专利名称：聚合物多微孔体制造方法以及聚合物多微孔体及分离膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种形成连续微孔、例如适于作为分离膜的用途的聚 合物多微孔体的制造方法。
背景技术：
现在，在净水领域(例如除去水中的细菌及病毒)、医疗领域(例 如人工透析)、工业领域(例如超纯水的制造)等各种领域中，广泛 使用由聚合物制成的分离膜(聚合物膜)，其中形成连接膜的两个主 面的连续微孔。根据微孔的孔径，分离膜分类为微滤膜(MF膜)、超滤
膜(UF膜)、纳滤膜(NF膜)、反渗透膜(RO膜)等。
不必假设作为分离膜的用途，但在日本特开平2-279741号公报(文 献1)、日本特开平5-287084号公报(文献2)及日本特开平11-80414号 公报(文献3)中公开了具有连续微孔的聚合物多微孔体的制造方法。在 文献1~3的方法中，利用聚合物的相分离来形成所述微孔。聚合物的 相分离根据其尺度分类为微相分离(也称为纳米尺度的相分离；相分离 的尺度不足lpm，代表性的为数nm 数百nm)和宏观相分离(相分离的 尺度为lpm以上，代表性的为数pm 数十pm)。
作为微相分离的一个例子，有基于嵌段共聚物中的链段间的非相 容性的相分离，并且已知根据该共聚物的组成，形成球状结构、柱状 结构、共连续结构或层状结构等各种相分离结构。对分离膜的用途而 言，由于可形成具有弯曲的三维连续的微孔，因此优选用于形成共连 续结构的微相分离，但通常情况下，发生这种微相分离的嵌段共聚物 的组成范围非常狭小。例如在H.Hasegawa et al.," Bicontinuous Microdomain Morphology of Block Copolymers丄 Tetrapod-NetworkStructure of Polystyrene-Polyisoprene Diblock Polymers 〃 ， Macromolecules， vol.20, p.1651-1662 (1987)中公开了在包含2个相互不 同的链段的AB型二嵌段共聚物中，仅在一方的体积分率为0.34~0.38 的非常狭小的范围内形成共连续结构。
在文献1的方法中，将在分子链的两个末端具有可形成离子键的 官能团(a)的聚合物(A)、和具有可与上述官能团(a)形成离子键的官能团 (b)的聚合物(B)进行混合，使聚合物(A)的末端与聚合物(B)进行离子键 合形成模拟的嵌段共聚物，由此使包含聚合物(A)的区域和包含聚合物 (B)的区域进行微相分离，其后，从利用该相分离得到的聚合物薄膜上 切断聚合物(A)与聚合物(B)之间的离子键并萃取除去聚合物(A)或(B)， 由此得到微细多孔的聚合物薄膜。得到的聚合物薄膜仅包含没有被萃 取除去的聚合物(A)或(B)中的任一种。但是，在该方法中，由于聚合物 (A)与(B)之间产生的离子键是基于位于分子链末端的官能团的键，因此 该键相对于聚合物的比例低。另外，其键合力比通常的嵌段共聚物中 的链段间的键合(共价键)力弱。即，由于两聚合物间产生的键合力弱、 数量少，因此难以稳定地进行微相分离。另外，可以认为，由于实际 上不是以嵌段共聚物方式的相分离，而是成为以1个聚合物(B)上结合 多个聚合物(A)的状态下的相分离，因此，更加难以形成本来就难以形 成的共连续结构。实际上，文献1中只记载了层状结构作为相分离结 构，对于共连续结构没有记载也没有启示。
