可见光响应纳米Bi₃NbO₇光催化剂的制备方法及其应用的制作方法

专利名称：可见光响应纳米Bi₃NbO₇光催化剂的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及Bi3Nb07的制备方法以及Bi3Nb07的应用。
背景技术：
近年来，光催化剂处理印染废水的研究巳成为国内的一个研究热点。但是多数研究主要 集中在Ti02及钛酸盐上，然而由于其具有较高的禁带宽度， 一般只对于紫外光有吸收，限制 了对于其的广泛应用，因此，开发一种新型的可以在可见光下具有较高光催化活性的光催化 剂已成为光催化领域的一个的热点问题。而最近十几年来， 一系列铌(钽)酸盐光催化剂由 于其具有较高的光催化活性而被广泛研究。例如， 一系列的铌酸盐光催化剂Pb.,NbA3、 BiNbO., 和Bi昌。7 (M二A1， Ga， In， Y，稀土金属，Fe)等和铌钾复合氧化物光催化剂如KNbO:!、线08、 K4NW)n和K6Nb瓜A,)等等因具有较好的光催化活性而被广泛研究。Kudo和Kato研究了一系列 的钽酸盐、碱金属的钽酸盐ATa03 (A=Li、 Na和K)、碱土金属的钽酸盐光催化剂BTa206 (B=Ca、 Sr和Ba)，这些光催化剂具有比Ti02更高的光催化效果。钨锰矿型的InTa(X和InNb(^氧化物 半导体光催化剂在可见光下具有较高的光催化活性。然而，目前铌(钽)酸盐光催化剂的制 备主要是采用传统的固相法通过在较高温度下长时间的烧结发应来获得，但因原料较难混合 均匀，反应温度高，反应不易进行完全，故制备出的粉体颗粒较大，并且分布不均匀，常常 混有杂相，这两个方面使得固相法合成的光催化剂的光催化活性降低。

发明内容
本发明的目的在于提供一种可见光催化活性高的可见光响应纳米Bi3Nb07光催化剂的制 备方法及其应用，该方法具有合成温度较低、操作简便的特点。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是可见光响应纳米Bi:,Nb07光催化剂的制备方法， 其特征在于它包括如下步骤
1) 按NbA与KOH溶液的配比为l 3g: 60 80ml，选取NbA和KOH溶液，备用；其中 KOH溶液的浓度为2 4mol/L;
将NbA放入到KOH溶液中，在160 200'C环境下的反应釜中密封加热形成无色透明的 溶液，在搅拌条件下，滴加盐酸，将溶液pH调至4 6,使溶液中的铌完全以铌酸(吣205 nH20) 的形式沉淀出来，得沉淀物；用去离子水冲洗去除沉淀物上吸附的残余的钾离子，得到铌酸 沉淀物；
2) 将得到的铌酸沉淀物加入草酸，在60 8(TC加热条件下并不断搅拌，即得到水溶性 的草酸铌水溶液；其中铌酸沉淀物与草酸的质量配比为1: 10 25;
3) 按草酸铌水溶液中的铌与五水硝酸铋的摩尔比为1: 3,选取草酸铌水溶液和五水硝 酸铋，备用；
按五水硝酸铋中的Bi与柠檬酸的摩尔比为1: 4 1: 6，选取柠檬酸；按五水硝酸铋中
的Bi与螯合剂EDTA (乙二胺四乙酸)的摩尔比为l: 2 1: 5，选取螯合剂EDTA (乙二胺四 乙酸)，备用；按螯合剂EDTA与氨水的配比为23 27 g: 100ml，选取氨水；
将五水硝酸铋加入到0.4 0.6mol/L的柠檬酸溶液中在60 80'C下搅拌，加入螯合剂 EDTA与氨水的混合溶液，直至五水硝酸铋完全溶解形成无色透明的铋的溶液；
将草酸铌水溶液加入到铋的溶液中，在60 80'C加热搅拌2 4小时，得到粘性的、多 泡的黑色树脂；然后加热至100 200'C胶化2 4小时，得到胶体聚合物；
4)将上述胶体聚合物于300 45(TC灼烧2 4h，即得到Bi:,Nb07光催化剂的前驱体；将 Bi3Nb07光催化剂的前驱体研磨后，在450 75(TC灼烧4 6h，得可见光响应纳米Bi:,Nb07光 催化剂。
