专利名称：：一种催化裂解催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种催化裂解催化剂及其制备方法。
背景技术：
：原油中的钙除部分以氯化物、碳酸盐和硫酸盐等无机盐的形式存在外，还有相当量的以非卟啉有机金属键合物的形式存在，例如以钙的环烷酸盐及其同系物的形式存在，这些有机钙不能为通常的脱盐方法(例如过滤和电脱盐)脱除。而含钙的油品用于催化裂化，其中的钙可与含磷的催化剂中的磷结合形成磷酸钙，不仅使催化剂的催化性能变差，装置轻油收率下降，而且导致催化剂结块，烟机及旋分器结垢，装置剂耗上升，甚至导致装置停工。解决这个问题的一种办法是在催化裂化过程中使用抗钙裂化催化剂或助剂。CN1115393C披露了一种催化裂化抗钙助剂的制备方法，该助剂由y-A1203负载锆组成，其中Zr:Al=1:(0.88)(摩尔比)。其制备方法是将氯化锆先配成水溶液，加入到Y_A1203或其前身物中，烘干或喷雾干燥，在45070(TC焙烧。使用方法是将该助剂加入到催化裂化反应体系中，与体系中催化裂化催化剂的重量比为(0.040.25):1，并按常规催化裂化条件操作。该助剂会降低催化剂体系的活性，并且抗钙效果有限。CN1048428C公布了一种用于石油烃转化制取低碳烯烃的催化剂，是由070重％的粘土、590重％的无机氧化物和1035重％的沸石组成，其中沸石由2075重％的含磷和稀土的五元环高硅沸石、2075重％的高硅Y型沸石和125重％的含稀土的Y型沸石组成。该催化剂用于含钙原料转化，丙烯产率不够高。USP4022714和USP4107088公开了一种钛、锆、铁、铈、硼改性含钠硅溶胶制备的催化裂化催化剂和制备方法，通过这些金属对硅溶胶进行改性，以提高新鲜催化剂的比表面和裂化活性，但存在堆积密度大，孔体积小等问题。
发明内容本发明要解决的技术问题是提供一种抗钙的催化裂解催化剂及其制备方法。本发明要解决的另外的技术问题是提供所述催化剂的应用方法。本发明提供一种催化裂解催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)制备铝粘结剂浆液；(2)将锆盐的水溶液与氨水混合，氨水的用量使所得到的悬浮液的pH值为912，然后陈化、过滤、洗涤、干燥、于50070(TC焙烧，得到氧化锆粉末；(3)在步骤(1)得到的浆液中引入步骤(2)制备的氧化锆粉末，打浆，以催化剂总重量为基准，氧化锆引入量为210重量％;(4)在步骤(3)得到的浆液中引入分子筛，打浆；(5)在步骤(4)得到的浆液中引入步骤(2)制备的氧化锆粉末，打浆，以催化剂总重量为基准，步骤(3)和(5)引入的氧化锆量为325重量％;(6)在步骤(5)得到的浆液中加入酸，酸的用量使浆液的ra值为为25;(7)将步骤(6)的浆液干燥。本发明还提供一种催化裂解催化剂，其特征在于，所述催化剂由以上本发明提供的方法制备，以催化剂的重量为基准，所述催化剂含有以氧化铝计1040重量％铝粘结剂，O.550重量％分子筛，060重量％的粘土，325重量％氧化锆。本发明提供一种催化裂解方法，包括在催化裂解条件下将烃油与催化剂接触的步骤，其特征在于，所述催化剂为上述本发明提供的催化剂。本发明催化剂制备方法制备的催化剂球形度好，耐磨性能好，热和水热稳定性好，活性高，结晶度高且水热老化后结晶度高，用于含钙高的原料油催化裂解，重油转化率高，液化气收率高，丙烯收率高，并且能减轻钙在设备中的积聚，减轻钙对催化裂解催化剂及设备的影响。具体实施例方式本发明所提供的催化剂的制备方法中，步骤(2)中将锆盐的水溶液与氨水混合进行反应，形成悬浮液，然后进行陈化，陈化时间为1048小时，对于陈化的温度没有特殊要求，优选1550°C，更优选2535°C，陈化后将沉淀物与母液分离，用水洗涤，至洗涤后的洗涤液中无阴离子被检测出(阴离子含量《0.1重量％，所述阴离子为所用锆盐的阴离子，例如为氯离子、硫酸根离子或硝酸根离子)。