文献2中公开了如下方法在包含2种相互非相容的链段(文献2 中记载为"聚合物链"或"嵌段链")A及B的二成分类的嵌段共聚物 即AB型或ABA型的共聚物中，使通过微相分离可以形成共连续结构 的共聚物的组成范围变宽。在文献2中公开的方法之一中，有在该 共聚物中混合与链段A具有相容性的聚合物的方法(参照文献2的权利 要求4等)。在该方法中，为了形成共连续结构时的链段A的膨润(利用 相对分子量小的聚合物来进行)和填充(利用相对分子量大、具有与链段 A同等的分子量的聚合物来进行)，要求混合的聚合物的分子量分布宽(参照文献2的段落号
及实施例4等)。另外，文献2中记载了， 通过臭氧分解处理除去利用微相分离形成的具有共连续结构的嵌段共 聚物的任一个链段，或使用选择溶剂萃取混合的均聚物，由此可得到 具有3维网状结构的微多孔膜。
在文献3的方法中，将具有2种以上链段的嵌段共聚物和第1均 聚物混合，使包含嵌段共聚物的区域和包含第1均聚物的区域进行宏 观相分离，接着，使嵌段共聚物进行微相分离后，利用第1均聚物的 溶出形成空孔，进而，使作为骨架残留的嵌段共聚物的一个相溶出， 或使为了控制最终的微相分离而根据需要添加的第2均聚物(参照文献 3的段落号
)从嵌段共聚物中溶出，由此形成连续的微孔。在文献 3中，为了使嵌段共聚物的一个相溶出，例示有使用具有由臭氧或光 等产生的分解性的嵌段共聚物，或利用如文献1公开的那样的利用分 子链末端的离子键而形成的模拟的嵌段共聚物。但是，在文献3的方 法中，可以认为，在使用文献1公开的利用离子键而形成的模拟的嵌 段共聚物的情况下，会产生如上述文献1的说明所述的问题。另外， 说起来该方法因通过利用宏观相分离而形成的空孔的孔径大，故不能 将得到的聚合物多孔体用作分离膜。
需要说明的是，文献3的段落号
中记载了 "本发明利用如 上述日本特开平5-2807804(认为是日本特开平5-287084的笔误)公开的 那样的共聚物的微相分离结构，同时利用在其体系中混入的(第l)均聚 物和共聚物的宏观相分离"，因此，可以认为，为了控制微相分离而 添加的第2均聚物是文献2中以链段A的膨润及填充为目的而添加的 与链段A具有相容性的分子量分布宽的聚合物(包含构成链段A的单体 单元的聚合物)。
需要说明的是，虽然与聚合物多微孔体的形成没有直接关系，但 已知相对于包含所含的单体单元为相互不同的2个链段A及B的二成 分类的嵌段共聚物，包含所含的单体单元为相互不同的3个链段A、 B及C的三成分类的嵌段共聚物中，通过微相分离形成共连续结构的共
聚物的组成范围宽(记载于例如"Yasuhiro Mogi et al., "Preparation and Morphology of Tribock Copolymer of the ABC Type " ， Macromolecules，vol.25，p.5408-5411(1992)"、及"松下裕秀、高野敦志、 鸟饲直也、野吕笃史，"嵌段，接枝共聚物的设计和阶层结构形成-纳米 相分离结构"、聚合物论文集、第63巻、第4号、p.205-218(2006)")。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种与这些现有的聚合物多微孔体的制 造方法不同的方法，其与现有的方法相比，可以提高所得到的聚合物 多微孔体的机械特性及化学特性等各种特性的自由度。
本发明的聚合物多微孔体的制造方法为如下方法将嵌段共聚物 (I)和聚合物(II)利用热熔融混合后使温度降低或者在溶剂中混合后除去 溶剂，其中，所述嵌段共聚物(I):包含具有相互不同的单体单元的3 种以上的链段，1个以上的所述链段包含具有可形成离子键和/或氢键 的第1官能团的单体单元，并且通过基于所述链段间的非相容性的相 分离，形成包含各所述链段的区域相互独立且连续的三维共连续结构；
所述聚合物(n)，在聚合物链的末端以外具有与第i官能团之间能够形
