专利名称：：催化剂层、膜电极接合体和燃料电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及催化剂层、膜电极接合体和燃料电池。
背景技术：
：现在，在燃料电池的阴极(空气极)表面、阳极(燃料极)表面上设置有含有电极用催化剂(下文中也称作"电极催化剂")的层(下文中也称作"催化剂层")。作为该电极催化剂，一直使用在高电势下稳定且催化能力高的铂催化剂。但铂价格高，并且资源有限，所以在努力开发可代替铂的催化剂。作为代替铂催化剂的在阴极中使用的电极催化剂，近年来金属氧化物电极催化剂受到关注。金属氧化物一般在酸性电解质中、在高电势下不被腐蚀，稳定存在。另外，通过使用金属氧化物在电极表面形成电极催化剂的层，可以使电极本身稳定存在。例如在专利文献1(特开2004-95263号公报)中，作为使用金属氧化物的电极催化剂提出了W03、Ti02、Zr02、PtO、Sb204或Sb203的燃料电池用催化剂。但该燃料电池用催化剂要与铂一起使用，尚存在改善的余地。另外，在专利文献2(特开2005-63677号公报)中，提出了使用氧化钌、氧化钛、氧化钒、氧化锰、氧化钴、氧化镍或氧化钨作为电极催化剂的燃料电池。但使用这些金属氧化物的电极催化剂存在氧还原能力低的问题。专利文献1:特开2004-95263号公报专利文献2:特开2005-63677号公报
发明内容本发明的课题是解决上述现有技术中的问题，本发明的目的在于提供含有具有较高的氧还原能力的电极催化剂的催化剂层、含有该层的膜电极接合体、和燃料电池。本发明人为了解决上述现有技术的问题进行了深入研究，结果发现由特定的制造方法得到的金属化合物形成的电极催化剂具有较高的氧还原能力，可以在催化剂层中理想应用，从而完成本发明。本发明涉及例如下面的(1)(14)。(1)—种催化剂层，含有电极催化剂，所述电极催化剂由金属盐或金属配合物水解得到的金属化合物形成。(2)根据(1)所述的催化剂层，其特征在于，构成所述电极催化剂的金属元素是选自铌、钛、钽和锆中的一种金属元素。(3)根据(1)所述的催化剂层，其特征在于，构成所述电极催化剂的金属元素是铌或钛。(4)根据(1)(3)的任一项所述的催化剂层，其特征在于，所述电极催化剂是粉末。(5)根据(1)(4)的任一项所述的催化剂层，其特征在于，所述金属盐是选自金属醇盐、金属羧酸盐和金属卤化物中的一种金属盐。(6)根据(1)(5)的任一项所述的催化剂层，其特征在于，所述电极催化剂的BET比表面积在11000m7g的范围。(7)根据(1)(6)的任一项所述的催化剂层，其特征在于，所述电极催化剂的电离势在4.95.5eV的范围。(8)根据(1)(7)的任一项所述的催化剂层，其特征在于，所述电极催化剂是通过使所述金属化合物粉碎得到的。(9)根据(1)(8)的任一项所述的催化剂层，其特征在于，所述电极催化剂是通过对所述金属化合物进行热处理得到的。(10)根据(9)所述的催化剂层，其特征在于，所述热处理中热处理温度为4001200°C。(11)根据(1)(10)的任一项所述的催化剂层，其特征在于，还含有电子传导性粒子。(12)—种膜电极接合体，具有阴极、阳极、和配置在所述阴极和所述阳极之间的电解质膜，其特征在于，所述阴极具有(1)(11)的任一项所述的催化剂层。(13)—种燃料电池，其特征在于，具有(12)所述的膜电极接合体。(14)根据(13)所述的燃料电池，其特征在于，是固体高分子型燃料电池。本发明的催化剂层含有特定的电极催化剂，该电极催化剂具有较高的氧还原能力，在酸性电解质中即使在高电势条件下也不易腐蚀，稳定存在。图1是评价实施例1的燃料电池用电极(1)的氧还原能力的图。图2是实施例1的电极催化剂(1)的XRD谱图。图3是评价实施例2的燃料电池用电极(2)的氧还原能力的图。图4是评价实施例3的燃料电池用电极(3)的氧还原能力的图。图5是实施例3的电极催化剂(3)的XRD谱图。图6是评价实施例4的燃料电池用电极(4)的氧还原能力的图。图7是实施例4的电极催化剂(4)的XRD谱图。图8是评价实施例5的燃料电池用电极(5)的氧还原能力的图。图9是实施例5的电极催化剂(5)的XRD谱图。图10是评价实施例6的燃料电池用电极(6)的氧还原能力的图。图11是实施例6的电极催化剂(6)的XRD谱图。图12是评价实施例7的燃料电池用电极(7)的氧还原能力的图。图13是实施例7的电极催化剂(7)的XRD谱图。图14是评价实施例8的燃料电池用电极(8)的氧还原能力的图。图15是实施例8的电极催化剂(8)的XRD谱图。图16是评价实施例9的燃料电池用电极(9)的氧还原能力的图。图17是实施例9的电极催化剂(9)的XRD谱图。图18是评价比较例1的燃料电池用电极的氧还原能力的图。4图19是比较例1的电极催化剂的XRD谱图。图20是评价比较例2的燃料电池用电极的氧还原能力的图。图21是比较例2的电极催化剂的XRD谱图。图22是评价比较例3的燃料电池用电极的氧还原能力的图。图23是比较例3的电极催化剂的XRD谱图。图24是评价比较例4的燃料电池用电极的氧还原能力的图。图25是比较例4的电极催化剂的XRD谱图。图26是评价比较例5的燃料电池用电极的氧还原能力的图。图27是比较例5的电极催化剂的XRD谱图。图28是评价比较例6的燃料电池用电极的氧还原能力的图。图29是比较例6的电极催化剂的XRD谱图。图30是评价比较例7的燃料电池用电极的氧还原能力的图。图31是比较例7的电极催化剂的XRD谱图。图32是测定实施例1的电极催化剂(1)的电极催化剂的电离势所得的图。具体实施例方式[催化剂层]本发明的催化剂层，其特征在于，含有电极催化剂，所述电极催化剂由金属盐或金属配合物水解得到的金属化合物形成。作为构成电极催化剂的金属元素优选容易发挥催化能力的过渡金属。更优选过渡金属中的在酸性溶液中电化学稳定的、元素周期表第IVa族、Va族的过渡金属元素，进而优选选自铌、钛、钽、锆中的一种过渡金属元素。