洗涤后的沉淀物干燥、焙烧。本发明对干燥的条件没有特殊要求，例如干燥温度可以是10020(TC，干燥时间为1548小时；焙烧的温度为40080(TC，优选为50070(TC，焙烧的时间为215小时，优选为510小时。所述锆盐例如氧氯化锆、硝酸氧锆、硫酸锆中的一种或几种。所述氨水浓度为1528重量％，优选为2528重量％。所述锆盐溶液的浓度为0.l-3mol/L，优选为0.2-2mol/L，更优选为0.51.5mol/L.本发明提供的催化剂制备方法中，氧化锆分两步引入，步骤(3)中引入的氧化锆量为催化剂总重量的210%，其余在步骤(5)中引入。优选步骤(3)中引入的氧化锆与步骤(5)中引入的氧化锆重量之比为(0.45):1。步骤(3)和(5)中引入氧化锆后，分别打浆不低于15分钟，优选打浆2045分钟。所述催化剂中氧化锆的含量优选为320重量％。本发明提供的催化剂制备方法中，步骤(6)中向步骤(5)得到的浆液中引入酸，酸的用量使浆液的ra值为为25，优选为24，优选引入酸后打浆至少5分钟，更优选为1030分钟。加完酸后，优选还进行老化，老化温度为室温75°C，优选为4070°C，老化时间10480分钟。所述酸为无机酸的一种或几种，例如磷酸、硝酸、盐酸中的一种或几种。本发明所提供的催化剂的制备方法中，步骤(1)所述制备铝粘结剂浆液，按照现有裂化催化剂制备过程中铝粘结剂浆液的制备方法制备，包括将铝粘结剂与水混合，打浆，加入酸酸化的步骤，优选酸的用量使浆液的ra值为24，所述酸为裂化催化剂制备中常用的酸例如盐酸、硝酸以及磷酸中的一种或几种。所述铝粘结剂选自拟薄水铝石、具有一水铝石结构水合氧化铝、具有三水铝石结构水合氧化铝、具有拜耳石结构的水合氧化铝、Y-氧化铝、n-氧化铝、e-氧化铝以及x-氧化铝中的一种或几种。以催化剂的重量为基准，所述铝粘结剂浆液引入的氧化铝量为1040重量％。本发明提供的催化剂制备方法中，步骤(4)引入分子筛，可以引入固体分子筛粉末，也可以引入分子筛浆液。所述分子筛浆液可按照现有方法制备，例如将水与分子筛混合，打浆，打浆时间优选不低于10分钟，更优选为1560分钟。引入分子筛后打浆时间不低于10分钟，优选1560分钟。所述分子筛包括择形分子筛和Y型沸石分子筛，所述择形分子筛为pentasil型沸石或Pentasil沸石与P沸石的混合物。所述Pentasil型沸石具有五元环结构，优选为HZSM-5沸石和元素改性的ZSM沸石中的一种或几种，所述元素改性的ZSM-5沸石例如磷改性的ZSM-5沸石、ZRP沸石、和ZSP沸石中的一种或几种；所述Y型沸石为USY沸石、REY沸石、HY沸石、REHY沸石和REUSY沸石中的一种或几种。以催化剂的重量为基准，所引入的分子筛量为0.550重量％，优选为0.535重量％;其中petasil型沸石的含量优选为O.325重量X，Y型沸石含量优选为0.210重量％，P沸石的含量优选为034.5重量％。本发明提供的催化剂制备方法中，还可引入常用的裂化催化剂基质，所述基质于步骤(1)、(3)、(4)、(5)或(6)中的任何一步或几步中引入，引入后打桨不低于IO分钟，优选1560分钟。以催化剂的重量为基准，以氧化物计所述基质的引入量不超过60%。所述基质选自粘土、无机氧化物和无机氧化物前体的一种或几种，所述粘土例如高岭土、多水高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨润土中的一种或几种，以催化剂的重量为基准，以干基计，所述粘土的引入量不超过60重量％，优选为355重量％，所述粘土优选于步骤(1)引入。所述无机氧化物例如稀土氧化物、氧化硅、氧化铝，所述无机氧化物前体例如铝溶胶、稀土的盐、水玻璃。