成离子键和/或氢键的第2官能团；由此，利用第1与第2官能团之间
产生的离子键和/或氢键使共聚物(I)中的所述1个以上的链段和聚合物
(n)在多点结合，同时，利用所述相分离，形成具有所述共连续结构的 聚合物体，所述共连续结构含有包含聚合物(n)及与聚合物(n)结合的所 述链段的区域，减弱第i与第2官能团之间的离子键和/或氢键而从该 区域除去聚合物(n)，由此在所述聚合物体中形成具有与该区域对应的 形状的微细的孔。
在本发明的制造方法中，利用了通过包含具有3种以上相互不同 的单体单元的链段的嵌段共聚物、即三成分以上的嵌段共聚物的微相
分离来形成共连续结构。由此，与使用如日本特开平5-287084号公报(文献2)、日本特开平11-80414号公报(文献3)中公开的那样的被称为AB 型、ABA型的二成分类的二元嵌段共聚物或三元嵌段共聚物的情况相 比，可以使形成共连续结构的共聚物的组成范围变得更宽(组成范围的 自由度变得更高)。在本发明的制造方法中，将共聚物(I)和聚合物(II) 混合，但由于聚合物(II)随后被除去，因此形成的聚合物多微孔体实质 上由共聚物(I)构成。因此，根据可以选择的共聚物(I)的组成范围的自 由度的高度，可以提高聚合物多微孔体的机械特性及化学特性等各种 特性的自由度。另外，与使用如日本特开平2-279741号公报(文献1) 公开的那样的利用离子键的准嵌段共聚物的情况相比，可以更可靠地 实现微相分离，可以使形成的聚合物多微孔体的特性更稳定。
需要说明的是，共聚物(I)为共聚物(I)单独通过基于其链段间的非 相容性的微相分离而形成包含各链段的区域相互独立且连续的三维共 连续结构的共聚物。
另外，在本发明的制造方法中，利用共聚物(I)的微相分离形成共 连续结构，同时，通过在共聚物(I)的1个以上的链段具有的第1官能 团和聚合物(II)的第2官能团之间产生的离子键和/或氢键，使该链段和 聚合物(II)在多点结合，形成具有共连续结构的聚合物体，所述共连续 结构含有包含聚合物(II)及与聚合物(II)结合的所述链段的区域，其后， 减弱第1官能团与第2官能团之间的离子键和/或氢键而从该区域除去 聚合物(II)，由此形成连续的微孔。可以认为，通过除去聚合物(II)形成 的微孔，具有与共聚物(I)的上述链段同样的形状。即，在本发明的制 造方法中，可以形成具有与共聚物(I)的共连续结构中的某一个连续结 构(该区域)相对应的形状的微孔，具有这种微孔的聚合物多微孔体优选 用作例如分离膜。
另外，在本发明的制造方法中，如文献1所公开，通过除去准嵌 段共聚物的一个聚合物，或如文献2、 3所公开通过除去嵌段共聚物的 链段，均不能形成微孔。例如，在AB型的嵌段共聚物中除去一个链段
8来作成多微孔体时，该多微孔体由单一的成分构成，化学结构被限定， 因此，机械特性、化学特性、热特性、电特性、光学特性等各种特性 的选择的自由度变得极其狭小。相对于此，在本发明的制造方法中， 因为制成聚合物多微孔体后还依然可以保持包含三成分以上的嵌段共 聚物(I)的共连续结构，所以可以提高所形成的聚合物多微孔体的机械 特性及化学特性等各种特性的自由度。
另外，在本发明的制造方法中，与文献3公开的制造方法不同， 在形成微孔时没有利用宏观相分离，所以可以形成作为分离膜优选的 聚合物多微孔体。
图I是表示作为实施例中使用的嵌段共聚物(I)的聚异戊二烯-聚苯
乙烯-聚2-乙烯基吡啶(ISP-s)的合成路线的示意图。
图2是表示作为实施例中使用的聚合物(II)的聚4-羟基苯乙烯(H-s)
的合成路线的示意图。
图3是表示实施例中制作的聚合物体的透射电子显微镜(TEM)观
察图像的图。
图4是表示实施例中制作的聚合物多微孔体的TEM观察图像的图。
