专利名称：含芳烃磺酸锌的介孔材料及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及催化合成技术领域，具体涉及含芳烃磺酸锌的介孔材料。
背景技术：
环己酮l，2-丙二醇縮酮属縮羰基化合物，具有縮羰基化合物的特性，化学性能稳定，优于母体酮的香气，可以作为果香型和木香型日用香精的定香剂，在花香型香精中可以起协调剂的作用(何坚，孙宝国.香料化学与工艺学-天然、合成、调和香料[M].北京化学工业出版社，1995 :259-260)。研究表明，一些固体酸(如H3PW12040、TiSiW12040/Ti02、H3PW12040/PAn等)对合成縮醛(酮)反应有良好的催化作用(罗玉梅，杨水金.磷钨酸催化剂催化合成縮酮[J].稀有金属，2004，28(4) :787-789)。固体酸作催化剂虽具有价廉易得、酸度强及催化活性高、反应温度低等优点，但存在用量大、分离回收与再生困难、副反应多、选择性差、后处理复杂、环境污染严重、腐蚀设备、生产工艺不连续等诸多问题。因此，如选用催化效果更好的非均相催化剂来取代固体酸，不仅可以避免上述缺陷，还可使均相催化多相化。 1998年赵东元等人合成出一种新型材料_介孔材料SBA-15，该材料具有高度有序的大孔径(6-30nm)、孔体积大(1. OcmVg)、较厚的孔壁(4-6nm)保持的高机械强度以及良好的催化吸附性會g，见Triblock CopolymerSyntheses of Mesopo丽s Silica withPeriodic 50 to 300 Angstrom Pores[J]. D. Y. Zhao， J. L. Feng， Q. S. Huo， N. Melosh， G.H. Fredrickson， B. F. Chmelka，G. D. Stucky， Science 279 (1998) 548 ;赵东元，余承忠，余永豪. 一种介孔分子筛载体材料的制备方法，CN1341553A。然而介孔材料孔壁表面只有硅羟基，致使其化学反应活性不高，从而大大限制了介孔材料的实际应用价值。随着对介孔分子筛应用研究的深入，人们逐渐开始利用介孔材料表面的可修饰性，对介孔材料的表面性质进行有机改性，提高其催化反应活性，以便更大限度开发介孔材料在催化领域中的应用。
目前，已有很多关于介孔分子筛表面修饰方法的研究和报道。按照对介孔材料进行有机官能团修饰方式的不同，这些方法主要分为两种，即共沉淀法(又称原位合成法)和共价键后接枝法(又称后接枝法)。其中利用硅烷偶联剂进行介孔材料表面的原位修饰是介孔材料研究领域中研究较多的课题。有人采用原位合成法将含有巯基、氨基、环氧烷基与咪唑基等硅烷偶联剂的有机改性剂用于的介孔材料的制备中(Synthesisandcharacterization of a reactive vinyl—functionalized MCM—41 :probingtheinternal pore structure by a bromination reaction[J]. J. Am. Chem. Soc. ，1997，119(17) :4090-4091. Lim M H， Blanford C F， Stein A. Stucky)。也有人采用原位合成法将含有磺酸基的硅烷偶联剂的有机改性剂用于介孔材料的制备中(Direct synthesesof ordered SBA-15 mesoporous silica containingsulfonic acid groups[J]， Chem.Mater. 2000，12， 2448—2459 D. Margolese， J. A. Melero， S. C. Christiansen, B. F. Chmelka，G. D. Stucky)。
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然而文献报道的对介孔材料的改性多为一次改性，改性后的介孔材料只具有单官 能团，催化应用范围有限。
发明内容
本发明要解决的技术问题是 针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种含芳烃磺酸锌的介孔材料及其制 备方法，使得该介孔材料作为催化剂，在催化反应中转化率高、选择性高，不仅可以减少副 反应，提高产品纯度，且在反复使用后依旧保持高转化率和高选择性，对环境污染较少。本 发明的另一目的是提供利用该介孔材料催化环己酮及1，2-丙二醇得到食品工业的香料环 己酮-l，2-丙二醇縮酮的反应工艺。
