔比为4: 1。其它与具体实施方式
十相同。
具体实施方式
十七本实施方式与具体实施方式
十不同的是所述的Pt化合物为Pt(NH3)2(N02)2、 Pt(NH3)4Cl2、 PtCl4、 H2PtCl6或Na2PtCl6。其它与具 体实施方式十相同。
具体实施方式
十八本实施方式与具体实施方式
十不同的是所述的Ni化合物为Ni(N03)2或NiCl2。其它与具体实施方式
十相同。
具体实施方式
十九本实施方式与具体实施方式
十不同的是所述的Pb 化合物为Pb(N03)2或PbCl2。其它与具体实施方式
十相同。
具体实施方式
二十本实施方式与具体实施方式
十不同的是调节pH值为10 11后加还原剂。
具体实施方式
二十一本实施方式与具体实施方式
十不同的是还原温度 为75 85℃。其它与具体实施方式
十相同。
具体实施方式
二十二本实施方式与具体实施方式
十不同的是还原温度 为80℃。其它与具体实施方式
十相同。
具体实施方式
二十三本实施方式与具体实施方式
十不同的是还原剂硼 氢化钠、硼氢化钾、甲醛或甲酸。其它与具体实施方式
十相同。
具体实施方式
二十四本实施方式中直接醇类燃料电池阳极催化剂载体碳 化鸨的制备方法是按下述步骤进行的 一、按含钨化合物与醇的水溶液的质量 比为0.3: 1的配比将含钩化合物均匀分散到乙醇的水溶液中得到浆液，乙醇 与水的体积比为3:1， 二、将碳黑均匀分散到步骤一的浆液中，碳黑与含钨化 合物的配比为2: 1，再加入硼氢化物，硼氢化物与含钨化合物的摩尔比为3: 1，搅拌1 2小时，然后洗涤三至五次，干燥后获得的粉末；三、在1000℃条 件下，将粉末炭化还原4小时得到黑色粉末，即得到直接醇类燃料电池阳极催化剂载体碳化钨。采用本实施方式制得直接醇类燃料电池阳极催化剂载体碳化钨来制备直接醇类燃料电池阳极Pt-Ni-Pb/WC催化剂，其方法如下将碳化钨 粉末均匀分散乙醇的水溶液中，乙醇与水的体积比为3:1，；再加入Pt化合物、 Ni化合物、Pb化合物，调节pH值为8后加还原剂，还原剂与Pt化合物、Ni 化合物和Pb化合物总摩尔数比为2: 1，在80℃条件下，搅拌还原4小时，洗 涤三至五次，在120℃真空条件下干燥4小时，即制得直接醇类燃料电池阳极 Pt-Ni-Pb/WC催化剂；其中Pt化合物与Pb化合物的摩尔比为5: 1， Ni化合 物与Pb化合物的摩尔比为4: 1 ，金属Pt、 Ni和Pb的总重量与碳化鸭的质 量比为1:5。
将本实施方式与相同条件下制备的Pt-Ni-Pb/C，并采用相同的条件进行检测从图1中体现出本实施方式方法制备的催化剂具有较好的电催化活性；通过图2可以看出本实施方式方法制备的催化剂具有较高的稳定性。
由图3可以看出本实施方式方法制备的催化剂具有较高的稳定性。
权利要求
1、直接醇类燃料电池阳极催化剂载体碳化钨，其特征在于直接醇类燃料电池阳极催化剂载体碳化钨的制备方法是按下述步骤进行的一、按含钨化合物与醇的水溶液的质量比为0.1～0.6∶1的配比将含钨化合物均匀分散到醇的水溶液中得到浆液；二、将碳黑均匀分散到步骤一的浆液中，碳黑与含钨化合物的质量比为1/3～10∶1，再加入硼氢化物还原，硼氢化物与含钨化合物的摩尔比为3～5∶1，搅拌1～2小时，然后洗涤三至五次，在80～150℃条件下烘干后获得粉末；三、在800～1200℃条件下，将粉末炭化还原2～6小时得到黑色粉末，即得到直接醇类燃料电池阳极催化剂载体碳化钨。
