具有分级的多孔性的非晶形含硅材料的制作方法

专利名称：具有分级的多孔性的非晶形含硅材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有分级的多孔性的材料，该材料由至少两种最大直径是200微 米的初级(elementary)球形粒子组成，所述球形粒子中的至少一种包含至少一种基于氧化硅的基质，所述材料具有0. 05-lml/g的通过水银孔率法测量的大孔体积、0. 01-lml/g的
通过氮气体积分析而测量的中孔体积和0. 03-0. 4ml/g的通过氮气体积分析而测量的微孔
体积，所述基质具有为该材料的微孔性起源的由沸石晶种组成的非晶形壁。 所述的基于氧化硅的基质任选的还包含至少一种选自铝、铁、硼、铟和镓的元素X，
优选是铝。本发明还涉及本发明材料的制备。制备本发明材料的方法包括a)制备透明溶
液，其含有沸石晶种前体元素，即，至少一种结构剂，至少一种硅前体和任选的选自铝、铁、
硼、铟和镓中的至少一种元素X的至少一种前体；b)将至少一种表面活性剂和至少在阶段
a)中所获得的所述透明溶液混合成为溶液；c)气溶胶雾化在阶段b)中所获得的所述溶液，
来形成球形小滴；d)干燥所述的小滴；和e)除去所述结构剂和所述表面活性剂，来获得非
晶形材料，该材料具有在微孔性、中孔性和大孔性范围中的分级的多孔性。 通过本发明材料的非晶形壁而产生的微孔性不仅源自于在本发明方法的阶段a)
中使用了含有沸石晶种前体元素的溶液，还源自于气溶胶雾化含至少一种表面活性剂的溶
液和本发明方法的阶段c)的透明溶液。本发明材料的中孔性和大孔性源自通过有机相的
旋节线分解(spinodal decomposition)产生的析相作用现象，其是在表面活性剂和来自含
沸石晶种前体元素的溶液的无机相的存在下产生的，该析相作用现象是在本发明方法的阶
段c)中通过称为气溶胶技术的技术来诱导的。 发明重要性 本发明的材料包含中孔和大孔的基于氧化硅的无机基质，其具有微孔性的和非晶 形的壁，同时表现出微孔材料、中孔材料和大孔材料特有的构造性能。优选的，该基于氧化 硅的基质(其形成了本发明材料的每一种初级球形粒子)，除了硅之外，还包含至少一种选 自铝、铁、铟和镓，优选铝的元素X，目的是形成非晶形的硅铝酸盐基质。本发明的材料因此 在X是铝时表现出比现有技术的不具有沸石晶种前体的非晶形硅铝酸盐材料更大的酸碱 度性能，并且其是根据本领域技术人员已知的合成方案，使用无机二氧化硅和氧化铝前体 来制备的。此外，在微米或者甚至纳米尺寸的相同球形粒子之中，在微孔性的和非晶形的无 机基质中存在的中孔和大孔使得当本发明的材料在潜在的工业应用中用作吸附剂或酸性 固体时，反应物和反应产物能够优先接近于该微孔性位点。此外，本发明的材料由球形初级 粒子组成，这些粒子的直径最大是200 ii m，优选小于100 ii m，有利的是50nm_20 y m，更有利 的是50nm-10iim和最有利的是50nm-300nm。当本发明的材料用于潜在的工业应用时，这些 粒子的限定尺寸和它们均匀的球形形状提供了比现有技术已知的材料更好的反应物和反 应产物的扩散，所述的现有技术已知的材料来自于形式为非均匀(即，不规则)形状的并且 通常高于500nm尺寸的初级粒子。
具体实施例方式
本发明的目标是一种材料，其具有分级的多孔性，该材料由至少两种最大直径 是200微米的初级球形粒子组成，所述球形粒子中的至少一种包含基于氧化硅并具有非 晶形壁的至少一种基质，所述材料具有0. 05-lml/g的通过水银孔率法测量的大孔体积、 0. 01-lml/g的通过氮气体积分析而测量的中孔体积和0. 03-0. 4ml/g的通过氮气体积分析 而测量的微孔体积。 在本发明的含义中，被理解为是具有分级的多孔性的材料是具有至少一种并且通常更多种的球形粒子的材料，所述球形粒子具有三种多孔性大孔性，其特征在于 0. 05-lml/g，优选0. 1-0. 