本发明的产品技术方案是 —种含芳烃磺酸锌的介孔材料，所述介孔材料是在SBA-15介孔材料的外表面和/ 或内孔壁接枝芳烃磺酸锌。 所述介孔材料记为SBA(_Ar-S03)2Zn。其中-Ar_S03代表接枝在介孔材料SBA-15 的外表面和/或内孔壁的芳烃磺酸根基团；Zn代表锌离子；(-Ar-S03)2Zn代表-Ar_S03 和锌离子通过配位键或离子键结合；SBA代表介孔材料SBA-15 ;SBA(-Ar-S0^Zn代表 (_Ar-S03)2Zn接枝在介孔材料SBA-15的外表面和/或内孔壁，也即接枝在SBA-15的暴露 表面的一部分或全部。 所述介孔材料优选是在SBA-15介孔材料的外表面和/或内孔壁接枝乙基 苯基磺酸锌。此时所述介孔材料表达式为SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Zn，其中， -CH2-CH2-O-S03代表选自前述的-Ar-so3芳烃磺酸根基团的一种，即乙基苯基磺酸根 基团。 对于不含锌离子，仅在SBA-15介孔材料的外表面和/或内孔壁接枝乙基苯基磺酸
基团的介孔材料，记为SBA-CH2-CH2-O-S03H。
本发明的制备方法技术方案是 —种含芳烃磺酸锌的介孔材料的制备方法，包括以下步骤第1步，将三嵌段共聚 物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯(简称PE0-PP0-PE0)，加入到盐酸水溶液中，按 摩尔投料比， 三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯水氯化氢=i : 9000
15000 : 100 500， 在25" 6(TC温度下搅拌至溶解； 第2步，在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25°C 6(TC温度下搅拌25分钟 以上；再加入2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷，在25°C 6(TC温度下搅拌10小时以 上；按摩尔投料比， 三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯正硅酸乙酯2-(4-氯磺 酰苯基)乙基三甲氧基硅烷=i : 20 ioo : 2 io ; 第3步，将上步所得溶液置于密闭反应容器中，在90°C 15(TC温度下晶化10小 时 40小时; 第4步，将晶化后产物过滤、洗涤、干燥，得到介孔材料原粉；
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第5步，将所得介孔材料原粉用乙醇在90°C 12(TC温度下洗涤10小时 40小 时，脱除模版剂，得到含乙基苯基磺酸基的介孔材料； 第6步，将上步所得的含乙基苯基磺酸基的介孔材料与丙酮、三氟甲磺酸锌共同 放入密闭反应容器中，按质量投料比， 含乙基苯基磺酸基的介孔材料丙酮三氟甲磺酸锌=i : i 12 : o. i 16， 在25°C 15(TC条件下搅拌1小时 72小时； 第7步，将产物冷却至室温，分离后，得到如权利要求2所述的含芳烃磺酸锌的介 孔材料固体产物。 优选在所述的第l步，所述的三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙
烯是在美国化学文摘的登记号为9003-11-6的物质，其平均分子量Mn = 5800。 进一步可在所述的第6步，是先将上步所得的含乙基苯基磺酸基的介孔材料在
25t: 15(TC下真空干燥l小时 24小时，冷却至室温后，再与丙酮以及三氟甲磺酸锌共同
放入密闭反应容器中， 在所述的第7步，采用离心分离后，在25°C 20(TC下真空干燥1小时 24小时，
得到本发明的含芳烃磺酸锌的介孔材料固体产物 本发明的应用技术方案是 —种含芳烃磺酸锌的介孔材料在制备环己酮-l，2-丙二醇縮酮中的应用方法，包 括以下步骤 第1步，在反应器中加入环己酮、l，2-丙二醇和甲苯，并加入含乙基苯基磺酸锌的 介孔材料作为催化剂，按质量投料比， 环己酮1，2-丙二醇甲苯催化剂=i : i io : i 5 : o. oi o. i， 第2步，在加热回流分水的条件下搅拌反应O. 1小时 72小时，冷却至室温后，离 心固液分离； 第3步，将得到的液相产物精馏分离，得到产物环己酮-l，2-丙二醇縮酮。精馏分 离采用常规公知技术。 对第2步离心分离得到的固相产物，在25°C 20(TC温度下真空干燥1小时 24 小时，得到回收的催化剂。 利用本发明制备的催化剂SBA(-Ar-S03)2Zn对环己酮及1，2_丙二醇进行了催化 反应，环己酮转化率接近100 % ，环己酮-1 ， 2-丙二醇縮酮的选择性接近100 % ，环己酮-1 ， 2-丙二醇縮酮产率接近100%，回收再利用后环己酮转化率接近100%，环己酮-1，2-丙二 醇縮酮选择性接近100%，环己酮-1，2-丙二醇縮酮产率接近100%，而二次催化反应后催化 剂SBA-Ar-(S03)2Zn依旧保持介孔材料SBA-15特有的有序的六方孔道结构(见图1和图2)。
本发明的有益效果是 本发明提出的新型介孔材料在二次修饰过程中，使锌离子进入到介孔材料的骨架 中，使得该催化剂成为既具有磺酸基的特性又具有金属离子的特性的双功能介孔材料，将 更有利于催化反应进行
