专利名称：用于湿润器的中空纤维膜及其制造方法
技术领域：
本发明涉及可用于燃料电池的湿润器的中空纤维膜及其制造方法。更特别地，本
发明涉及显示优越的耐湿热性能和优良的亲水性并可低成本制造的用于湿润器的中空纤维膜，及其制造方法。
背景技术：
燃料电池定义为通过氢和氧的结合而发电的发电电池。和一般的电池比如干电池、储能电池(storage cell)等不同，燃料电池的优势在于只要提供氢和氧，它们便可以保持发电，且没有热损失，因此效率是内燃机的大约两倍。另外，由于燃料电池直接将氢和氧结合产生的化学能转化成电能，它们几乎不释放污染物。因此，燃料电池具有其它优势环境友好，并能减少对和能量消耗的增加一致的资源折耗的忧虑。 基于使用的电解液的种类，燃料电池主要分成聚合物电解液膜燃料电池(PEMFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(S0FC)、碱性燃料电池(AFC)等。这些多种类型的燃料电池基本上基于相同的原理进行工作，但就使用的燃料的种类、工作温度、催化剂、电解液等而言则不同。其中，聚合物电解液燃料电池被认为是在运输系统以及小规模固定发电器领域中最有前途，因为它们在较低温度下工作，并因它们和其它燃料电池相比更高的功率密度而能实现小型化。 在改进聚合物电解液燃料电池的性能中，最重要的因素之一是通过以不少于预定水平的量提供水分而保持膜电极组件的聚合物电解液膜中的水分含量。因此，当干燥时，聚合物电解液膜的发电效率急剧降低。 聚合物电解液膜的湿润方法包括1)通过将水装入内压容器并通过扩散器流通目标气体而提供水分的鼓泡器湿润方法，2)通过计算燃料电池反应所需的水分供给量并通过电磁阀直接向气流管路提供水分量而提供水分的直接喷射法，3)使用聚合分离膜向气流层提供水分的湿润膜法等方法。其中，通过选择性地透过废气中含有的水蒸汽向供给聚合电解液膜的气体提供水蒸汽而湿润聚合物电解液膜的湿润膜法非常有优势，因为湿润器可以减轻重量并小型化。 用于湿润膜法的选择性渗透膜优选为在模块形成的情况下单位体积的渗透面积的比率高的中空纤维膜。即，使用中空纤维膜生产湿润器的优势在于，即使少量也可充分湿润燃料电池，因为具有中空纤维膜的集成度高，接触表面面积宽，材料便宜的可能性，且从燃料电池排出的未反应热气中含有的水分和热量可以回收然后通过湿润器再循环。
同时，燃料电池，特别是用于运输系统的燃料电池，必须具有足够的长时间工作耐久性。因此，用于湿润器的中空纤维膜需要避免耐湿热性能在高温和高湿度条件下长时间变差。另外，用于湿润器的中空纤维膜应具有优越的亲水性以选择性地透过废气中含有的水分。然而，耐湿热性能与亲水性是彼此不相容的互斥性质。因此，满足耐湿热性能的用于湿润器的中空纤维膜具有因低亲水性而湿润性能不令人满意的缺点。相反，因高亲水性而显示优越的湿润性能的用于湿润器的中空纤维膜的耐湿热性能低，因此不适合于湿润器应
4长时间工作的情形。
发明内容
因此，本发明涉及可用于燃料电池的湿润器的中空纤维膜及其制造方法，所述中空纤维膜能够事实上解决源于和背景技术有关的上述限制和缺点的一个或多个问题。
本发明的一个目的在于提供具有优异的耐湿热性能以及亲水性的用于湿润器的中空纤维膜，及其制造方法。 本发明的另一目的在于提供显示优越的亲水性和优良的防交叉性(crossoverprevention properties)同时可以低成本制造的用于湿润器的中空纤维膜，及其制造方法。 本发明的再一目的在于提供显示优越的亲水性和优良的湿润性同时可以低成本制造的用于燃料电池的湿润器。 本发明的其它特征和优势将在下列描述中说明并从该描述显而易见。本发明的其它特征和优势将从示例性实施方案得以理解。本发明的上述和其它目的及其它优势将通过详细描述和权利要求以及附图中指定的结构实现并完成。 根据本发明的一方面，上述及其它目的可通过提供下列用于湿润器的中空纤维膜完成，所述中空纤维膜含有具有中空中心的管式第一亲水聚合物膜；和涂布于所述管式第一亲水聚合物膜的内表面上的第二亲水聚合物膜。 根据本发明的另一方面，提供了用于湿润器的中空纤维膜的制造方法，其包括从