从容易获得原料的观点出发，特别优选铌或钛。作为本发明使用的金属盐或金属配合物，可以列举出例如金属醇盐、金属羧酸盐、金属卤化物和金属乙酰丙酮配合物。特别是在使用选自金属醇盐、金属羧酸盐、和金属卤化物中的至少一种金属盐时，价格便宜且容易水解，所以优选。作为金属醇盐优选乙醇盐、丙醇盐、异丙醇盐、丁醇盐、异丁醇盐等低级醇盐。作为金属羧酸盐，优选乙酸盐、丙酸盐等低级脂肪酸盐。另外作为金属卤化物优选氯化物。由上述金属盐或金属配合物水解得到的金属化合物通常是粒子表面具有羟基的金属氧化物，也可以残留有源自原料的烷氧基、羧酸基等。水解法是通常容易使水进入粒子内部的方法，表面容易出现缺陷。由上述金属盐或金属配合物水解得到的金属化合物，由于具有在表面形成的(氧)缺陷，所以本发明人等推定由金属化合物形成的电极催化剂具有较高的氧还原能力。[ooes](金属化合物)作为本发明使用的金属化合物，是金属盐或金属配合物水解得到的金属化合物。作为金属盐、金属配合物，可以使用前述的金属盐、金属配合物。作为使上述金属盐或金属配合物水解的方法，没有特殊限定，可以使用通常进行的金属盐、金属配合物的水解法。由本发明的水解法得到的金属化合物通常是表面具有羟基的金属氧化物。通过控制反应，可以得到表面缺陷多的金属氧化物。例如，在以金属醇盐为原料时，将金属醇盐溶解在溶剂中，再添加水来进行。在以金属羧酸盐为原料时，添加碱性水来进行。作为水、碱等的加入方法可以列举出滴加、使用泵的方法。一点点少量添加来进行反应的方法所得的金属化合物的比表面积大，所以优选。上述反应通常在搅拌下进行。在搅拌下进行时，容易使水解反应均匀进行，可以得到不容易凝聚的粉末状金属化合物。反应可以在室温下进行，也可以在冷却、加热下进行。加热可以使所得的金属化合物的结晶性提高。另外，容易形成羟基离去而在表面具有缺陷的金属氧化物，所以优选。冷却会使反应变得均匀，所得的金属化合物的比表面积变大，所以优选。另外，反应时间越长，得到的金属化合物的结晶性越高，所以优选反应时间长。但反应时间长在工业上不适用。因此，优选反应时间为10分钟24小时，更优选为30分钟12小时，进而优选为1小时8小时。另外，在以金属醇盐、金属羧酸盐为原料时，因反应条件不同，本发明的金属化合物可能在粒子表面上残留有源自原料的烷氧基、羧酸基，但通过提高反应时间温度、延长反应时间，或通过后述的干燥、热处理，可以除去源自原料的烷氧基、羧酸基等。上述那样得到的金属化合物通常是以浆液状得到。通过对该浆液进行固液分离，可以得到金属化合物。固液分离是通过粒子的沉淀、浓縮、过滤、洗净、干燥等工序进行的，但并不是一定需要进行上述所有工序，根据浆液的性状等的不同，必须工序不同。通过沉淀、浓縮、过滤、洗净，可以除去溶解在液体中的杂质。为了改变沉淀速度或过滤速度，可以使用凝聚剂、分散剂。该凝聚剂或分散剂优选可以通过蒸发、升华、热分解等作为气体除去的物质。通过过滤、洗净，可以除去溶剂、溶解在溶剂中的金属盐、金属配合物的水解副产物。干燥是使溶剂蒸发的工序，但通过调节干燥温度可以同时使粒子表面具有的羟基脱去，制成表面缺陷多的金属化合物。另外，根据金属盐、金属配合物的水解副产物的种类不同，有时通过蒸发、升华、热分解等可以同时将部分或全部的杂质、源自原料的烷氧基、羧酸基等除去。干燥使用减压干燥、热风干燥、冷冻干燥等方法。干燥通常在室温40(TC下进行124小时。对干燥的气氛不特别限定，通常在大气中或在惰性气体中、或在减压下进行。为了使粒子表面具有的羟基脱去而制成表面缺陷多的金属氧化物，在10(TC以上进行干燥较好，优选在20(TC以上进行干燥。(电极催化剂)本发明使用的电极催化剂是由金属盐或金属配合物水解得到的金属化合物形成的。作为电极催化剂可以例如直接使用上述金属化合物，也可以使用热处理过的金属化合物，粉碎过的金属化合物、热处理后又粉碎的金属化合物。上述电极催化剂优选为粉末。如果为粉末，则催化剂面积大，催化能力优异，所以优选。优选将金属化合物粉碎。通过粉碎可以使电极催化剂变成更细小的粉末，从而可以使电极催化剂在含有电极催化剂的催化剂层中理想分散。作为粉碎金属化合物的方法，可以列举出例如使用辊转动磨、球磨机、介质搅拌机、气流粉碎机、研钵、分解机(槽解機)的方法等，从使金属化合物成为更细小的颗粒的观点出发，优选气流粉碎机，从容易少量处理的观点出发，优选使用研钵的方法。上述电极催化剂的BET比表面积优选为11000m7g，更优选为10100m7g。如果BET比表面积小于lm7g，则催化剂面积小，如果大于1000m7g，则容易凝聚，操作困难。另外，本发明中的BET比表面积的数值可以使用市售的BET测定装置测定，可以使用例如岛津制作所株式会社制^<夕口乂'J于<夕》-/工S二2360来测定。另外，上述电极催化剂的电离势优选在4.95.5eV的范围，更优选在5.05.4eV的范围，进而优选在5.15.3eV的范围。上述电极催化剂的电离势在上述范围内时，电极催化剂具有较高的氧还原能力。具体原因不清楚，但本发明人推定是由于具有上述范围内的电离势的电极催化剂，其形成该电极催化剂的金属化合物的电子状态是适合氧还原的状态，所以具有较高的氧还原能力。另外，在本发明中，电离势是通过后述的实施例中的测定方法得到的数值。上述电极催化剂为了如上述那样地提高催化能力，优选为粉末。上述电极催化剂的粉末粒径，可以根据BET法求出的比表面积，将粉末以球形换算，利用下述式(1)求出。D=6/pS.(1)电极催化剂的粉末粒径D(iim)电极催化剂的粉末比重P(g/cm3)电极催化剂的粉末BET比表面积S(m7g)另外，作为电极催化剂优选使用热处理过的上述金属化合物。热处理是为了提高金属化合物的结晶性而进行的，但同时也可以通过蒸发、升华、热分解等将杂质作为气体除去。另外，通过调节热处理温度可以使粒子表面具有的羟基、源自原料的烷氧基、羧基等脱离，制成表面缺陷多的金属化合物。