3ml/g的大孔水银体积；中孔性，其特征在于0. 01_lml/g，优 选O. 1-0. 6ml/g的通过氮气体积分析而测量的中孔体积，和由非晶形壁引起的微孔性， 微孔特性取决于本发明材料的每个球形粒子的基质的非晶形壁的组成沸石晶种。大孔 性的特征还在于存在50-1000nm，优选80-500nm的大孔性范围和/或其来自内部具体 (intr即articular)构造上的大孔性。中孔性的特征还在于存在2-50nm，优选10_50nm的 中孔性范围。本发明的材料还可有利地具有不具备中孔性的初级球形粒子。应当注意的 是微孔性质的多孔性还可以源自于在制备本发明材料中使用的表面活性剂与无机壁在有 机_无机界面水平上的叠瓦作用(imbrication)，所述的界面水平是通过本发明所述材料 的精制(elaboration)而形成的。 根据本发明，该基于氧化硅的基质(其形成了本发明材料的每种球形粒子)具有 由沸石晶种组成的非晶形壁，该沸石晶种是本发明材料的每个球形粒子中所存在的微孔性 的来源。沸石晶种是由用于合成沸石的反应物制备的物质，其制备还未到达结晶沸石的形 成阶段。因此当用宽角X射线衍射表征时，所述小尺寸晶种不能被检测到。更准确地说并且 根据本发明，构成本发明材料的各球形粒子基质的非晶形微孔壁的沸石晶种是可以用作合 成本领域技术人员公知的任何沸石的引子(primer)，特别是(但非穷举的方式)在"Atlas of zeolite frameworktypes"，第5修订片反，2001， C. Baerlocher， W. M. Meier， D.H.Olson 中所列出的沸石的合成，将沸石晶种的前体元素，即至少一种结构剂、至少一种硅前体和任 选的选自铝、铁、硼、铟和镓，优选铝的至少一种元素X的至少一种前体加入溶液，从而得到 透明溶液。构成本发明材料的每个粒子的基质的非晶形壁并且是其微孔性来源的沸石晶 种优选是用于引发(priming)选自下面的沸石中的至少一种沸石的物质ZSM_5、 ZSM_48、 ZSM-22、ZSM-23、ZBM-30、EU-2、EU-11、硅质岩(Silicalite) 、 P 、沸石A、八面沸石、Y、 USY、 VUSY、 SDUSY、丝光沸石、NU-87、 NU_88、 NU_86、 NU_85、頂_5、頂-12、镁碱沸石和EU_1。更优 选，构成本发明材料的每个粒子的基质的非晶形的壁的沸石晶种是用于引发选自下面的沸 石的至少一种沸石的物质MFI、 BEA、 FAU和LTA结构类型。 根据本发明，该基于氧化硅的基质(其形成了本发明材料的每个初级球形粒子) 要么全部是硅，要么它除硅之外还包含至少一种选自铝、铁、硼、铟和镓，优选铝的元素X。因 此，该构成本发明材料的每个粒子的基质的非晶形的壁并且是其微孔性来源的沸石晶种有 利地是引发至少一种这样的沸石的物质，该沸石要么全部是硅，要么它除硅之外还包含至 少一种选自铝、铁、硼、铟和镓，优选铝的元素X。当X是铝时，所述材料的基质在这种情况中 是一种非晶形的硅铝酸盐，结晶硅铝酸盐材料的前体。该非晶形硅铝酸盐具有与导致形成 构成基质的非晶形的壁的沸石晶种的硅和铝前体溶液相同的Si/Al摩尔比。所述构成本发 明材料的初级球形粒子不含沸石纳米晶。 根据本发明，所述的构成本发明材料的初级球形粒子的最大直径是200微
米，优选小于100微米，有利的是50nm-20 y m，更有利的是50nm_10 y m，和最有利的是
50nm-300nm。更准确的，它们是以聚集体的形式存在于本发明的材料中。本发明的材料有利的是具有100-1100m7g，更有利的是具有200-800m2/g的比表面积。 本发明的目标还有制备本发明的材料。所述制备本发明材料的方法包括a)制备
6透明溶液，其含有沸石晶种前体元素，即，至少一种结构剂，至少一种硅前体和任选的选自 铝、铁、硼、铟和镓，优选铝的至少一种元素X的至少一种前体；b)将至少一种表面活性剂和