所述的可见光响应纳米Bi:;Nb07光催化剂具有立方结构，其晶粒尺寸在5 80纳米。
所述的可见光响应纳米Bi:,Nb07光催化剂的应用，其特征在于它作为光催化剂应用。该光 催化剂在可见光(X》420nm)下，具有良好的光催化活性。
本发明的有益效果是使用NbA为原料，通过水热方法获得了水溶性的草酸铌水溶液， 再通过柠檬酸法在较低的合成温度(450 750°C)下，获得了活性比传统固相法高得多的纳
米Bi:,Nb07光催化剂，获得的纳米Bi3Nb07光催化剂在可见光下具有较好的催化降解效果；且
操作简便。
具体实施例方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不 仅仅局限于下面的实施例。
实施例1:
可见光响应纳米Bi3Nb07光催化剂的制备方法，它包括如下步骤
1) 称取2. OOOOg的吣205加入到70ml浓度为3mol/L的KOH溶液中，在200。C环境下的 聚四氟乙烯的反应釜中密封加热形成无色透明的溶液，在搅拌条件下，加HC1溶液调节pH 到5，使溶液中的铌完全以铌酸(NbA*nH20)的形式沉淀出来，得到白色沉淀，用蒸馏水 反复冲洗沉淀3 5次，以去除沉淀上吸附的钾离子，得到铌酸沉淀物；
2) 将得到的铌酸沉淀物加入20克的草酸(此时铌酸沉淀物与草酸的质量配比约为1: 10)，在8(TC加热条件下并不断搅拌，即得到水溶性的草酸铌水溶液(即铌的草酸盐水溶液)；
3 )取0. 15mol [即31. 521g]柠檬酸加至300ml去离子水中，再加入0. 03mol [即 14. 5521g]Bi(N0:i)3 5H20，置于80。C水浴搅拌，得溶液A;取O. 09mol[即26. 3025g]螯合剂EDTA 溶于100ml浓氨水，再加入上述溶液A中，直至五水硝酸铋完全溶解形成无色透明的铋的溶液； 再将O. Olmol草酸铌水溶液加入上述铋的溶液中，再于80。C下搅拌3小时，直至溶液中水份将 要蒸干时(此时生成粘性的、多泡的黑色树脂)，于20(TC加热胶化2小时，得到胶体聚合物 (粘稠状的、黑色的)；
4)将上述胶体聚合物在马沸炉中45(TC下灰化4h，即得到Bi:,Nb07光催化剂的前驱体； 将Bi:,Nba光催化剂的前驱体研磨后，在55(TC灼烧6h，得可见光响应纳米Bi:,Nb07光催化剂。
该实施例合成的可见光响应纳米Bi:iNb07光催化剂，其组成为化合物Bi:,Nb07，该化合物的
晶粒尺寸在15 60纳米。可见光响应纳米Bi3Nb07光催化剂作为光催化剂应用，在降解酸性红 G的实验中，投加量为lg/L，酸性红G的浓度为50mg/L， X^420nra，其2小时的降解率即达到 约74%。
实施例2:
可见光响应纳米Bi:,Nb07光催化剂的制备方法，它包括如下步骤
1) 称取2. OOOOg的NbA加入到70ml浓度为3mol/L的KOH溶液中，在200。C环境下的 聚四氟乙烯的反应釜中密封加热形成无色透明的溶液，在搅拌条件下，滴加HC1溶液调节pH 到6，使溶液中的铌完全以铌酸(Nb205 *nH20)的形式沉淀出来，得到白色沉淀，用蒸馏水 冲洗沉淀3 5次，以去除沉淀上吸附的钾离子，得到铌酸沉淀物；
2) 将得到的铌酸沉淀物加入20克的草酸(此时铌酸沉淀物与草酸的质量配比为1: 10)， 于8(TC不断搅拌，即得到水溶性的草酸铌水溶液(即铌的草酸盐水溶液)；
3) 取0.18mol[即37.82552g]柠檬酸加至300ml去离子水中，再加入0. 03mol[即 14. 5521g]Bi麵:, 5H20，置于水浴搅拌，得溶液A;取0. 08mol [即23. 3800g]螯合剂EDTA 溶于lO(tal浓氨水加入上述溶液A中，直至五水硝酸铋完全溶解形成无色透明的铋的溶液； 再将0.01mol草酸铌水溶液加入上述铋的溶液中，再于80'C下搅拌3小时，直至溶液中水份 将要蒸干时(此时生成粘性的、多泡的黑色树脂)，于10(TC胶化3小时，得胶体聚合(粘稠 状的、黑色的)；