第一亲水聚合物材料生产中间体中空纤维膜；将所述中间体中空纤维膜装入外罩以生产中间体中空纤维膜模块；和在所述中间体中空纤维膜的内表面上涂布第二亲水聚合物膜。 根据本发明的再一方面，提供了用于燃料电池的湿润器，其包括外罩，具有第一进口和第二进口 ，供给燃料电池的反应气体通过第一进口进入，从燃料电池放出的含水分未反应气体从第二进口进入；外罩中设置的第一亲水聚合物膜和第二亲水聚合物膜，所述第一和第二亲水聚合物膜为通过第一进口进入的反应气体提供流道并选择性地仅透过通过第二进口进入的含水分未反应气体的水分。 应当理解，上述一般技术和下列详细描述都出于对本发明的说明或描述的目的而给出，用于对权利要求中公开的本发明的更为详细的解释。 根据本发明的用于湿润器的中空纤维膜及其方法，提供了具有优越的性质(包括耐湿热性能、亲水性和对水分的选择性渗透)的中空纤维膜和耐久性和湿润性最大化的用于燃料电池的湿润器。 另外，根据本发明的用于湿润器的中空纤维膜及其方法，可提供显示优越的亲水性和优良的防交叉性并可以低成本制造的用于湿润器的中空纤维膜。结果，也可低成本提供具有优越的湿润性的用于燃料电池的湿润器。
从联系附图的下列详细描述将可以更清楚地理解本发明的上述及其它目的、特征及其它优势，其中 图1是说明根据本发明一个实施方案的用于燃料电池的湿润器的简5
图2是说明根据本发明一个实施方案的用于湿润器的中空纤维膜的截面图；禾口
图3是说明根据本发明一个实施方案的用于湿润器的中空纤维膜制造方法的流程图。
具体实施例方式
下面，将参考附图详细说明本发明的一个实施方案。
图1是说明根据本发明一个实施方案的用于燃料电池的湿润器的简图。
如图1所示，根据本发明一个实施方案的用于燃料电池100的湿润器具有外罩110，外罩110装有一束多个中空纤维膜120。第一进口 111a位于外罩110的一侧，提供给燃料电池的反应气体(未显示)通过第一进口 llla进入。第一出口 112a位于外罩110的另一侧，反应气体通过第一出口 112a排出。 中空纤维膜120束的两端分别通过粘合剂130固定于外罩110的两侧。粘合剂130阻断外罩110的中部和第一进口 llla和第一出口 112a中的任何一个之间的空气流动。同时，因为每一中空纤维膜120具有开口的相对端，它具有和第一进口 llla和第一出口 112a都气体连通的中空部分123。因此，通过第一进口 llla进入的反应气体仅通过中空纤维膜120的中空部分123便可以移动至具有第一出口 112a的外罩110的另一侧。
同时，第二进口 lllb和第二出口 112b位于外罩110的中部，从燃料电池放出的含水分未反应气体通过第二进口 lllb进入，通过第二进口 lllb进入外罩110中部的未反应气体通过第二出口 112b排出。 下面详细说明根据本发明 一个实施方案的用于燃料电池的湿润器的工作原理。
提供给燃料电池的反应气体通过第一进口 11 la进入，同时从燃料电池排出的含水分未反应气体通过第二进口 111b进入外罩110的中部。通过第一进口 llla进入的反应气体通过中空纤维膜120束的中空部分123移向第一出口 112a。 通过第一进口 llla进入的反应气体是干燥的，而通过第二进口 lllb进入外罩llO的中部的未反应气体含有大量水分，因此引起中空纤维膜120内部和外部之间的相当大的湿度差异。该湿度差异引起未反应气体中含有的水分通过中空纤维膜120渗入相应的中空部分123从而增大沿着中空纤维膜120的中空部分123移向第一出口 112a的反应气体的湿度。同时，通过第二进口 111b进入外罩110中部的来自燃料电池的未反应气体失去水分并因此逐渐变干。由此干燥的未反应气体通过第二出口 112b排出到湿润器外。因此，借助本发明湿润器的工作可以将进入湿润器100的湿度高于初始反应气体的反应气体供给燃料电池。 