至少在阶段a)中所获得的所述透明溶液混合成为溶液；c)气溶胶雾化在阶段b)中所获得
的所述溶液，来形成球形小滴；d)干燥所述小滴；和e)除去所述结构剂和所述表面活性剂，
来获得非晶形材料，该材料具有在微孔性、中孔性和大孔性范围中的分级的多孔性。 根据本发明制备方法的阶段a)，含沸石晶种前体元素，即至少一种结构剂、至少一
种硅前体和任选的选自铝、铁、硼、铟和镓，优选铝的至少一种元素X的至少一种前体的透
明溶液是由本领域技术人员已知的操作方案来制备的。 用于进行本发明方法的阶段a)的硅前体选自本领域技术人员已知的氧化硅前 体。具体的，有利的是使用这样的硅前体，其选自在沸石合成中通常所用的二氧化硅前体， 例如粉末化固体二氧化硅，硅酸，胶体二氧化硅，溶解的二氧化硅或者四乙氧基硅烷，该四 乙氧基硅烷也称作正硅酸四乙酯(TE0S)。该硅前体优选是TEOS。 任选的用于进行本发明方法的阶段a)的元素X的前体可以是任何含有元素X并 且其能够在溶液中，特别是在水溶液或者含水的有机溶液中释放出反应性形式的这种元素 的化合物。在X是铝的优选情况中，该铝前体有利的是式A1Z3的无机铝盐，Z是卤素、硝酸 根或者氢氧根。优选Z是氯。该铝前体也可以是式A1JS0》3的硫酸铝。该铝前体也可以 是式A1(0R)3的有机金属前体，其中R二乙基、异丙基、正丁基、仲丁基(A1(0SC4H9)3)或者叔 丁基或者螯合前体例如乙酰丙酮铝(A1(C5H802) 3)。优选R是仲丁基。该铝前体还可以是铝 酸钠或者铝酸铵，或者适当的处于本领域技术人员已知的其晶相之一的氧化铝(a ， S ， e ， Y)，优选处于水合形式或者能够水合的形式。 也可以使用前述前体的混合物。 一些或者全部的铝和硅前体可以任选的以下面的 形式加入含有铝原子和硅原子二者的单种化合物，例如非晶形的二氧化硅氧化铝。
用于进行本发明方法的阶段a)的结构剂可以是离子性的或者中性的，这取决于 从所述沸石晶种获得的沸石的性质。通常使用下面的非穷举名单中的结构剂含氮的有机 阳离子例如四丙基铵(TPA)，来自碱性族的元素(Cs、K、Na等)，冠醚，二胺以及本领域技术 人员已知的用于沸石合成的任何其他的结构剂。 用于进行本发明材料制备方法的阶段a)的含有沸石晶种前体元素的透明溶液通 常通过制备一种反应混合物来获得的，该混合物包含至少一种硅前体、任选的选自铝、铁、 硼、铟和镓的至少一种元素X的至少一种前体(优选至少一种铝前体)和至少一种结构剂。 该反应混合物是水性混合物或者含水的有机混合物，例如水_醇混合物。优选将碱性反应 介质用于本发明方法的不同阶段，来有利于沸石晶种的发育，该沸石晶种构成了本发明材 料的每个粒子的基质的非晶形的壁。所述溶液的碱度有利的是通过所用的结构剂的碱度来 提供的，或者是通过加入碱性化合物例如碱金属氢氧化物，优选氢氧化钠来碱化反应混合 物来提供的。该反应混合物可以在自生压力下(任选的通过加入气体例如氮气)在环境温 度到20(TC，优选环境温度到17(TC的温度范围，更优选在不超过12(TC的温度经历水热条 件，直到形成含有沸石晶种前体元素的透明溶液，该沸石晶种构成了本发明材料的每个球 形粒子的基质的非晶形的壁。根据一种优选的操作方法，将该反应混合物(其含有至少一 种结构剂，至少一种硅前体和任选的选自铝、铁、硼、铟和镓的至少一种元素X的至少一种 前体)在环境温度熟化一段时间，来获得一种含有沸石晶种前体元素的透明溶液，很可能导致了结晶的沸石体的形成。 根据本发明方法的阶段a)，存在于透明溶液中的沸石晶种的前体元素是根据本领 域技术人员已知的操作方案来合成的。具体的，对于本发明的其每个粒子的基质由P型 沸石晶种组成的材料，含有P型沸石晶种前体元素的透明溶液是通过下面所述的操作方 案来制备的P. Prokesova， S. Mintova， J. Cejka， T. Bein等人，Micropor. Mesopor. Mater.， 2003,64,165。