作为可以通过该方法除去的杂质，根据金属盐、金属配合物的种类不同而不同，可以列举出水解副产物等。通常热处理在温度400120(TC下进行。另外，热处理的时间可以根据作为原料使用的金属盐、金属配合物、金属化合物的种类、热处理温度、氧气浓度来适当决定，但通常为10分钟5小时。另外，热处理时间包含升温和降温的时间。对烧成气氛没有特殊限定，通常在大气中、惰性气体中、或减压下进行。烧成温度越高、且烧成时间越长，金属化合物的结晶性会越高，但比表面积会变小。最佳条件由它们的平衡决定。另外，根据金属化合物的种类和热处理温度不同，有时构成电极催化剂的金属元素的价数会比热处理前大。通过价数提高，往往会提高催化能力，所以优选。例如在金属化合物是二氧化铌时，通过在温度IOO(TC左右进行热处理，可以变成五氧化二铌。本发明中使用的电极催化剂，以可逆氢电极为基准，依照下述测定法(A)测定的氧还原初始电势优选为0.4V(vs.NHE)以上。[测定法(A):将分散在作为电子传导性粒子的碳中的电极催化剂加入到溶剂中，使其为1重量％，利用超声波进行搅拌得到悬浊液。另外，作为碳使用炭黑(比表面积100300m7g)(例如3f卜社制XC-72)，以电极催化剂和碳的重量比为95:5的方式分散。另外作为溶剂使用异丙醇水(重量比)=2:1。在超声波的作用下取上述悬浊液30iU，马上滴加到玻璃碳电极(直径5.2mm)上。滴加后12(TC下干燥1小时。通过干燥在玻璃碳电极上形成含有电极催化剂的层。然后将Nafion(杜邦公司5%Nafion溶液(DE521))用纯水稀释10倍，向上述含有电极催化剂的层滴加10yl。将其在12(TC下干燥1小时。使用这样操作所得的电极，在氧气气氛和氮气气氛中，在0.5mol/dm3的硫酸溶液中，在3(TC的温度下，以在相同浓度的硫酸溶液中的可逆氢电极为参比电极，以5mV/秒的电势扫描速度进行极化，测定电流_电势曲线，将此时的氧气气氛下的还原电流与氮气气氛下的还原电流开始出现0.2A/cm2以上的差值时的电势作为氧还原初始电势。如果上述氧还原初始电势小于0.7V(vs.NHE)，则在将上述电极催化剂作为燃料电池的阴极用电极催化剂时，有时会产生过氧化氢。另外，氧还原初始电势为0.85V(vs.NHE)以上时可以理想地将氧还原，所以优选。另外，氧还原初始电势越高越优选，没有特殊上限，但理论值为1.23V(vs.NHE)。使用上述电极催化剂形成的本发明的催化剂层，优选在酸性电解质中0.4V(vs.NHE)以上的电势下使用，电势的上限由电极稳定性来决定，可以使用高达产生氧气的电势约1.23V(vs.NHE)。该电势小于0.4V(vs.NHE)时，从金属化合物的稳定性的观点来看，完全没有问题，但不能理想地还原氧，作为在燃料电池中含有的膜电极接合体的催化剂层的有用性不足。本发明的催化剂层还优选含有电子传导性粒子。在含有电极催化剂的催化剂层中进一步含有电子传导性粒子会提高还原电流。由于在电子传导性粒子、电极催化剂中出现了诱发电化学反应的电触点，所以能够提高还原电流。上述电子传导性粒子通常作为电极催化剂的载体使用。作为电子传导性粒子可以列举出炭、导电性高分子、导电性陶瓷、金属或氧化钨、或氧化铱等导电性无机氧化物，它们可以单独或组合使用。特别是碳，由于比表面积大，所以优选单独的碳，或碳与其它的电子传导性粒子的混合物。含有电极催化剂和碳的催化剂层可以进一步提高还原电流。作为碳可以使用炭黑、石墨(gr即hite)、石墨(黑铅)、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米突、富勒烯等。碳的粒径如果过小，则难以形成电子传导路径，另外如果过大，则往往会使催化剂层的气体扩散性降低，或催化剂利用率降低，因此优选在101000nm的范围，更优选10100nm的范围。作为导电性高分子没有特殊限定，优选使用例如聚乙炔、聚对苯、聚苯胺、聚烷基苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚1，5-二氨基蒽醌、聚氨基联苯、聚(邻苯二胺)、聚(喹啉鎗)盐、聚吡啶、聚喹喔啉、聚苯基喹喔啉等。其中优选聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩，更优选聚吡咯。在电子传导性粒子为碳时，上述电极催化剂和碳的重量比(电极催化剂电子传导性粒子)优选为80:20iooo:i。另外，在本发明的催化剂层中通常还含有作为电解质的高分子电解质或导电性高分子。作为高分子电解质，只要是一般在催化剂层中使用的就没有特殊限定。具体可以列举出，具有磺酸基的全氟碳聚合物(例如Nafion(杜邦公司5%Nafion溶液(DE521)等))、具有磺酸基的烃系高分子、掺杂有磷酸等无机酸的高分子化合物、部分被质子传导性官能团取代的有机/无机杂化聚合物、高分子基质中浸渗有磷酸溶液、硫酸溶液而成的质子传导体等。其中，优选Nafion(杜邦公司5%Nafion溶液(DE521)。作为导电性高分子没有特殊限定，优选使用例如聚乙炔、聚对苯、聚苯胺、聚烷基苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚吲哚、聚1，5-二氨基蒽醌、聚氨基联苯、聚(邻苯二胺)、聚(喹啉鎗)盐、聚吡啶、聚喹喔啉、聚苯基喹喔啉等。其中优选聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩，更优选聚吡咯。本发明的催化剂层，由于含有具有较高的氧还原能力、在酸性电解质中即使在高电势下也难以腐蚀的电极催化剂，所以作为燃料电池的阴极中设置的催化剂层(阴极用催化剂层)是有用的。特别是适合用作在固体高分子型燃料电池具有的膜电极接合体的阴极中设置的催化剂层。作为将上述电极催化剂分散在作为载体的上述电子传导性粒子上的方法，可以列举出气流分散、液中分散等方法。