根据本发明一个实施方案，优选地，第二进口 lllb位于第一出口 112a附近，第二出口 112b位于第一进口 llla附近。这用于使未反应气体中含有的水分在外罩110中设置的中空纤维膜120的中空部分123整个充分渗透。S卩，从第一进口 llla移动到第一出口112a的反应气体的湿度在第一进口 111a侧低，但因水分通过中空纤维膜120从未反应气体的连续供应而朝向第一出口 112a变高。因此，中空纤维膜120位于第一进口 llla侧的部分和湿度较低的未反应气体接触，中空纤维膜120位于第一出口 112a侧的部分和湿度较高的未反应气体接触，从而实现在整个中空纤维膜120的均匀的水分渗透。
图2是说明根据本发明一个实施方案的用于湿润器的中空纤维膜的截面图。
6
如图2所示，根据本发明一个实施方案的用于湿润器120的中空纤维膜含有具有中空中心的管式第一亲水聚合物膜121，和涂布于管式第一亲水聚合物膜121内表面上的第二亲水聚合物膜122。 同时，耐湿热性能与亲水性是彼此不相容的互斥性质。因此，仅用一种亲水聚合物既不能满足湿润器的耐久性也不能满足湿润器的湿润性能。即，不利地，满足耐湿热性能的聚合物膜因其相对低的亲水性而不能显示令人满意的湿润性能，相反，因高亲水性而显示优越的湿润性能的聚合物膜因其低耐湿热性能而不适合湿润器应长时间工作的情形。因此，优选地，第一和第二亲水聚合物膜121和122由耐湿热性能与亲水性不同的材料组成。
至于根据本发明一个实施方案的用于湿润器的中空纤维膜，管式第一亲水聚合物膜121的耐湿热性能比涂布于第一亲水聚合物膜121内表面上的亲水聚合物膜122的耐湿热性能优越。另一方面，第二亲水聚合物膜122的亲水性和选择性水分渗透性(或防交叉性)比第一亲水聚合物膜121的优越。因此，尽管整个中空纤维膜的亲水性和选择性渗透不大大取决于在整个中空纤维膜显示相对优越的亲水性和选择性渗透的聚合物膜所处的位置(即，中空纤维膜的内表面和外表面之一 )，但具有相对优越的耐湿热性能的聚合物膜位于中空纤维膜的外表面的情形更为优选，以改进整个中空纤维膜的耐湿热性能。
根据本发明一个实施方案的第一亲水聚合物膜121由聚醚酰亚胺(PEI)制成，第二亲水聚合物膜123由全氟化磺酸共聚物(例如可从Dupont， Corp.获得的NAFI0N )组成。应当理解，根据本发明的亲水聚合物膜不限于此，任何亲水聚合物膜均包括在本发明范围内。例如，第一亲水聚合物膜121可由聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺亚胺(PAI)、聚砜或聚醚砜生产，第二亲水聚合物膜122可由全氟化磺酸共聚物、聚乙烯醇(PVA)或聚丙烯腈(PAN)生产。 同时，用于生产第二亲水聚合物膜122的全氟化磺酸共聚物因其非常高的亲水性和防交叉性优选作为用于湿润器的中空纤维膜，但因其制备上的困难而具有价格昂贵的缺点。因此，根据本发明一个实施方案的中空纤维膜使用聚醚酰亚胺作为管式第一亲水聚合物膜121的材料，少量的全氟化磺酸共聚物作为涂布于管式第一亲水聚合物膜121内表面上的第二亲水聚合物膜122的材料，因此有利地降低总生产成本。 图3是说明根据本发明一个实施方案的用于湿润器的中空纤维膜制造方法的流程图。 首先，由第一亲水聚合物材料生产中间体中空纤维膜(S100)。中间体中空纤维膜的生产用任何常规的中空纤维膜制造方法进行。例如，中间体中空纤维膜通过下列方法制造制备内凝结溶液(inside coagulation solution)，所述内凝结溶液含有由亲水聚合物(比如聚醚酰亚胺)、有机溶剂和添加剂组成的纺丝原液，和由二醇化合物或有机溶剂和水组成的溶液；通过双管喷嘴将所述内凝结溶液排出至空气；将其浸入含有外凝结溶液的凝结浴中，并将其固化；然后洗涤，干燥和辊压。 然后，重复步骤100多次以获得中间体中空纤维膜束，并将所述中间体中空纤维膜束装入外罩内以生产中间体中空纤维膜模块(S200)。 通过因此获得的中间体中空纤维膜用泵循环第二亲水聚合物溶液(S300)。第二亲水聚合物溶液流遍中间体中空纤维膜的中空部分后，它促进循环。然后，干燥保持在中间体中空纤维膜内表面上的第二亲水聚合物溶液以在管式第一亲水聚合物膜(121)内表面上形成第二亲水聚合物膜122(S400)。 尽管出于说明的目的描述了本发明的优选实施方案，本领域技术人员可以理解，在不脱离权利要求公开的本发明范围和精神的情况下，可作多种修改、增加和替换。