对于本发明的其每个球形粒子的基质由Y沸石晶种组成的材料，含有Y沸 石晶种前体元素的透明溶液是根据下面所述的操作方案来制备的Y. Liu， W. Z. Zhang， T. J. Pinnavaia等人.，J. Am. Chem. Soc. ， 2000， 122， 8791 。对于本发明的其每个球形粒子的 基质由八面沸石的沸石晶种组成的材料，含有八面沸石的沸石晶种前体元素的透明溶液是 根据下面所述的操作方案来制备的K. R. Kloetstra， H. W. Zandbergen， J. C. Jansen， H. van Bekkum， MicroporousMater. ，1996，6，287。对于本发明的其每个球形粒子的基质由ZSM-5 型沸石晶种组成的材料，含有ZSM-5型沸石晶种前体元素的透明溶液是根据下面所述的操 作方案来制备的A. E. Persson， B. J. Schoeman， J. Sterte， J. _E. Otterstedt， Zeolites, 1995，15，611，确切的操作方案是本申请实施例1的目标。在纯硅材料的特殊情况中，含 有构成本发明所述材料的壁的硅质岩型沸石晶种前体元素的透明溶液有利的是根据下面 所述的操作方案来制备的A.E.Persson， B. J. Schoeman， J. Sterte， J. _E. Otterstedt, Zeolites,1994，14,557。 根据本发明的材料制备方法的阶段b)，所用的表面活性剂是离子性或者非离子性 表面活性剂或者其混合物。优选该离子性表面活性剂选自阴离子表面活性剂例如硫酸盐， 例如十二烷基硫酸钠(SDS)。优选非离子性表面活性剂可以是任何具有至少两种不同极性 部分的共聚物，从而赋予它们两性的大分子性能。这些共聚物可以属于下面的非穷举名单 中的共聚物族氟化共聚物(_ [CH2-CH2-CH2-CH2-0-C0-Rl-，并且Rl = C4F9， C8F17等]，生物共 聚物例如聚氨基酸(多熔素，藻酸盐等)，树枝状聚合物(dendrimers)，由聚(环氧烷)链
组成的嵌段共聚物和本领域技术人员已知的任何其他的两性特征的共聚物(s. F6rster,
M. Antio騰tti， Adv. Mater， 1998， 10， 195-217 ;S. F6fStei", T. Plantenberg， Angew. Chem. Int. Ed， 2002， 41 ，688-714 ;H. C6lfen, Macromol. R即idCommun， 2001， 22， 219-252)。
优选在本发明的范围内使用由聚(环氧烷)链组成的嵌段共聚物。所述嵌段共聚 物优选是具有两种、三种或者四种嵌段的嵌段共聚物，各嵌段由聚(环氧烷)链组成。对于 两-嵌段共聚物来说，一种嵌段是由亲水性聚(环氧烷)链组成，另一种嵌段是由疏水性聚 (环氧烷)链组成。对于三-嵌段共聚物来说，至少一种嵌段是由亲水性聚(环氧烷)链组 成，而其他嵌段中至少其一是由疏水性聚(环氧烷)链组成。优选在三-嵌段共聚物的情况 中，亲水性聚(环氧烷)链是用(PE0)x和(PE0)z表示的聚(环氧乙烷)链，疏水性聚(环氧 烷)链是用(PP0)y表示的聚(环氧丙烷)链、聚(环氧丁烷)链或者混合的链，所述混合的 链的每个链是几种环氧烷单体的混合物。更优选在三_嵌段共聚物的情况中，使用由两种 聚(环氧乙烷)链和一种聚(环氧丙烷)链组成的化合物，更具体地，使用式(PE0)x-(PP0) Y-(PE0)z的化合物，其中x是5-300， y是33-300， z是5-300。优选x和z的值是相同的。 非常有利的是使用其中x = 20， y = 70和z = 20的化合物(P123)和其中x = 106， y = 70和z = 106的化合物(F127)。称为Pluronic (BASF) ， Tetronic (BASF) ， Triton (Sigma)， Tergitol (UnionCarbide)和Bri j (Aldrich)的市售非离子表面活性剂可以用作在本发明