图l是SBA-CH2-CH2陽O-S03H与本发明的SBA(画CH2-CH2-O-S03)2Zn在
6二次催化反应前后的结构对比图。图2是SBA-CH2-CH2-O-S03H与本发明的SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Zn的
孔结构示意图。 图3是SBA-15、 SBA-CH2-CH2- O -S03H 与本发明的 SBA(-CH2陽CH2-O-S03)2Zn的29Si CP/MAS NMR谱图。图4是SBA-CH2-CH2-O-S03H与本发明的SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Zn的
微观形貌图。图5是SBA-CH2-CH2-O-S03H与本发明的SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Zn的
x射线能谱分析结果图。
具体实施例方式
下列实施例的转化率和选择性，根据气相色谱_质谱联用分析的结果计算而得。 计算过程中，具体的各个物质的确定，是根据所给出的质谱图与输入到计算机内的标准谱 图相比照给出的。 实施例1制备含乙基苯基磺酸锌的介孔材料 第1步，将4. 0克P123(在美国化学文摘的登记号为9003-11-6的物质，其平均分 子量Mn = 5800)加入到2当量(2N)的120ml盐酸和6ml水的溶液中，在4(TC搅拌至P123 完全溶解； 第2步，再将8. 2ml正硅酸乙酯加入到上述溶液中，在4(TC搅拌45分钟，再加入 1. 3克2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷，在4(TC搅拌24小时；
第3步，将所得溶液转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在IO(TC晶化24小时；
第4步，经过过滤、洗涤、干燥后得到原粉介孔材料； 第5步，将原粉介孔材料用乙醇在回流条件下洗涤24小时，脱除模版剂，得到骨架 中含乙基苯基磺酸基的介孔材料； 第6步，将lg上述含乙基苯基磺酸基的介孔材料在15(TC下真空干燥6小时，冷却 至室温后，再将15ml丙酮以及lg三氟甲磺酸锌一起放入100ml聚四氟乙烯内衬的反应釜 中，封闭反应釜，在55t:条件下搅拌24小时； 第7步，冷却至室温后，离心分离过滤液体后得到固体产物，将其在15(TC真空干
燥4小时以去除杂质。得到产品SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Zn。 图(l)a为 SBA-CH2-CH2-O-S03H 的XRD谱图，图(1) b为SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Zn的XRD谱图，图(i)c为二次催化反应
后的SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Zn的XRD谱图。由上述三个谱图可知， SBA-CH2-CH2-O-S03H以及SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Zn具有介孔
材料SBA-15所特有的二维有序的六方孔道结构，而在进行两次催化反应后 SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Zn的有序介孔结构依旧保持不变。 实施例2 :制备环己酮-1，2-丙二醇縮酮称取0. 5克介孔材料
SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Zn，再称取10克环己酮、12克1，2-丙二醇、20克甲苯一起放入100ml三口烧瓶中，再加上分水器以及冷凝管，在加热回流分水的条件下搅拌50分钟， 冷却至室温后，离心分离，利用气相色谱分析反应产物液成分，除甲苯(含量83. 20% )和 环己酮-l，2-丙二醇縮酮(含量16.80%)夕卜，未检测到环己酮等其它成份(即环己酮转 化率接近100%，环己酮-1，2-丙二醇縮酮的选择性接近100% )，固体催化剂介孔材料 SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Zn在l5(TC下真空干燥6小时，冷却至室温后，回收后再利用。
实施例3 :用回收的催化剂制备环己酮-1，2_丙二醇縮酮将实施例2回收利用的0. 5克介孔材料SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Zn，与10克
环己酮、12克1，2-丙二醇、20克甲苯一起放入100ml三口烧瓶中，再加上分水器以及冷凝 管，在加热回流分水的条件下搅拌30分钟，冷却至室温后，离心分离，利用气相色谱分析反 应产物液成分，环己酮转化率接近100 % ，环己酮-1 ， 2-丙二醇縮酮的选择性接近100 % 。