图5是表示实施例中制作的聚合物体的小角X射线散射(SAXS)线 形的图。
图6是利用散射向量q将图5所示的SAXS线形进行一维化而得 到的图。
图7是表示实施例中制作的聚合物多微孔体的SAXS线形的图。 图8是利用散射向量q将图7所示的SAXS线形进行一维化而得 到的图。
图9是表示实施例中对使聚合物体浸渍后的混合溶液进行&核磁 共振('H-NMR)测定的结果的图。
具体实施例方式
对嵌段共聚物(I)而言，只要是如下所述的嵌段共聚物，就没有特 别限定，所述嵌段共聚物(l)包含具有3种以上相互不同的单体单元 的链段(即，为三成分以上的嵌段共聚物)；(2)1个以上的链段包含具备 可形成离子键和/或氢键的第1官能团的单体单元；(3)通过基于链段间 的非相容性的微相分离而形成包含各个链段的区域相互独立且连续的 共连续结构。
例如，共聚物(I)可以是包含具有3种相互不同的单体单元的链段 A、 B及C的嵌段共聚物，代表性的共聚物(I)是被称为所谓的ABC型 的三成分三嵌段共聚物(三元嵌段共聚物)。
在如文献2、 3公开的ABA型的二成分三嵌段共聚物的情况下， 形成的共连续结构中，桥接型构象和环型构象混合存在。相对于此， 共聚物(I)为ABC型三成分三嵌段共聚物的情况下，形成的共连续结构 成为桥接型单独的构象，与环型构象混合存在的现有的聚合物多微孔 体相比，可以提高其强度等机械特性。
需要说明的是，在二成分三嵌段共聚物及三成分三嵌段共聚物中 的任一共聚物中，均形成被称为所谓的双螺旋(double gyroid)的3个 区域相互独立且连续的共连续结构，但在二成分三嵌段共聚物中其中2 个区域为相同组成(该结构被称为"双连续")，相对于此，三成分三嵌 段共聚物中的3个区域的组成完全不同(该结构被称为"三连续")。在 该3个区域的组成完全不同的方面，还有助于提高所形成的聚合物多 微孔体的机械特性及化学特性等各种特性的自由度。
另外，在AB型二成分二嵌段共聚物中， 一般情况下，为了形成 共连续结构，必须相当严格地控制其中一成分的体积分率典型为 62-66%，相对于此，通过作成ABC型三成分三嵌段共聚物，可以使成 分B的体积分率典型地扩大到整体的约1/2~约2/3。另外，例如，共聚物(I)也可以是仅其中1个链段具备第1官能团 的嵌段共聚物。这种情况下，可以形成具有与所形成的共连续结构中 的1个区域(连续结构)相对应的形状的连续微孔。
对聚合物(II)而言，只要是在聚合物的末端以外具有能够与共聚物 (I)具有的第1官能团之间形成离子键和/或氢键的第2官能团，就没有
特别限定。特别是由于可以更可靠地与具有第1官能团的共聚物(I)的 链段在多点结合，因此，聚合物(II)优选为包含具有第2官能团的单体 单元的均聚物。需要说明的是，聚合物(II)的末端可以具有或不具有第
2官能团。
聚合物(n)的分子量及分子量分布没有特别限定，例如，如后述的
实施例所示，也可以使用大致单分散的均聚物。
对第1官能团及第2官能团的组合而言，只要是两官能团之间能
够形成离子键和/或氢键，就没有特别限定，优选为两官能团之间产生 氢键的组合。由于氢键比离子键的键合力弱，容易切断，因此，这种 情况下，更容易除去聚合物(II)。需要说明的是， 一般情况下，离子键 和氢键的边界不清，多数情况下同时产生这两种键，通过第1官能团
与第2官能团的组合，氢键占主导地位或离子键占主导地位。
例如，在第1官能团为氮杂苯基或二垸基氨基的情况下，在第2 官能团为磺酸基那样的质子解离性高的基团时，两官能团间的键是离 子键占主导地位。在第2官能团为羟苯基那样的质子解离性低的基团 时，两官能团间的键是氢键占主导地位。可以认为，在第2官能团为 其质子的解离性位于磺酸基和羟苯基中间的羧基时，两官能团间的键 为离子键和氢键混合存在的状态。