液中分散可以将在溶剂中分散的电极催化剂和电子传导性粒子在催化剂层形成工序中使用，所以优选。作为液中分散可以列举出利用锐孔收縮流的方法、利用旋转剪切流的方法或利用超声波的方法等。液中分散时使用的溶剂只要是不浸蚀电极催化剂、电子传导性粒子，并可以分散的溶剂就没有特殊限定，一般使用挥发性液体的有机溶剂或水等。另外，在将电极催化剂分散在上述电子传导性粒子上时，还可以同时分散上述电解质和分散剂。作为催化剂层的形成方法没有特殊限定，可以列举出例如将含有上述电极催化剂、电子传导性粒子和电解质的悬浊液涂布在后述的电解质膜或气体扩散层上的方法。作为上述涂布方法可以列举出浸涂法、丝网印刷法、辊涂法、溅射法等。另外，还可以列举出使用含有上述电极催化剂、电子传导性粒子、和电解质的悬浊液利用涂布法或过滤法在基材上形成催化剂层，然后利用转印法在电解质膜上形成催化剂层的方法。[用途]本发明的膜电极接合体是具有阴极、阳极、和配置在所述阴极和阳极之间的电解质膜的膜电极接合体，其特征在于，所述阴极具有所述催化剂层。作为电解质膜一般使用例如，使用全氟磺酸系的电解质膜或烃系电解质膜等，但也可以使用在高分子微多孔膜中浸渗有液体电解质的膜、或在多孔质体中填充有高分子电解质的膜等。上述阴极通常由催化剂层和气体扩散层形成。作为气体扩散层，只要具有电子传导性、且气体扩散性高、耐蚀性高，就没有限定，一般使用炭纸、炭纤维布等碳系多孔质材料、为了轻量化而被覆了不锈、耐蚀材料的铝箔。另外，本发明的燃料电池，其特征在于，具有所述的膜电极接合体。燃料电池的电极反应是在所谓的三相界面(电解质_电极催化剂_反应气体)中发生的。燃料电池根据使用的电解质等的不同而被分成几类，有熔融碳酸盐型(MCFC)、磷酸型(PAFC)、固体氧化物型(S0FC)、固体高分子型(PEFC)等。特别是，本发明的膜电极接合体优选在固体高分子型燃料电池中使用。实施例下面通过实施例来更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。[实施例l](电极催化剂的制造)将钛(IV)酸四丁酯单体(和光纯药制)5.Og溶解在乙醇(和光纯药制)100ml中。搅拌下滴加离子交换水1.3ml。然后继续搅拌1小时。减压过滤，得到固体成分。将固体成分用100ml的离子交换水洗净，然后减压过滤，得到固体成分。重复进行5次该洗净、减压过滤操作。将固体成分放入到氧化铝制坩埚中，在12(TC下干燥1小时。将所得的氧化钛(IV)在电炉(株式会社亍"^少^制，小型马弗炉KDFP90)中，在流量为50NL/分钟的空气流下在下述条件下进行热处理。升温速度20。C/分钟烧成温度60(TC烧成时间(保持时间)2小时热处理后自然冷却，回收氧化钛(IV)1.2g。进而将回收的氧化钛(IV)用研钵充分粉碎，得到电极催化剂(1)。(燃料电池用电极的制造)如下那样测定氧还原能力。将所得的电极催化剂(1)0.095g和碳(*^#'7卜社制XC-72)0.005g加入到异丙醇纯水=2:l(重量比)的混合溶液10g中，超声波下搅拌、悬浊混合。将其30ii1涂布在玻璃碳电极(径5.2mm)上，12(TC下干燥1小时。进而涂布通过将Nafion(注册商标)(杜邦公司5%Nafion溶液(DE521))用纯水稀释10倍而得到的液体10iU，12(TC下干燥1小时，得到燃料电池用电极(1)。(氧还原能力的评价)用下面的方法来评价上述那样制作的燃料电池用电极(1)的催化能力(氧还原能力)。首先将制作的燃料电池用电极(1)在氧气气氛和氮气气氛中，在0.5mol/dm3的硫酸溶液中，在30°C的温度下，以5mV/秒的电势扫描速度进行极化，测定电流_电势曲线。以在相同的硫酸溶液中的可逆氢电极作为参比电极。根据上述测定结果，将氧气气氛下的还原电流与氮气气氛下的还原电流开始出现0.2iiA/cm2以上的差值时的电势作为氧还原初始电势，将两者的差值作为氧还原电流。通过该氧还原初始电势和氧还原电流来评价制作的燃料电池用电极(1)的催化能力(氧还原能力)。S卩，氧还原初始电势越高、并且氧还原电流越大，则显示的燃料电池用电极(1)的催化能力(氧还原能力)越高。图1示出了通过上述测定得到的电流-电势曲线。可知实施例1中制作的燃料电池用电极(1)的氧还原初始电势为0.8V(vs.NHE)，显示出高的氧还原能力。(电离势)使用理研计器(株)制光电子分光装置MODELAC_2，测定所得的电极催化剂(1)10的电离势。表l示出了所得的电离势。详细测定方法如下所示。在测定装置的样品台的紫外线照射部分上，用刮勺铺满所得的电极催化剂(1)，进行测定。在下述测定条件下使紫外线的激发能从4.5eV到5.7eV，从低向高扫描。另外，根据电极催化剂的不同，有时在4.55.7eV求不出开始释放光电子的阈值。此时，将测定范围改成最低3.4eV最大6.2eV，进行扫描。设定光量500nW测量时间15秒扫描间隔0.leV计测此时释放的光电子，以规格化光电子收率(Yielcfn)为纵轴，激发能(eV)为横轴，制作图表。这里规格化光电子收率(Yielcfn)是指单位光量的光电子收率的n次幂。n的值为0.5。用该测定装置来指定开始释放电子时的激发能和电子开始释放后的激发能。图32示出了所得的图。由该图可以计算出开始释放光电子的阈值，将该阈值作为电离势。表l示出了所得的电离势。(X射线衍射)使用理学电机株式会社制口一夕7^'7々》(旋转对阴极型X射线发生装置)，对所得的电极催化剂(1)进行X射线衍射。图2示出了试样的XRD谱图。可知是锐钛型氧化钛。(BET比表面积测定)使用岛津制作所株式会社制^<夕口乂'J于<夕7-/工S二2360，测定电极催化剂(1)的BET比表面积。电极催化剂(1)的比表面积为7.3m7g。[实施例2](电极催化剂的制造)将2-乙基己酸铌(IV)(和光纯药制)5.0g溶解在乙醇(和光纯药制)100ml中。