当引入稀土盐时，所述稀土盐优选在第二次引入氧化锆后、干燥前引入浆液中，更优选在步骤(6)的浆液中加入稀土溶液，优选以催化剂的重量为基准，以氧化物计稀土的引入量不超过O.52重量％。本发明提供的催化剂制备方法中，步骤(6)中所述干燥为催化裂化催化剂中常用干燥方式，例如喷雾干燥，本发明没有特殊要求。本发明提供的催化剂制备方法中，还可对干燥后的催化剂焙烧。焙烧条件为催化裂化催化剂制备过程中惯用的焙烧条件，没有特殊要求。本发明提供的催化剂裂解催化剂中，所述分子筛的含量优选为0.535重量％，高岭土含量优选为355重量％，氧化锆含量优选为320重量％。本发明提供的催化裂解方法中，所述将烃油与催化剂接触，可按照现有方法例如专利CN1004878B所提供的方法进行。本发明催化裂解方法适用于含钙烃油催化裂解制备低碳烯烃。下面的实例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。在各实例和对比例中，沸石中Na20、Fe203、NiO、Al203、Si02的含量用X射线荧光法测定[参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版]。实例1(1)将20Kg脱阳离子水与11.9Kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63m^)混合，打浆，用盐酸调节其pH值为3;(2)将5.19Kg的ZrOCl2(氧化锆含量36重量％，工业级，淄博环拓化工有限公司)与脱阳离子水混合，得到浓度为lmol/L的水溶液，然后在搅拌下加入氨水(北京化工厂，25重量％)至pH值为9，再于25"、搅拌下陈化26小时，过滤得ZrO(OH)2凝胶，用脱阳离子5水洗涤至洗后的洗涤液中检测不出Cl—，12(TC下干燥24小时、55(TC焙烧2小时，得到氧化锆粉末；(3)将18.15Kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量72.3重量％)加入步骤(1)得到的浆液中，打浆5分钟，然后加入步骤(2)制备的氧化锆粉末0.61Kg，打浆15分钟；(4)步骤(3)得到的浆液中加入17.28Kg铝溶胶(齐鲁石化催化剂厂出品，A1203含量为21.7重量％)，搅拌40分钟，加入分子筛浆液10Kg(其中包括DASY沸石0.4kg、ZRP沸石2.6Kg，皆为中石化催化剂齐鲁分公司产品，所述DASY沸石中不含稀土)；(5)在步骤(4)的浆液中加入剩余的步骤(2)制备的氧化锆粉末，搅拌均匀，加入盐酸调节浆液的pH值为3，然后于65t:静置老化1.5小时，喷雾干燥，洗去游离Na离子，干燥，得到催化剂A。实例2(1)将20Kg脱阳离子水与11.9Kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63m^)混合，打浆，用盐酸调节其pH值为2.5;(2)将15.45KgZrOCl2(氧化锆含量36重量％，工业级，淄博环拓化工有限公司)制成浓度为1.5mol/L的水溶液，然后于搅拌下加入氨水(北京化工厂，25重量％)至pH值为9，在约3(TC搅拌下陈化16小时，过滤，得到ZrO(OH)2凝胶，用脱阳离子水洗涤至洗涤后的水中无C1—检测到，115t:下干燥26小时，60(TC焙烧5小时，得到氧化锆粉末；[O(HO](3)将18.15Kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量72.3重量％)加入步骤(1)得到的浆液中混合，打浆5分钟，然后加入步骤(2)制备的氧化锆粉末3.21Kg，打桨15分钟;(4)在步骤(3)得到的浆液中加入15.28Kg铝溶胶(齐鲁石化催化剂厂出品^1203含量为21.7重量％)，搅拌40分钟，加入分子筛浆液25Kg，(其中包括DASY沸石4.5kg，ZRP沸石3Kg，皆为中石化催化剂齐鲁分公司产品，所用DASY沸石含2重量％稀土氧化物)；(5)在步骤(4)得到的浆液中加入剩余的步骤(2)制备的氧化锆粉末，搅拌均匀，加入盐酸调节浆液的pH值为4，然后在65t:静置老化1.5小时，然后喷雾干燥，洗去游离Na离子，干燥，得到催化剂B。