作为第1官能团及第2官能团的组合的一个例子，可列举出含氮的官能团与含氧的官能团的组合。
具体地来讲，例如，第1官能团及第2官能团的组合，可以是选 自氮杂苯基、二垸基氨基、氰基及吗啉基中的至少一种与选自羟苯基、 磺酸基及羧基中的至少一种的组合，更具体来讲，可以是例如氮杂苯 基和羟苯基的组合。
构成共聚物(I)的各链段的单体单元的种类，只要是可以形成嵌段 共聚物的单体单元，就没有特别限定，例如，作为不具有第1官能团 的单体单元，可列举出异戊二烯、苯乙烯、丁二烯、1-丁烯等乙烯基 型单体；丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体(酯的烷基为碳原子数1~10 的直链或支链烷基)。
作为具有第1官能团的单体单元，可列举出例如2-乙烯基吡啶(具 有氮杂苯基作为第1官能团)、4-乙烯基吡啶、丙烯酸-2-二甲氨基乙酯、 甲基丙烯酸-2-二甲氨基乙酯、丙烯腈、丙烯酰吗啉等。
作为使这些单体单元组合而成的共聚物(I)，例如有(聚异戊二烯 -聚苯乙烯-聚2-乙烯基吡啶)三嵌段共聚物。
构成聚合物(II)的具有第2官能团的单体单元的种类没有特别限
定，可列举出例如4-羟基苯乙烯(具有羟苯基作为第2官能团)。
聚合物(II)可以是4-羟基苯乙烯的均聚物聚(4-羟基苯乙烯)。
可以利用一般的嵌段共聚物及聚合物的聚合方法来形成嵌段共聚 物(I)及聚合物(II)。作为嵌段共聚物的聚合方法，代表性的为各种活性
環A 沐口 o
共聚物(i)和聚合物(n)通过热熔融的混合或通过在溶剂中的混合而暂时成为无序状态。其后，在通过热熔融混合的情况下，通过冷却 而使共聚物(i)进行微相分离，在溶剂中混合的情况下，通过除去溶剂 而使共聚物(i)进行微相分离，同时，通过上述在多点结合，形成具有 共连续结构的聚合物体，所述共连续结构含有包含聚合物(ii)及与聚合 物(ii)结合的共聚物(i)的链段的区域。
通过热熔融进行混合的方法及在溶剂中进行混合的方法没有特别 限定，采用公知的技术即可。另外，具体选择哪种方法，根据共聚物(i)
及聚合物(n)的种类来适当选择即可。
在本发明的制造方法中，将共聚物(i)和聚合物(n)通过热熔融或在
溶剂中的混合物在共聚物(i)开始微相分离前进行成形，由此可以形成 任意形状的聚合物体。例如，在溶剂中将两者混合，将其混合溶液涂 敷在基板上，根据需要进行干燥、热处理等，由此可以形成膜状的聚
合物体。由于所形成的聚合物体通常情况下即使除去聚合物(n)也可保 持其形状，因此，这时可得到多微孔的聚合物薄膜作为聚合物多微孔体。
从所形成的聚合物体中的包含聚合物(n)及与聚合物(n)结合的共 聚物(i)的链段的区域中通过减弱第i官能团与第2官能团之间的离子 键和/或氢键来除去聚合物(n)的方法，没有特别限定，例如，可以利用 酸或碱减弱第i官能团及第2官能团之间的离子键和/或氢键来除去聚 合物(ii)。更具体来讲，例如，可以将所形成的聚合物体浸渍在包含酸 或碱的溶液中，在减弱第i官能团及第2官能团之间键的同时除去聚 合物(n)。
酸或碱的种类没有特别限定，优选不溶解共聚物(i)或者不会使其 变质的种类。从可以减弱上述键、同时利用溶出除去聚合物(n)的方面 考虑， 一般情况下，优选有机酸或有机碱。依照酸或碱的种类，可以切断第1官能团及第2官能团之间的键。
在本发明的制造方法中，通过从聚合物体中除去聚合物(II)，在聚 合物体中形成具有与上述区域对应的形状的连续微孔，成为聚合物多
微孔体。该微孔可形成与共聚物(i)中的与聚合物(n)结合的链段实质上