充分搅拌下用滴液漏斗以每分钟(0.2)ml的速度加入用水稀释5倍的25%四甲基氢氧化铵llml。然后继续搅拌5小时。减压过滤，得到固体成分。将固体成分用100ml的离子交换水洗净，然后减压过滤，得到固体成分。重复进行5次该洗净、过滤操作。将固体成分放入到氧化铝制坩埚中，在12(TC下干燥1小时，得到0.94g水解物。然后用研钵充分粉碎，得到电极催化剂(2)。(燃料电池用电极的制造)除了使用电极催化剂(2)来代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样进行，得到燃料电池用电极(2)。(氧还原能力的评价)除了使用燃料电池用电极(2)来代替燃料电池用电极(1)以外，与实施例1同样进行，评价氧还原能力。图3示出了通过上述测定得到的电流-电势曲线。可知实施例2中制作的燃料电池用电极(2)氧还原初始电势为0.9V(vs.NHE)，显示出高的氧还原能力。(电离势)除了使用电极催化剂(2)来代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样测定电离势。表l示出了所得的电离势。(X射线衍射)除了使用电极催化剂(2)来代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样进行X射线衍射，为非晶质的，不能确定。反应是水解反应时，可以由收量来推定为氧化铌(IV)。(BET比表面积测定)除了使用电极催化剂(2)来代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样测定BET比表面积。电极催化剂(2)的BET比表面积为21m7g。[实施例3]将实施例2中得到的电极催化剂(2)在电炉(株式会社7>少>制，小型马弗炉KDFP90)中，在流量为50NL/分钟的空气流下在下述条件下进行热处理。升温速度20。C/分钟烧成温度1000。C烧成时间2小时热处理后自然冷却，回收五氧化二铌(V)1.Og。进而将回收的五氧化二铌(V)用研钵充分粉碎，得到电极催化剂(3)。(燃料电池用电极的制造)除了使用电极催化剂(3)来代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样进行，得到燃料电池用电极(3)。(氧还原能力的评价)除了使用燃料电池用电极(3)来代替燃料电池用电极(1)以外，与实施例1同样进行，评价氧还原能力。图4示出了通过上述测定得到的电流_电势曲线。可知实施例3中制作的燃料电池用电极(3)氧还原初始电势为1.OV(vs.NHE)，显示出高的氧还原能力。(电离势)除了使用电极催化剂(3)来代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样测定电离势。表l示出了所得的电离势。(X射线衍射)除了使用电极催化剂(3)来代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样进行X射线衍射。图5示出了样品的XRD谱图。可知是单斜晶五氧化二铌(V)。(BET比表面积测定)除了使用电极催化剂(3)来代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样测定BET比表面积。电极催化剂(3)的BET比表面积为4.6m7g。[实施例4]将实施例2中得到的电极催化剂(2)在电炉(株式会社于">少>制，小型马弗炉KDFP90)中，在流量为50NL/分钟的空气流下在下述条件下进行热处理。升温速度20。C/分钟烧成温度800。C烧成时间2小时热处理后自然冷却，回收氧化铌1.Og。进而将回收的五氧化二铌(V)用研钵充分粉碎，得到电极催化剂(4)。(燃料电池用电极的制造)除了使用电极催化剂(4)来代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样进行，得到燃料电池用电极(4)。(氧还原能力的评价)除了使用燃料电池用电极(4)来代替燃料电池用电极(1)以外，与实施例1同样进行，评价氧还原能力。图6示出了通过上述测定得到的电流_电势曲线。可知实施例4中制作的燃料电池用电极(4)氧还原初始电势为0.9V(vs.NHE)，显示出高的氧还原能力。(电离势)除了使用电极催化剂(4)来代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样测定电离势。表l示出了所得的电离势。(X射线衍射)除了使用电极催化剂(4)来代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样进行X射线衍射。图7示出了样品的XRD谱图。可知是斜方晶氧化铌。(BET比表面积测定)除了使用电极催化剂(4)来代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样测定BET比表面积。电极催化剂(4)的BET比表面积为5.8m7g。[实施例5]将实施例2中得到的电极催化剂(2)在电炉(株式会社7>少>制，小型马弗炉KDFP90)中，在流量为50NL/分钟的空气流下在下述条件下进行热处理。升温速度20。C/分钟烧成温度60(TC烧成时间2小时热处理后自然冷却，回收五氧化二铌(V)1.Og。进而将回收的氧化铌用研钵充分粉碎，得到电极催化剂(4)。(燃料电池用电极的制造)除了使用电极催化剂(5)来代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样进行，得到燃料电池用电极(5)。(氧还原能力的评阶)除了使用燃料电池用电极(5)来代替燃料电池用电极(1)以外，与实施例1同样进行，评价氧还原能力。图8示出了通过上述测定得到的电流_电势曲线。