实例3(D将20Kg脱阳离子水与11.9Kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63m^)混合，打浆，用盐酸调节其pH值为3.5;(2)将18.14Kg的ZrOCl2(氧化锆含量36重量％，工业级，淄博环拓化工有限公司)与脱阳离子水混合制得浓度为0.5mol/L水溶液，然后搅拌下加入氨水(北京化工厂，25重量％)至pH为10，得到的沉淀物在35°C、搅拌下陈化14小时，过滤得ZrO(OH)2凝胶，用脱阳离子水洗涤至洗涤液中无Cl—检出，13(TC下干燥干20小时，65(TC下焙烧10小时，得到氧化锆粉末；(3)将18.15Kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量72.3重量％)加入步骤(1)得到的浆液中，打浆5分钟，然后加入步骤(2)制备的氧化锆粉末1.90Kg，打浆15分钟；(4)在步骤(3)得到的浆液中加入15.28Kg铝溶胶(齐鲁石化催化剂厂出品^12036含量为21.7重量％)，搅拌40分钟，加入分子筛浆液30Kg，(其中含DASY沸石5kg，ZRP沸石3Kg，13沸石1Kg，皆为中石化催化剂齐鲁分公司产品，其中DASY沸石中氧化稀土含量为2重量％);(5)在步骤(4)得到的浆液中加入剩余的步骤(2)中制备的氧化锆粉末，搅拌均匀，加入盐酸调节ra值为3.2，然后于65t:静置老化1.5小时，喷雾干燥，洗去游离Na离子，干燥，得到催化剂C。对比例1按照DCC工业用催化剂的方法(CN1048428C中方法)制备催化剂。将92.6Kg脱阳离子水与38.7Kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量72.3重量％)混合打桨，再加入15.9Kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63m%)，用盐酸将其ra调至3，搅拌均匀，在65t:下静置老化i小时，保持ra为24，将温度降至55t:，加入13.5Kg铝溶胶(齐鲁石化催化剂厂出品^1203含量为21.7重量％)，搅拌40分钟。加入分子筛浆液32.1Kg(其中含DASY沸石6.3kg、ZRP沸石4.2Kg，皆为中石化催化剂齐鲁分公司产品，所述DASY沸石中氧化稀土含量为2重量％)，打浆，喷雾干燥成型，洗去游离Na离子，干燥即得对比剂DB-1。催化剂A、B、C、DB-1的强度数据和800°C/17h(800°C、100%水蒸汽气氛下老化17小时)活性及结晶度见表l。实施例46在小型固定流化床装置上，取30mX渣油+70111%蜡油(性质见表2)为原料，并向其中加入环烷酸钙，使得原料油中含钙2.0质量％，对催化剂样品AC进行评价，反应温度为56(TC，剂油重量比为10，水油质量比为0.8:l，重时空速为10h—、催化剂样品预先经80(TC，100^水蒸汽处理17小时，装量为180克。评价结果见表3。对比例2按照实施例4的方法对DB-1催化剂进行评价。评价结果见表3。对比例3按照实施例3的方法制备催化剂，不同的是在步骤(3)中将步骤(2)制备的氧化锆粉末一次性全部加入浆液中打浆。而不在步骤(5)中加入氧化锆。得对比剂DB-2，其物性数据见表l。对比例4按照实施例4的方法对DB-2进行评价，结果见表4。