相同的形状。另外，该链段的形状根据共聚物(I)的组成而变化。艮口， 依照本发明的制造方法，通过使共聚物(I)的组成发生变化，可以控制 聚合物多微孔体中的微孔的形状。
另外，在本发明的制造方法中，通过离子键和/或氢键使共聚物(1)
中的具有第i官能团的链段和聚合物(ii)在多点结合后，除去聚合物(n)
来形成微孔。即，在通过除去聚合物(II)而形成的微孔的壁面上，存在 有许多该链段的第1官能团。因此，在本发明的制造方法中，可以形 成微孔的壁面具有极性的聚合物多微孔体，进而可以通过选择第1官 能团来控制其极性的强弱。例如，通过将第1官能团设定为离子键合
性强的官能团，可以形成具有相对大的极性的壁面；通过将第1官能 团设定为氢键合性强的官能团，可以形成具有相对小的极性的壁面。
微孔的壁面具有极性的聚合物多微孔体，优选用作分离膜。
本发明的聚合物多微孔体是利用所述本发明的聚合物多微孔体的 制造方法而得到的多微孔体。本发明的聚合物多微孔体具有弯曲且连 续的微孔，例如，多微孔体为膜状的情况下，该微孔连接着膜的两个主面。
对微孔的孔径而言，由于该微孔是通过除去在利用微相分离形成
的嵌段共聚物(i)的链段上结合的聚合物(n)而形成的，因此，其孔径为
不足1pm、代表性的为100nm以下，根据共聚物(I)及聚合物(II)的种 类、分子量、链段数量以及制造条件等，可以将其设定为50 nm以下 或10nm以下。微孔的孔径的下限没有特别限定，例如为lnm。
14本发明的分离膜为具备聚合物膜的分离膜，所述聚合物膜具有连 接膜的两个主面的连续微孔，该聚合物膜包含所述本发明的聚合物多 微孔体。
实施例
下面，根据实施例更详细地说明本发明。本发明不限定于如下所 示的实施例。
(嵌段共聚物(I)的合成)
本实施例中，使用聚异戊二烯-聚苯乙烯-聚2-乙烯基吡啶(ISP-s) 三成分三嵌段共聚物作为嵌段共聚物(I)。下面示出其合成方法。
使用在高真空下高度纯化后的异戊二烯、苯乙烯及2-乙烯基吡啶 作为单体，通过逐次活性阴离子聚合来进行ISP-s的聚合。将具体的合 成路线示于图1。
利用多角激光散射(MALLS)、凝胶渗透色谱法(GPC)及'H核磁共 振("H-NMR)测定所形成的ISP-s的数均分子量Mn、分子量分布 Mw/Mn(Mw为重均分子量)及ISP-s中的各链段的体积分数，结果如下 面的表1所示。
表1
数均分子量 (Mn)分子量分布 (Mw/Mn)体积分数 I:S:P
ISP-s1260001.020.30:0.64:0.06
PtBOs120001.05
H-s綱0--
(聚合物(II)的合成)
15本实施例中，使用聚4-羟基苯乙烯(H-s)作为聚合物(n)。下面示出 其合成方法、图2中示出具体的合成路线。
作为H-s聚合的第一阶段，引发剂使用sec-BuLi (仲丁基锂)、 将聚合溶剂设定为四氢呋喃(THF)，通过阴离子聚合来合成聚4-叔 丁氧基苯乙烯(PtBOs)。将形成的PtBOs的数均分子量Mn及分子量分 布Mw/Mn示于上述表1。如表1所示，形成的PtBOs大致为单分散。 需要说明的是，与ISP-s同样进行PtBOs的Mw及Mn的测定。
其次，作为H-s聚合的第二阶段，将上述形成的PtBOs在保持60 'C的二氧六环-盐酸混合溶液中进行水解，得到H-s。利用'H-NMR测 定PtBOs及得到的H-s，估算的反应率大致为100%，可以确认定量地 进行了水解反应。需要说明的是，未特别进行测定，由于通过PtBOs 水解形成H-s，因此可认为H-s也与PtBOs同样为单分散。
(聚合物体及聚合物多微孔体的形成)