对比例1 : 称取10克环己酮、12克1，2-丙二醇、20克带水剂甲苯一起放入100ml三口烧瓶 中，再加上分水器以及冷凝管，在加热回流分水的条件下搅拌50分钟，冷却至室温后，离心 分离，利用气相色谱分析反应产物液成分，除甲苯(含量83. 20% )和环己酮-l，2-丙二醇 縮酮(含量0. 10 % )夕卜，测到反应物1 ， 2-丙二醇(含量10. 59 % )和环己酮(含量4. 51 % )。
图l是SBA-CH2-CH2-O-S03H与本发明WSBA(-CH2-CH2-O-S03)2Zn 在二次催化反应前后的结构对比图。其中图(1)a为SBA-CH2-CH2-O-S03H的XRD 谱图，图(1)b为SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Zn的XRD谱图，图(l)c为二次催化反应 后的SBA(-CHrCHrO-S03)2Zn的XRD谱图。由XRD谱图出现的小角度谱峰可知， SBA-CH2-CH2-O-S03H以及二次催化反应前后的SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Zn依旧 保持介孔材料SBA-15所特有的二维有序的六方孔道结构。图2是SBA-CH2-CH2-O-S03H与本发明WSBA(-CH2-CH2-O-S03)2Zn
的孔结构示意图。其中图(2)a为SBA-CH2-CH2-O-S03H的孔结构示意图，图(2)b为 SBA(-CH2-CH2- O -803)2211的孔结构示意图。由图可知，SBA-CH2-CH2-O-S03H 以SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Zn依旧保持介孔材料SBA-15所特有的二维有序的六方孔 道结构，这个结果与XRD的结果一致。图3是SBA-15、 SBA-CH2-CH2- O -S03H 与本发明的
SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Zn的29Si CP/MAS NMR谱图。其中图(3)a为SBA-15的 29Si CP/MAS NMR谱图，图(3)b为SBA-CH2-CH2-O-S03H的29SiCP/MAS NMR谱图，
图(3)c为SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Zn的29si CP/MASNMR谱图。由谱图可以看出， SBA-CH2-CH2- O -S03H与SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Zn的29Si CP/MAS NMR 谱图中，(Si0)2Si(0H)2(Q2位置)、(Si0)3Si(0H) (Q3位置)和(Si0)4Si(Q4位置)三 种连接骨架Si的出峰位置与SBA-15的吻合。与SBA-15相比，除了上述三个峰之外， SBA-CH2-CH2-O-S03H以及SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Zn的29Si CP/MASNMR谱图 分别在55ppm和60卯m处均出现新峰，这两个新出现的谱峰可归属于Tm(Tm = RSi (OSi) m(0H)3—m， m = 1-3 ;T2在S = -55和T3在S = -60卯m)。这两个新出现的谱峰表
明-CH2-CH2-O-S03H基团成功接枝在SBA-15的骨架上，且进行离子交换反应后
8SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Zn骨架结构依旧保持不变。图4是SBA-CH2-CH2画O-S03H与本发明WSBA(-CH2-CH2-O-S03)2Zn
的微观形貌图。其中图(4)a为SBA-CH2-CH2-O-S03H的微观形貌图，图(4)b为
SBA(-CH2-CH2- O -803)^11的微观形貌图。由图可知，SBA-CH2-CH2-O-S03H
和SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Zn微观结构与文献报道的结果相一致。图5是SBA-CH2-CH2-O-S03H与本发明的SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Zn的
x射线能谱分析结果图。x射线能谱分析显示SBA-CH2-CH2-O-S03H在进行离子交换
反应后，骨架中已含有锌离子。表l孔结构参数和x荧光分析
d咖晶胞孔壁比表面孔体积孔径样品Zn
样品参数厚度积
(run)(m2/g)(ml/g)(mn)含％ )
(mn)(run)
9. 611. 15. 56121. 06. 30
b9. 311. 05. 65350. 96. 42. 1表l为SBA-CH2-CH2-O-S03H和SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Zn的孔结构参