表1和4数据可见，按照本发明方法制备的催化剂，耐磨强度更好，活性更高，用于催化裂化反应，转化率高，丙烯收率更高，具有更好的抗钙效果。表1实施例编号对比例1对比例3实施例1实施例2实施例3催化剂编号DB-1DB-2ABC7<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求一种催化裂解催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)制备铝粘结剂浆液；(2)将锆盐的水溶液与氨水混合，氨水的用量使所得到的悬浮液的pH值为9～12，然后陈化、过滤、洗涤、干燥、于500～700℃焙烧，得到氧化锆粉末；(3)在步骤(1)得到的浆液中引入步骤(2)制备的氧化锆粉末，打浆，以催化剂总重量为基准，氧化锆引入量为2～10重量％；(4)在步骤(3)得到的浆液中引入分子筛，打浆；(5)在步骤(4)得到的浆液中引入步骤(2)制备的氧化锆粉末，打浆，以催化剂总重量为基准，步骤(3)和(5)引入的氧化锆量为3～25重量％；(6)在步骤(5)得到的浆液中加入酸，酸的用量使浆液的PH值为为2～5；(7)将步骤(6)的浆液干燥。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中陈化的时间为1048小时，陈化的温度为1550°C;焙烧的时间为215小时。3.按照权利要求l所述的方法，其特征在于，步骤(3)中引入的氧化锆与步骤(5)中引入的氧化锆重量之比为(0.45):1。4.按照权利要求i所述的方法，其特征在于，步骤(6)中酸的用量使浆液的ra值为为25。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以催化剂的重量为基准，所述分子筛的引入量为0.550重量％，所述分子筛包括择形分子筛和Y型分子筛。6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，以催化剂的重量为基准，所述分子筛包括0.325重量％petasil型沸石，O.210重量％Y型沸石，O34.5重量％P沸石。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锆盐为氧氯化锆、硫酸锆、硝酸锆中的一种或几种。8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括引入粘土、无机氧化物和无机氧化物前体中的一种或几种的步骤，以催化剂的重量为基准，所述粘土的量不超过60重量％，无机氧化物的量不超过60重量％。9.一种催化裂解催化剂，其特征在于，所述催化剂按照权利要求18任一项所述的方法制备，以催化剂的重量为基准，所述催化剂含有以氧化铝计1040重量％铝粘结剂，0.550重量％分子筛，060重量％的粘土，325重量％氧化锆。10.—种催化裂解方法，包括在催化裂解的条件下将烃油与催化剂接触的步骤，其特征在于，所述催化剂为权利要求9所提供的催化剂。全文摘要本发明提供一种含锆的裂化催化剂及其制备方法，该催化剂含有10～40重量％铝粘结剂，0.5～50重量％分子筛，0～60重量％的粘土，3～25重量％的氧化锆，其特征在于，催化剂制备过程中，锆分两次引入。该方法制备的含锆催化剂耐磨性能好，结晶度高，抗钙污染能力强，用于含钙烃油裂化，丙烯收率高。文档编号B01J29/80GK101722036SQ20081022402公开日2010年6月9日申请日期2008年10月10日优先权日2008年10月10日发明者任飞,刘宇键,唐立文,朱玉霞,杨青,王振波,田辉平,许昀,赵留周,陈振宇,龙军申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院