接着，分别使如上所述形成的ISP-s及H-s溶解于THF中，制作 浓度为5重量％的ISP-s溶液及H-s溶液。然后，将两溶液混合使得ISP-s 为84重量％、 H-s为16重量。/。，然后将混合溶液注入容器中，通过自 然干燥将THF挥发、除去，再经过在真空下的干燥(一日)及热处理(180 。C、 24小时)，形成薄膜状的聚合物体。需要说明的是，由两溶液的混 合比率以及ISP-s中的各链段的体积分数及密度计算的ISP-s的各链段 及H-s的体积比，大约为1(异戊二烯):8(苯乙烯)^(2-乙烯基吡啶)+!1(4-羟基苯乙烯)=1:2:0.75，体积分数为I:S:P:H=0.255:0.553:0.052:0.140。
接着，使形成的薄膜状的聚合物体浸渍在醋酸与甲醇的1: l(体积 比)混合溶液中，通过溶出除去H-S后进行干燥，从而形成薄膜状的聚 合物多微孔体。
(聚合物体及聚合物多微孔体的评价)通过透射电子显微镜(TEM)及小角X射线散射(SAXS)实施如上所 述形成的聚合物体及聚合物多微孔体中的相分离结构的确认及观察。 在TEM观察中，作为测定样品，为了获得I区域、S区域及P/H区域 间的对照，分别准备进行了锇酸染色及碘染色的非常薄的切片。另外， SAXS测定的射线源使用CuKa射线，照像机长为980mm、测定时间 为10小时。
图3中示出聚合物体的TEM观察图像，图4中示出聚合物多微孔 体的TEM观察图像。可以看出，二者都观察到三连续的共连续结构， 在向醋酸与甲醇的混合溶液中浸渍前后保持了共连续结构。
图5及图6中示出聚合物体的SAXS测定结果，图7及图8中示 出聚合物多微孔体的SAXS测定结果。图6及图8分别为利用散射向 量q对图5及图7所示的二维的SAXS线形进行一维化而得到的线形。 如图5 图8、特别是图6、 8所示，可以看出，通过向醋酸与甲醇的混 合溶液中浸渍，图6中可看到的峰的峰位置保持不变的情况下，其峰 值强度增大。可以认为，该线形的行为基于如下情况通过聚合物体 在上述混合溶液中的浸渍，在聚合物体的共连续结构的结构周期保持 不变的情况下形成微孔，通过形成的微孔增大了连续结构中的电子密 度。
需要说明的是，对于浸渍了聚合物体后的混合溶液，利用^-NMR 评价其含有的成分，结果由得到作为聚合物(II)的H-s的谱图可以确认， 通过向包含醋酸的混合溶液中浸渍，可以在非破坏的情况下使聚合物 (II)从聚合物体中溶出。需要说明的是，图9中示出对混合溶液的 'H-NMR的测定谱图。1.4ppm的峰对应于来自H-s(聚4-羟基苯乙烯)中 的亚甲基的2个质子；1.8ppm的峰对应于来自H-s中的次甲基的1个 质子；6.5ppm的峰对应于来自H-s中的苯环的4个质子；8.7ppm的峰 对应于来自H-s中的羟基的1个质子。
17另外，在进行上述各评价的同时，对浸渍于混合溶液前后的聚合 物体的质量变化进行了测定，结果通过浸渍减少约15.8重量％，由于 该减少量大致对应于最初添加的H-S的质量，因此可以确认，通过向包
含醋酸的混合溶液中的浸渍，可定量地除去H-s。
对本发明而言，只要不脱离其精神及主要的特征，可以适用于其 它实施方式。该说明书所公开的实施方式只不过是对所有点的说明， 并不限定于这些。本发明的范围不是上述说明而是由附加的权利要求 所示，与权利要求均等的意思及范围内的所有变更均包含在本发明的 范围内。
产业上利用的可能性
依照本发明，可提供一种与现有的聚合物多微孔体的制造方法不 同的方法，其与现有的方法相比，多微孔体可提高所得到的聚合物多 微孔体的机械特性及化学特性等各种特性的自由度。
通过本发明的制造方法得到的聚合物多微孔体优选用作微滤膜、 超滤膜等分离膜。
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权利要求