权利要求
中空纤维膜，其包括具有中空中心的管式第一亲水聚合物膜；和涂布于所述管式第一亲水聚合物膜的内表面上的第二亲水聚合物膜。
2. 根据权利要求1的中空纤维膜，其中所述第一亲水聚合物膜和第二亲水聚合物膜由不同材料组成。
3. 根据权利要求1的中空纤维膜，其中所述第一亲水聚合物膜的耐湿热性能优于所述第二亲水聚合物膜的耐湿热性能。
4. 根据权利要求1的中空纤维膜，其中所述第二亲水聚合物膜的亲水性优于所述第一亲水聚合物膜的亲水性。
5. 根据权利要求1的中空纤维膜，其中所述第二亲水聚合物膜的选择性水分渗透优于所述第一亲水聚合物膜的选择性水分渗透。
6. 根据权利要求1的中空纤维膜，其中所述第一亲水聚合物膜由聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺亚胺(PAI)、聚砜或聚醚砜制成。
7. 根据权利要求l的中空纤维膜，其中所述第二亲水聚合物膜由全氟化磺酸共聚物、聚乙烯醇(PVA)或聚丙烯腈(PAN)制成。
8. 中空纤维膜的制造方法，其包括由第一亲水聚合物材料生产中间体中空纤维膜；将所述中间体中空纤维膜装入外罩以生产中间体中空纤维膜模块；禾口在所述中间体中空纤维膜的内表面上涂布第二亲水聚合物膜。
9. 根据权利要求8的方法，其中涂布第二亲水聚合物膜的步骤包括通过所述中间体中空纤维膜的中空部分循环第二亲水聚合物溶液；禾口干燥保持在所述中间体中空纤维膜的内表面上的第二亲水聚合物溶液。
10. 根据权利要求8的方法，其中所述第一亲水聚合物膜由聚醚酰亚胺制成，所述第二亲水聚合物由全氟化磺酸共聚物制成。
11. 用于燃料电池的湿润器，其包括外罩，其具有第一进口和第二进口 ，供给燃料电池的反应气体通过第一进口进入，从燃料电池放出的含水分的未反应气体从第二进口进入；禾口中空纤维膜，其含有第一亲水聚合物膜和第二亲水聚合物膜，所述中空纤维膜为通过所述第一进口进入的反应气体提供流道，其中含水分的未反应气体中仅水分通过所述中空纤维膜渗入所述流道使得反应气体被湿润。
12. 根据权利要求11的湿润器，其中所述外罩还具有第一出口，其与所述流道气体连通，湿润的反应气体通过所述第一出口供给燃料电池；和第二出口，通过水分渗入所述流道而干燥的未反应气体通过所述第二出口被排出。
13. 根据权利要求12的湿润器，其中所述第二进口位于所述第一出口附近，所述第二出口位于所述第一进口附近。
14. 根据权利要求11的湿润器，其中所述第一亲水聚合物膜位于所述第二亲水聚合物膜的外表面，所述第一和第二亲水聚合物膜由不同材料组成。
15. 根据权利要求14的湿润器，其中所述第一亲水聚合物膜比第二亲水聚合物膜具有更高的耐湿热性能但具有更低的亲水性。
16. 根据权利要求15的湿润器，其中所述第一亲水聚合物膜由聚醚酰亚胺制成，所述第二亲水聚合物由全氟化磺酸共聚物制成。
全文摘要
本发明公开了用于湿润器的中空纤维膜及其制造方法，所述中空纤维膜显示优良的耐湿热性能和优良的亲水性，可以低成本制造。所述中空纤维膜包括具有中空中心的管式第一亲水聚合物膜，和涂布于所述管式第一亲水聚合物膜的内表面上的第二亲水聚合物膜。所述方法包括从第一亲水聚合物材料生产中间体中空纤维膜，将所述中间体中空纤维膜装入外罩中生产中间体中空纤维膜模块，和在所述中间体中空纤维膜的内表面上涂布第二亲水聚合物膜。
文档编号B01D71/00GK101765457SQ200880100514
公开日2010年6月30日 申请日期2008年7月29日 优先权日2007年8月1日
发明者李武锡 申请人:可隆株式会社