4) 将上述胶体聚合物于450'C灼烧4h，即得到Bi:;Nb07光催化剂的前驱体；将Bi3Nb07 光催化剂的前驱体研磨后，在50(TC灼烧6h，得可见光响应纳米Bi3Nb07光催化剂。
该实施例合成的可见光响应纳米Bi3Nb07光催化剂，其组成为化合物Bi3Nb07，该化合物的 晶粒尺寸在15 60纳米。可见光响应纳米Bi3Nb07光催化剂作为光催化剂应用，在降解酸性红 G的实验中，投加量为lg/L，酸性红G的浓度为50mg/L， X》420nm，其2小时的降解率即达到 约73%。
实施例3:
可见光响应纳米Bi3Nb07光催化剂的制备方法，它包括如下步骤
1) 按NbA与KOH溶液的配比为lg: 60ml，选取NbA和KOH溶液，备用；其中KOH溶 液的浓度为2mol/L;
将NbA放入到KOH溶液中，在160。C环境下的反应釜中密封加热形成无色透明的溶液， 在搅拌条件下，滴加盐酸，将溶液pH调至4，使溶液中的铌完全以铌酸(Nb205 *nH20)的形 式沉淀出来，得沉淀物；用去离子水冲洗去除沉淀物上吸附的残余的钾离子，得到铌酸沉淀 物；
2) 将得到的铌酸沉淀物加入草酸，在6(TC加热条件下并不断搅拌，即得到水溶性的草
酸铌水溶液(即铌的草酸盐水溶液)；其中铌酸沉淀物与草酸的质量配比为1: 10;
3) 按草酸铌水溶液中的铌与五水硝酸铋(Bi(N0:,)3 5H20)的摩尔比为l: 3，选取草酸 铌水溶液和五水硝酸铋，备用；
按五水硝酸铋中的Bi与柠檬酸的摩尔比为1: 4，选取柠檬酸；按五水硝酸铋中的Bi与 螯合剂EDTA的摩尔比为1: 2，选取螯合剂EDTA，备用；按螯合剂EDTA与氨水的配比为23g: 100ml，选取氨水；
将五水硝酸铋加入到0. 4mol/L的柠檬酸溶液中在6(TC下搅拌，加入螯合剂EDTA与氨水 的混合溶液，直至五水硝酸铋完全溶解形成无色透明的铋的溶液；
将草酸铌水溶液加入到铋的溶液中，在6(TC加热搅拌2小时，直至生成粘性的、多泡的 黑色树脂；加热至100'C胶化2小时，直至产生胶体聚合物；
4)将上述胶体聚合物于30(TC灼烧2h，即得到Bi3Nb07光催化剂的前驱体；将Bi巢 光催化剂的前驱体研磨后，在45CTC灼烧4h，得可见光响应纳米Bi3Nb07光催化剂。所得的可 见光响应纳米Bi:;Nb07光催化剂具有立方结构，其晶粒尺寸在5 80纳米。
所述的可见光响应纳米Bi3Nb07光催化剂的作为光催化剂应用。
实施例4:
可见光响应纳米Bi:,Nb07光催化剂的制备方法，它包括如下步骤
1) 按NbA与KOH溶液的配比为3g: 80ffll ，选取Nb205和KOH溶液，备用；其中KOH溶 液的浓度为4mol/L;
将NbA放入到KOH溶液中，在20(TC环境下的反应釜中密封加热形成无色透明的溶液， 在搅拌条件下，滴加盐酸，将溶液pH调至6，使溶液中的铌完全以铌酸(Nb205 ，nH20)的形 式沉淀出来，得沉淀物；用去离子水冲洗去除沉淀物上吸附的残余的钾离子，得到铌酸沉淀 物；
2) 将得到的铌酸沉淀物加入草酸，在8(TC加热条件下并不断搅拌，即得到水溶性的草 酸铌水溶液(即铌的草酸盐水溶液)；其中铌酸沉淀物与草酸的质量配比为1: 25;
3) 按草酸铌水溶液中的铌与五水硝酸铋(Bi(N03)3 5H20)的摩尔比为l: 3，选取草酸 铌水溶液和五水硝酸铋，备用；
按五水硝酸铋中的Bi与柠檬酸的摩尔比为1: 6，选取柠檬酸；按五水硝酸铋中的Bi与