可知实施例5中制作的燃料电池用电极(5)氧还原初始电势为0.8V(vs.NHE)，显示出高的氧还原能力。(电离势)除了使用电极催化剂(5)来代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样测定电离势。表l示出了所得的电离势。(X射线衍射)除了使用电极催化剂(5)来代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样进行X射线衍射。图9示出了样品的XRD谱图。可知是斜方晶氧化铌。(BET比表面积测定)除了使用电极催化剂(5)来代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样测定BET比表面积。电极催化剂(5)的BET比表面积为31.4m7g。[实施例6](电极催化剂的制造)将85%的丁醇锆(IV)的正丁醇溶液(和光纯药制)5.Og溶解在乙醇(和光纯药制)20ml中。充分搅拌下用滴液漏斗以每分钟(0.2)ml的速度加入水0.96ml。然后继续搅拌1小时。减压过滤，得到固体成分。将固体成分用100ml的离子交换水洗净，然后减压过滤，得到固体成分。重复进行5次该洗净、过滤操作。将固体成分放入到氧化铝制坩埚中，在12(TC下干燥1小时，得到水解物。将得到的水解物用研钵充分粉碎，在电炉(株式会社于">，^制，小型马弗炉KDFP90)中，在流量为50NL/分钟的空气流下在下述条件下进行热处理。升温速度20。C/分钟烧成温度100(TC烧成时间(保持时间)2小时热处理后自然冷却，回收二氧化锆(IV)1.3g。进而将回收的二氧化锆用研钵充分粉碎，得到电极催化剂(6)。(氧还原能力的评价)除了使用燃料电池用电极(6)来代替燃料电池用电极(1)以外，与实施例1同样进行，评价氧还原能力。图10示出了通过上述测定得到的电流_电势曲线。可知实施例6中制作的燃料电池用电极(6)氧还原初始电势为0.8V(vs.NHE)，显示出高的氧还原能力。(电离势)除了使用电极催化剂(6)来代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样测定电离势。表l示出了所得的电离势。(X射线衍射)除了使用电极催化剂(6)来代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样进行X射线衍射。图ll示出了样品的XRD谱图。可知是单斜晶氧化锆。(BET比表面积测定)除了使用电极催化剂(6)来代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样测定BET比表面积。电极催化剂(6)的BET比表面积为6.7m7g。[实施例7](电极催化剂的制造)将乙醇铌(V)(和光纯药制)5.Og溶解在乙醇(和光纯药制)30ml中。充分搅拌下用滴液漏斗以每分钟(0.l)ml的速度加入水1.5ml。然后继续搅拌1小时。减压过滤，得到固体成分。将固体成分用100ml的离子交换水洗净，然后减压过滤，得到固体成分。重复进行5次该洗净、过滤操作。将固体成分放入到氧化铝制坩埚中，在12(TC下干燥1小时，得到水解物。将得到的水解物用研钵充分粉碎，在电炉(株式会社于">，^制，小型马弗炉KDFP90)中，在流量为50NL/分钟的空气流下在下述条件下进行热处理。升温速度20。C/分钟烧成温度800。C烧成时间(保持时间)2小时热处理后自然冷却，回收五氧化二铌(V)2.lg。进而将回收的氧化铌用研钵充分粉碎，得到电极催化剂(7)。(氧还原能力的评价)除了使用燃料电池用电极(7)来代替燃料电池用电极(1)以外，与实施例1同样进行，评价氧还原能力。图12示出了通过上述测定得到的电流_电势曲线。可知实施例7中制作的燃料电池用电极(7)氧还原初始电势为0.8V(vs.NHE)，显示出高的氧还原能力。(电离势)除了使用电极催化剂(7)来代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样测定电离势。表l示出了所得的电离势。(X射线衍射)除了使用电极催化剂(7)来代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样进行X射线衍射。图13示出了样品的XRD谱图。可知是单斜晶氧化铌。(BET比表面积测定)除了使用电极催化剂(7)来代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样测定BET比表面积。电极催化剂(7)的BET比表面积为6.3m7g。[实施例8](电极催化剂的制造)将五氯化铌(NbCl5)(和光纯药制)5.Og溶解在乙醇(和光纯药制)50ml中。充分搅拌下用滴液漏斗以每分钟(0.l)ml的速度加入lmol/lNaOH溶液93ml。然后继续搅拌1小时。减压过滤，得到固体成分。将固体成分用100ml的离子交换水洗净，然后减压过滤，得到固体成分。重复进行5次该洗净、过滤操作。15将固体成分放入到氧化铝制坩埚中，在12(TC下干燥1小时，得到水解物。将得到的水解物用研钵充分粉碎，在电炉(株式会社于">，^制，小型马弗炉KDFP90)中，在流量为50NL/分钟的空气流下在下述条件下进行热处理。升温速度20。C/分钟烧成温度80(TC烧成时间(保持时间)2小时热处理后自然冷却，回收氧化铌2.4g。进而将回收的氧化铌用研钵充分粉碎，得到电极催化剂(8)。(氧还原能力的评价)除了使用燃料电池用电极(8)来代替燃料电池用电极(1)以外，与实施例1同样进行，评价氧还原能力。图14示出了通过上述测定得到的电流_电势曲线。可知实施例8中制作的燃料电池用电极(8)氧还原初始电势为0.9V(vs.NHE)，显示出高的氧还原能力。(电离势)除了使用电极催化剂(8)来代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样测定电离势。