2、 根据权利要求1所述的直接醇类燃料电池阳极催化剂载体碳化钨，其 特征在于步骤一中含钨化合物为钨酸、偏钨酸铵或钨酸钠。
3、 根据权利要求1所述的直接醇类燃料电池阳极催化剂载体碳化钩，其 特征在于步骤一中醇的水溶液中醇为乙醇、乙二醇或异丁醇，醇的水溶液中醇 与水的体积比为0.5 8: 1。
4、 根据权利要求1所述的直接醇类燃料电池阳极催化剂载体碳化鹆，其 特征在于步骤二中硼氢化物为硼氢化钠或硼氢化钾。
5、 利用权利要求1所述的直接醇类燃料电池阳极催化剂载体碳化鸨制备 直接醇类燃料电池阳极Pt-Ni-Pb/WC催化剂的方法，其特征在于直接醇类燃料 电池阳极Pt-Ni-Pb/WC催化剂的制备方法是按下述反应进行的将权利要求l 所述的碳化钨粉末均匀分散醇的水溶液中；再加入Pt化合物、Ni化合物、Pb 化合物，调节pH值为8 13后加还原剂，还原剂与Pt化合物、Ni化合物和 Pb化合物总摩尔数比为2 3: 1，在70 9(TC条件下，搅袢还原1~5小时，洗 涤三至五次，在'80 15(TC真空条件下干燥2~5小时，即制得直接醇类燃料电 池阳极Pt-Ni-Pb/WC催化剂；其中Pt化合物与Pb化合物的摩尔比为4/3 7: 1 ， Ni化合物与Pb化合物的摩尔比为2/3 5: 1，金属Pt、 Ni和Pb的总重量与 碳化钨的质量比为0.5~3:5。
6、 根据权利要求5所述的直接醇类燃料电池阳极Pt-Ni-Pb/WC催化剂的 制备方法，其特征在于醇的水溶液中醇为乙醇、乙二醇或异丁醇，醇与水的体 积比为0.5 8: 1。
7、 根据权利要求5所述的直接醇类燃料电池阳极Pt-Ni-Pb/WC催化剂的 制备方法，其特征在于所述的Pt化合物为Pt(NH3)2(N02)2、 Pt(NH3)4Cl2、 PtCl4、 H2PtCl6或Na2PtCl6;所述的Ni化合物为Ni(N03)2或MCl2;所述的Pb化合物 为Pb(N03)2或PbCl2。
8、 根据权利要求5所述的直接醇类燃料电池阳极Pt-Ni-Pb/WC催化剂的 制备方法，其特征在于还原温度为75 85'C。
9、 根据权利要求5所述的直接醇类燃料电池阳极Pt-Ni-Pb/WC催化剂的 制备方法，其特征在于还原温度为8(TC。
10、 根据权利要求5所述的直接醇类燃料电池阳极Pt-Ni-Pb/WC催化剂的 制备方法，其特征在于还原剂硼氢化钠、硼氢化钾、甲醛或甲酸。
全文摘要
直接醇类燃料电池阳极催化剂载体碳化钨及Pt-Ni-Pb/WC催化剂的制备方法，它涉及燃料电池阳极催化剂载体及Pt-Ni-Pb/WC催化剂的制备方法。本发明解决了催化剂载体稳定性差，及现有Pt催化剂寿命短、粒径分散不均、利用率低和成本高等问题。将含钨化合物和碳黑的混合物还原后再高温炭化还原制得载体碳化钨。将碳化钨粉末分散到醇的水溶液中再加入Pt化合物、Ni化合物、Pb化合物，然后用还原剂还原制得Pt-Ni-Pb/WC催化剂。本发明制备的催化剂载体稳定性好、催化剂稳定性好、粒径分散窄，催化剂利用率高，减少了贵金属催化剂的担载量、延长了催化剂使用寿命降低了燃料电池的生产成本。
文档编号B01J23/89GK101342493SQ20081013694
公开日2009年1月14日 申请日期2008年8月15日 优先权日2008年8月15日
发明者刘宝生, 史鹏飞, 尹鸽平, 左朋建, 杜春雨, 王振波, 程新群 申请人:哈尔滨工业大学