螯合剂EDTA的摩尔比为1: 5，选取螯合剂EDTA，备用；按螯合剂EDTA与氨水的配比为27 g: lOOml，选取氨水；
将五水硝酸铋加入到0. 6mol/L的柠檬酸溶液中在8(TC下搅拌，加入螯合剂EDTA与氨水 的混合溶液，直至五水硝酸铋完全溶解形成无色透明的铋的溶液；
将草酸铌水溶液加入到铋的溶液中，在8(TC加热搅拌4小时，直至生成粘性的、多泡的 黑色树脂；加热至20(TC胶化4小时，直至产生胶体聚合物；
4) 将上述胶体聚合物于45(TC灼烧4h，即得到Bi:,Nb07光催化剂的前驱体；将Bi:,Nb07 光催化剂的前驱体研磨后，在75(TC灼烧6h，得可见光响应纳米Bi3Nb07光催化剂。所得的可 见光响应纳米Bi3Nb07光催化剂具有立方结构，其晶粒尺寸在5 80纳米。
所述的可见光响应纳米Bi3NbO,光催化剂作为光催化剂应用。
权利要求
1．可见光响应纳米Bi3NbO7光催化剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤1)按Nb2O5与KOH溶液的配比为1～3g60～80ml，选取Nb2O5和KOH溶液，备用；其中KOH溶液的浓度为2～4mol/L；将Nb2O5放入到KOH溶液中，在160～200℃环境下的反应釜中密封加热形成无色透明的溶液，在搅拌条件下，滴加盐酸，将溶液pH调至4～6，使溶液中的铌完全以铌酸(Nb2O5·nH2O)的形式沉淀出来，得沉淀物；用去离子水冲洗去除沉淀物上吸附的残余的钾离子，得到铌酸沉淀物；2)将得到的铌酸沉淀物加入草酸，在60～80℃加热条件下并不断搅拌，即得到水溶性的草酸铌水溶液；其中铌酸沉淀物与草酸的质量配比为110～25；3)按草酸铌水溶液中的铌与五水硝酸铋的摩尔比为13，选取草酸铌水溶液和五水硝酸铋，备用；按五水硝酸铋中的Bi与柠檬酸的摩尔比为14～16，选取柠檬酸；按五水硝酸铋中的Bi与螯合剂乙二胺四乙酸的摩尔比为12～15，选取螯合剂乙二胺四乙酸，备用；按螯合剂乙二胺四乙酸与氨水的配比为23～27 g100ml，选取氨水；将五水硝酸铋加入到0.4～0.6mo1/L的柠檬酸溶液中在60～80℃下搅拌，加入螯合剂乙二胺四乙酸与氨水的混合溶液，直至五水硝酸铋完全溶解形成无色透明的铋的溶液；将草酸铌水溶液加入到铋的溶液中，在60～80℃加热搅拌2～4小时，得到粘性的、多泡的黑色树脂；然后加热至100～200℃胶化2～4小时，得到胶体聚合物；4)将上述胶体聚合物于300～450℃灼烧2～4h，即得到Bi3NbO7光催化剂的前驱体；将Bi3NbO7光催化剂的前驱体研磨后，在450～750℃灼烧4～6h，得可见光响应纳米Bi3NbO7光催化剂。
2. 如权利要求l所得到的可见光响应纳米Bi3Nb07光催化剂的应用，其特征在于它作为 光催化剂应用。
全文摘要
本发明涉及Bi₃NbO₇的制备方法以及Bi₃NbO₇的应用。其制备方法是以Nb₂O₅为原料，通过水热方法获得水溶性的草酸铌水溶液；将硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)加入柠檬酸溶液，再加入EDTA与浓氨水的混合溶液，形成铋的水溶液；再根据配比的组成将草酸铌水溶液加入铋的水溶液中，60～80℃加热搅拌，即获得Bi₃NbO₇光催化剂的前驱体溶液，经聚酯化、灼烧去碳，然后在450～750℃焙烧获得纳米Bi₃NbO₇光催化剂。本发明获得的纳米Bi₃NbO₇光催化剂的活性比传统固相法高得多；该方法具有合成温度较低、操作简便的特点。
文档编号B01J23/16GK101362084SQ20081019702
公开日2009年2月11日 申请日期2008年9月18日 优先权日2008年9月18日
发明者凡 吕, 张高科, 名 李, 杨军玲, 茜 熊 申请人:武汉理工大学