表l示出了所得的电离势。(X射线衍射)除了使用电极催化剂(8)来代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样进行X射线衍射。图15示出了样品的XRD谱图。可知是单斜晶氧化铌。(BET比表面积测定)除了使用电极催化剂(8)来代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样测定BET比表面积。电极催化剂(8)的BET比表面积为8.5m7g。[实施例9](电极催化剂的制造)将五氯化铌(NbCl5)(和光纯药制)5.Og溶解在乙醇(和光纯药制)50ml中。充分搅拌下用滴液漏斗以每分钟(0.l)ml的速度加入lmol/lNaOH溶液93ml。然后继续搅拌1小时。减压过滤，得到固体成分。将固体成分用100ml的离子交换水洗净，然后减压过滤，得到固体成分。重复进行5次该洗净、过滤操作。将固体成分放入到氧化铝制坩埚中，在12(TC下干燥1小时，得到水解物。将得到的水解物用研钵充分粉碎，在电炉(株式会社于">，^制，小型马弗炉KDFP90)中，在流量为50NL/分钟的空气流下在下述条件下进行热处理。升温速度20。C/分钟烧成温度60(TC烧成时间(保持时间)2小时热处理后自然冷却，回收氧化铌2.4g。进而将回收的氧化铌用研钵充分粉碎，得到电极催化剂(9)。(氧还原能力的评价)除了使用燃料电池用电极(9)来代替燃料电池用电极(1)以外，与实施例1同样进行，评价氧还原能力。图16示出了通过上述测定得到的电流-电势曲线。可知实施例9中制作的燃料电池用电极(9)氧还原初始电势为0.8V(vs.NHE)，显示出高的氧还原能力。(电离势)除了使用电极催化剂(9)来代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样测定电离势。表l示出了所得的电离势。(X射线衍射)除了使用电极催化剂(9)来代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样进行X射线衍射。图17示出了样品的XRD谱图。可知是斜方晶氧化铌。(BET比表面积测定)除了使用电极催化剂(9)来代替电极催化剂(1)以外，与实施例1同样测定BET比表面积。电极催化剂(9)的BET比表面积为26m7g。[比较例1](电极的制作)除了使电极催化剂(1)变为五氧化二铌(Nb205)粉末(高纯度化学制，纯度99.9%)以外，其它与实施例1同样进行，制作电极。(氧还原能力的评价)与实施例1同样地评价氧还原能力。图18示出了通过该测定得到的电流-电势曲线。可知该制作的电极氧还原初始电势为0.3V(vs.NHE)，显示出较低的氧还原能力。(电离势)与实施例1同样测定五氧化二铌(Nb205)粉末(高纯度化学制，纯度99.9%)的电离势。表l示出了所得的电离势。(X射线衍射)与实施例1同样对五氧化二铌(Nb205)粉末(高纯度化学制，纯度99.9%)进行X射线衍射。图19示出了五氧化二铌粉末(高纯度化学制，纯度99.9%)的XRD谱图。可知五氧化二铌粉末(高纯度化学制，纯度99.9%)是斜方晶。(BET比表面积测定)与实施例1同样对五氧化二铌(Nb205)粉末测定BET比表面积。五氧化二铌(Nb205)粉末的BET比表面积为5.5m7g。[比较例2](电极的制作)除了使电极催化剂(1)变为二氧化钛(Ti02)粉末(昭和电工株式会社制，^一"一，夕二7FI)以外，与实施例1同样进行，制作电极。(氧还原能力的评价)与实施例1同样地评价氧还原能力。图20示出了通过该测定得到的电流_电势曲线。可知该制作的电极氧还原初始电势为0.3V(vs.NHE)，显示出较低的氧还原能力。(电离势)与实施例1同样测定二氧化钛(Ti02)粉末(昭和电工株式会社制，7—"一，夕二7Fl)的电离势。表1示出了所得的电离势。(X射线衍射)与实施例1同样对二氧化钛(Ti02)粉末(昭和电工株式会社制，7—"一，夕二7FI)进行X射线衍射。图21示出了二氧化钛(Ti02)粉末(昭和电工株式会社制，7—"一，夕二7FI)的XRD谱图。可知二氧化钛(Ti02)粉末(昭和电工株式会社制，7—"一，夕二7FI)是锐钛型和金红石型的混合物。(BET比表面积测定)与实施例1同样对氧化钛(Ti02)粉末测定BET比表面积。氧化钛(Ti02)粉末的BET比表面积为21m7g。[比较例3](金属氧化物的制造)将四氯化钛(TiCl4)溶液(和光纯药制)5.Og放入到氧化铝制坩埚中，在电炉(株式会社于">，^制，小型马弗炉KDFP90)中，在流量为50NL/分钟的氮气流下在下述条件下进行热处理。升温速度20。C/分钟烧成温度60(TC烧成时间2小时热处理后自然冷却，回收氧化钛1.6g。进而将回收的氧化钛用研钵充分粉碎，得到金属氧化物电极催化剂。(氧还原能力的评价)与实施例1同样地评价氧还原能力。图22示出了通过上述测定得到的电流-电势曲线。可知该制作的电极氧还原初始电势为0.3V(vs.NHE)，显示出较低的氧还原能力。(电离势)与实施例1同样测定氧化钛的电离势。表1示出了所得的电离势。(X射线衍射)与实施例1同样对氧化钛进行X射线衍射。图23示出了氧化钛的XRD谱图。可知氧化钛是金红石型氧化钛。(BET比表面积测定)与实施例1同样对氧化钛粉末测定BET比表面积。氧化钛粉末的BET比表面积为9.7m7g。[O362][比较例4](金属氧化物的制造)将比较例3中的四氯化钛(TiCl4)溶液(和光纯药制)5.Og变为五氯化铌(NbCl5)(和光纯药制)5.0g，将烧成温度60(TC变为IOO(TC，其它与比较例3相同，回收2.4g氧化铌。进而用研钵粉碎氧化铌。(电极的制作)除了将实施例1中的金属氧化物电极催化剂(1)改成上述粉碎过的氧化铌以外，与实施例1同样进行，制作电极。