数和x荧光分析，其中样品a为SBA-CH2-CH2-O-S03H，样品b为
SBA(-CH2-CH2-O-S03)2Zn。 由表可知，介孔材料SBA-CH2-CH2-O-S03H在离子交换反应后，孔体积和比 表面积均有所减小，而孔壁厚度增加。x荧光分析显示SBA-CH2-CH2-O-S03H在进行
离子交换反应后得到的产物的骨架中确实含有金属离子锌，这一结果也和x射线能谱分析 结果保持一致。
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权利要求
一种含芳烃磺酸锌的介孔材料，其特征是所述介孔材料是在SBA-15介孔材料的外表面和/或内孔壁接枝芳烃磺酸锌。
2. 根据权利要求1所述的含芳烃磺酸锌的介孔材料，其特征是所述介孔材料是在SBA-15介孔材料的外表面和/或内孔壁接枝乙基苯基磺酸锌。
3. —种含芳烃磺酸锌的介孔材料的制备方法，其特征是包括以下步骤第1步，将三嵌段共聚物聚氧化乙烯_聚氧化丙烯_聚氧化乙烯，加入到盐酸水溶液中，按摩尔投料比，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯水氯化氢=i : 9000 15000 : 100 500，在25°C 6(TC温度下搅拌至溶解；第2步，在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25°C 6(TC温度下搅拌25分钟以上；再加入2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷，在25°C 6(TC温度下搅拌10小时以上；按摩尔投料比，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯正硅酸乙酯2-(4-氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷=i : 20 ioo : 2 io ;第3步，将上步所得溶液置于密闭反应容器中，在90°C 15(TC温度下晶化10小时 40小时；第4步，将晶化后产物过滤、洗涤、干燥，得到介孔材料原粉；第5步，将所得介孔材料原粉用乙醇在90°C 12(TC温度下洗涤10小时 40小时，脱除模版剂，得到含乙基苯基磺酸基的介孔材料；第6步，将上步所得的含乙基苯基磺酸基的介孔材料与丙酮、三氟甲磺酸锌共同放入密闭反应容器中，按质量投料比，含乙基苯基磺酸基的介孔材料丙酮三氟甲磺酸锌=i : i 12 : o. i 16，在25°C 15(TC条件下搅拌1小时 72小时；第7步，将产物冷却至室温，分离后，得到如权利要求2所述的含芳烃磺酸锌的介孔材料固体产物。
4. 根据权利要求3所述的含芳烃磺酸锌的介孔材料的制备方法，其特征是在所述的第1步，所述的三嵌段共聚物聚氧化乙烯_聚氧化丙烯_聚氧化乙烯是在美国化学文摘的登记号为9003-11-6的物质，其平均分子量Mn = 5800。
5. 根据权利要求3所述的含芳烃磺酸锌的介孔材料的制备方法，其特征是在所述的第6步，是先将上步所得的含乙基苯基磺酸基的介孔材料在25°C 15(TC下真空干燥1小时 24小时，冷却至室温后，再与丙酮以及三氟甲磺酸锌共同放入密闭反应容器中，在所述的第7步，采用离心分离后，在25°C 20(TC下真空干燥1小时 24小时，得到如权利要求2所述的含芳烃磺酸锌的介孔材料固体产物。
6. —种含芳烃磺酸锌的介孔材料在制备环己酮_1，2-丙二醇縮酮中的应用方法，其特征是包括以下步骤第l步，在反应器中加入环己酮、l，2-丙二醇和甲苯，并加入含乙基苯基磺酸锌的介孔材料作为催化剂，按质量投料比，环己酮1，2-丙二醇甲苯催化剂=i : i io : i 5 : o. oi o. i，第2步，在加热回流分水的条件下搅拌反应O. 1小时 72小时，冷却至室温后，离心固液分离；第3步，将得到的液相产物精馏分离，得到产物环己酮-1，2-丙二醇縮酮。
7.根据权利要求6所述的应用方法，其特征是对第2步离心分离得到的固相产物，在25°C 200 t:温度下真空干燥1小时 24小时，得到回收的催化剂。
全文摘要
本发明涉及催化剂合成技术领域，具体涉及一种含芳烃磺酸锌的介孔材料及其制备方法和应用，该介孔材料作为催化剂用于环己酮及1，2-丙二醇制备环己酮-1，2-丙二醇缩酮的反应工艺，具有转化率高、选择性高，减少副反应，提高产品纯度，且在反复使用后依旧保持高转化率和高选择性，对环境污染较少的优点。
文档编号B01J29/00GK101745425SQ200810239509
公开日2010年6月23日 申请日期2008年12月12日 优先权日2008年12月12日
发明者亢宇, 冯再兴, 冯华升, 孙竹芳, 王伟, 田宇, 谢伦嘉, 赵思源 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院