1.一种聚合物多微孔体制造方法，其中，将嵌段共聚物(I)和聚合物(II)利用热熔融混合后使温度降低、或者在溶剂中混合后除去溶剂，其中，所述嵌段共聚物(I)包含3种以上具有相互不同的单体单元的链段，1个以上的所述链段包含具有可形成离子键和/或氢键的第1官能团的单体单元，并且通过基于所述链段间的非相容性的相分离而形成包含各所述链段的区域相互独立且连续的共连续结构；所述聚合物(II)在聚合物链的末端以外具有能够与第1官能团之间形成离子键和/或氢键的第2官能团，由此，利用第1与第2官能团之间产生的离子键和/或氢键使共聚物(I)中的所述1个以上的链段与聚合物(II)在多点结合，同时，利用所述相分离，形成具有所述共连续结构的聚合物体，所述共连续结构含有包含聚合物(II)及与聚合物(II)结合的所述链段的区域；通过减弱第1与第2官能团之间的离子键和/或氢键而从该区域中除去聚合物(II)，由此在所述聚合物体中形成具有与该区域对应的形状的连续微孔。
2. 如权利要求1所述的聚合物多微孔体制造方法，其中，共聚物(I) 为包含具有相互不同的单体单元的3种链段的嵌段共聚物。
3. 如权利要求1所述的聚合物多微孔体制造方法，其中，只有1 个所述链段具备第1官能团。
4. 如权利要求l所述的聚合物多微孔体制造方法，其中，聚合物(II) 为包含具有第2官能团的单体单元的均聚物。
5. 如权利要求1所述的聚合物多微孔体制造方法，其中，第1和 第2官能团的组合为在两个官能团之间产生氢键的组合。
6. 如权利要求1所述的聚合物多微孔体制造方法，其中，第和 第2官能团的组合为含氮的官能团与含氧的官能团的组合。
7. 如权利要求1所述的聚合物多微孔体制造方法，其中，第l和 第2官能团的组合为选自氮杂苯基、二垸基氨基、氰基及吗啉基中的至少一种与选自羟苯基、磺酸基及羧基中的至少一种的组合。
8. 如权利要求1所述的聚合物多微孔体制造方法，其中，第l和 第2官能团的组合为氮杂苯基与羟苯基的组合。
9. 如权利要求1所述的聚合物多微孔体制造方法，其中，共聚物 (I)为(聚异戊二烯-聚苯乙烯-聚2-乙烯基吡啶)三嵌段共聚物。
10. 如权利要求1所述的聚合物多微孔体制造方法，其中，聚合 物(II)为聚(4-羟基苯乙烯)。
11. 如权利要求1所述的聚合物多微孔体制造方法，其中，利用 酸或碱减弱第1与第2官能团之间的离子键和/或氢键。
12. 如权利要求ll所述的聚合物多微孔体制造方法，其中，所述 酸或碱为有机酸或有机碱。
13. 利用权利要求1所述的聚合物多微孔体制造方法而得到的聚 合物多微孔体。
14. 一种分离膜，其具备聚合物膜，所述聚合物膜具有连接膜的 两个主面的连续微孔，其中，所述聚合物膜包含权利要求13所述的聚合物多微孔体。
全文摘要
本发明提供一种与现有的方法相比可以提高所得的多微孔体的各种特性的自由度的聚合物多微孔体的制造方法。其中，将包含3种以上的链段、1个以上的链段包含具有可形成离子键和/或氢键的第1官能团的单体单元、并且通过基于链段间的非相容性的相分离而形成包含各链段的区域相互独立且连续的共连续结构的嵌段共聚物与在聚合物链的末端以外具有与第1官能团之间形成离子键和/或氢键的第2官能团的聚合物进行混合，使所述1个以上的链段与聚合物在多点结合，同时，利用相分离，形成含有包含聚合物及与聚合物结合的链段的区域的共连续结构，减弱第1及第2官能团之间的键而从该区域中除去所述聚合物。
文档编号B01D71/26GK101583657SQ20088000214
公开日2009年11月18日 申请日期2008年1月7日 优先权日2007年1月11日
发明者小西贵久, 新谷卓司, 松下裕秀, 浅利壮史, 高野敦志 申请人:日东电工株式会社