(氧还原能力的评价)与实施例1同样地评价氧还原能力。图24示出了通过上述测定得到的电流_电势曲线。可知该制作的电极氧还原初始电势为0.3V(vs.NHE)，显示出较低的氧还原能力。(电离势)与实施例1同样测定氧化铌的电离势。表1示出了所得的电离势。(X射线衍射)与实施例1同样对氧化铌进行X射线衍射。图25示出了氧化铌的XRD谱图。可知氧化铌是单斜晶系氧化铌。(BET比表面积测定)与实施例1同样对氧化铌粉末测定BET比表面积。氧化铌粉末的BET比表面积为1.9m7g。[比较例5](金属氧化物的制造)除了将比较例3中的四氯化钛(TiCl4)溶液(和光纯药制)5.0g变为五氯化铌(NbCl5)(和光纯药制)5.Og，将烧成温度60(TC变为800°C以夕卜，其它与比较例3相同，回收2.4g氧化铌。进而用研钵粉碎氧化铌。(电极的制作)除了将实施例1中的金属氧化物电极催化剂(1)改成上述粉碎过的氧化铌以外，与实施例1同样进行，制作电极。(氧还原能力的评价)与实施例1同样地评价氧还原能力。图26示出了通过上述测定得到的电流_电势曲线。可知该制作的电极氧还原初始电势为0.3V(vs.NHE)，显示出较低的氧还原能力。(电离势)与实施例1同样测定氧化铌的电离势。表1示出了所得的电离势。(X射线衍射)与实施例1同样对氧化铌进行X射线衍射。图27示出了氧化铌的XRD谱图。可知氧化铌是斜方晶系氧化铌。[O395](BET比表面积测定)与实施例1同样对氧化铌粉末测定BET比表面积。氧化铌粉末的BET比表面积为2.9m7g。[比较例6](金属氧化物的制造)除了将比较例3中的四氯化钛(TiCl4)溶液(和光纯药制)5.0g变为五氯化铌(NbCl5)(和光纯药制)5.Og以外，其它与比较例3相同，回收2.4g氧化铌。进而用研钵粉碎氧化铌。(电极的制作)除了将实施例1中的金属氧化物电极催化剂(1)改成上述粉碎过的氧化铌以外，与实施例1同样进行，制作电极。(氧还原能力的评价)与实施例1同样地评价氧还原能力。图28示出了通过上述测定得到的电流_电势曲线。可知该制作的电极氧还原初始电势为0.3V(vs.NHE)，显示出较低的氧还原能力。(电离势)与实施例1同样测定氧化铌的电离势。表1示出了所得的电离势。[O409](X射线衍射)与实施例1同样对氧化铌进行X射线衍射。图29示出了氧化铌的XRD谱图。可知氧化铌是斜方晶系氧化铌和单斜晶系氧化铌的混合物。(BET比表面积测定)与实施例1同样对氧化铌粉末测定BET比表面积。氧化铌粉末的BET比表面积为5.lm7g。[比较例7](金属氧化物的制造)除了将比较例3中的四氯化钛(TiCl4)溶液(和光纯药制)5.0g变为四氯化锆(ZrCl4)(和光纯药制)5.0g，将烧成温度60(TC变为IOO(TC以外，其它与比较例3同样进行，回收2.6g氧化锆。进而用研钵粉碎氧化锆。(电极的制作)除了将实施例1中的金属氧化物电极催化剂(1)改成上述粉碎过的氧化锆以外，与实施例1同样进行，制作电极。(氧还原能力的评价)与实施例1同样地评价氧还原能力。图30示出了通过上述测定得到的电流_电势曲线。可知该制作的电极氧还原初始电势为0.3V(vs.NHE)，显示出较低的氧还原能力。(电离势)与实施例1同样测定氧化锆的电离势。表1示出了所得的电离势。(X射线衍射)20与实施例1同样对氧化锆进行X射线衍射。图31示出了氧化锆的XRD谱图。可知氧化锆是单斜晶系氧化锆。(BET比表面积测定)与实施例1同样对氧化锆粉末测定BET比表面积。氧化锆粉末的BET比表面积为1.6m7g。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>权利要求一种催化剂层，含有电极催化剂，所述电极催化剂由金属盐或金属配合物水解得到的金属化合物形成。2.根据权利要求1所述的催化剂层，其特征在于，构成所述电极催化剂的金属元素是选自铌、钛、钽和锆中的一种金属元素。3.根据权利要求1所述的催化剂层，其特征在于，构成所述电极催化剂的金属元素是铌或钛。4.根据权利要求13的任一项所述的催化剂层，其特征在于，所述电极催化剂是粉末。5.根据权利要求14的任一项所述的催化剂层，其特征在于，所述金属盐是选自金属醇盐、金属羧酸盐和金属卤化物中的一种金属盐。6.根据权利要求15的任一项所述的催化剂层，其特征在于，所述电极催化剂的BET比表面积在11000m7g的范围。7.根据权利要求16的任一项所述的催化剂层，其特征在于，所述电极催化剂的电离势在4.95.5eV的范围。8.根据权利要求17的任一项所述的催化剂层，其特征在于，所述电极催化剂是通过使所述金属化合物粉碎得到的。9.根据权利要求18的任一项所述的催化剂层，其特征在于，所述电极催化剂是通过对所述金属化合物进行热处理得到的。10.根据权利要求9所述的催化剂层，其特征在于，所述热处理中热处理温度为4001200°C。11.根据权利要求110的任一项所述的催化剂层，其特征在于，还含有电子传导性粒子。12.—种膜电极接合体，具有阴极、阳极、和配置在所述阴极和所述阳极之间的电解质膜，其特征在于，所述阴极具有权利要求111的任一项所述的催化剂层。13.—种燃料电池，其特征在于，具有权利要求12所述的膜电极接合体。14.根据权利要求13所述的燃料电池，其特征在于，是固体高分子型燃料电池。全文摘要本发明的目的在于，提供使用作为铂催化剂的代替材料有用的、具有较高的氧还原能力的电极催化剂而成的催化剂层和该催化剂层的用途。本发明的催化剂层，含有电极基材和在电极基材表面上形成的、由金属盐或金属配合物水解得到的金属化合物形成的电极催化剂。文档编号B01J21/06GK101765459SQ20088010109公开日2010年6月30日申请日期2008年7月23日优先权日2007年7月31日发明者狮々仓利一,黑住忠利申请人:昭和电工株式会社