8制备方法的阶段b)中的非离子表面活性剂。对于四-嵌段共聚物来说，两种嵌段是由亲水 性聚(环氧烷)链组成，另外两种嵌段是由疏水性聚(环氧烷)链组成。
在本发明的制备方法的阶段b)终止时所获得的溶液可以是酸性、中性或者碱性 的，其中将至少所述表面活性剂和在阶段a)中获得的至少所述透明溶液混合。优选所述的 溶液是碱性的，并且优选它的PH值高于9，这个pH值通常是由在本发明材料制备方法的阶 段a)所获得的含有沸石晶种前体元素的透明溶液的pH值来赋予的。在阶段b)终止时所 获得的溶液可以是水溶液或者它可以是水和有机溶剂的混合物，该有机溶剂优选是极性溶 剂，特别是醇类，优选是乙醇。 在本发明的制备方法的阶段b)的混合物中引入的表面活性剂的量是在加入在本 发明方法阶段a)获得的含有沸石晶种前体元素的透明溶液之后，相对于引入到所述混合 物中的无机物质的量来确定的。无机物质的量对应于硅前体的物质量和元素X的前体的 物质量(当它存在时)。n，/r^,^」的摩尔比是这样，即，在本发明制备方法的雾化阶段 c)所形成的有机-无机二元体系经历了析相作用，其特征在于出现其形成机制为旋节线分 解的互连两相网。通过旋节线分解机制发生的析相作用的分解范围受到该二元体系的自由 焓G被最小化的限度的限制(3G/3X -O,x是有机相的摩尔分数，l-x是无机相的摩尔分
数)，并且，对于属于该范围的每一种组成，焓的二次微商^G/^x大于o。通过旋节线分解
机制发生的析相作用的原理由Nakanishi为在聚合物存在下获得硅胶而进行了广泛描述 (K. Nakanishi， Journal of Porous Materials, 1997， 4， 67)。由通过旋节线分解发生的该 析相现象得到的两相有机-无机网的特定互连是本发明材料显示的特定中孔和大孔构造 的来源。根据本发明制备方法的阶段b)，引入到混合物中的表面活性剂的初始浓度(定义 为c。)是c。小于或者等于cm。，参数c代表了本领域技术人员已知的临界胶束浓度，即，极 限浓度，超过该浓度时，溶液中出现表面活性剂分子的自组装现象。在雾化前，在本发明的 制备方法的阶段b)所定义的溶液中的表面活性剂的分子浓度因此不会引起特定胶束相的 形成。在本发明制备方法的一种优选的实施方案中，浓度c。小于cm。， n^^/n^^tt，的比例 是这样，即，二元体系的组成证实了析相作用机制通过旋节线分解发生，并且在本发明制备 方法的阶段b)中所得到的所述溶液是一种碱性水_醇混合物的组成条件。
在本发明的制备方法的阶段c)的混合物雾化阶段产生了球形小滴。这些小滴的 尺寸分布是对数正态类型的。这里所用的气溶胶发生器是一种由TSI提供的9306A类型的 市售装置，其具有6个喷雾器。溶液的雾化是在腔室中进行的，将载气02/^2混合物(干空 气)以1. 5bar的压力P送入该腔室中。 根据本发明制备方法的阶段d)，将所述的小滴进行干燥。干燥是在PVC管中，通 过载气02/N2混合物传输所述的小滴来进行的，这导致在本发明的制备方法的阶段b)过 程中所获得的溶液，例如碱性含水有机溶液的不断蒸发，并因此形成了球形的初级粒子。 这种干燥程序是通过使所述粒子通过烘箱来完成的，该烘箱的温度是可调的，并且通常是
50°c -6001:，优选是801: -4001:，这些粒子在烘箱中的停留时间是i秒的量级。然后在过
滤器上回收该粒子。设置在所述回路末端的泵有利于输送气溶胶试验装置中的物质。在本
发明制备方法的阶段d)的小滴干燥之后，有利的是通过温度为50°C _1501:的炉子。
在具体的情况中，S卩，其中任选用于实施本发明方法阶段a)的元素X是元素铝和 其中元素钠存在于根据本发明的制备方法的阶段a)的通过使用氢氧化钠和/或含钠的结构剂而获得的透明溶液中来提供所述透明溶液的碱度，优选在本发明阶段d)和e)之间进 行另外的离子交换阶段，以将Na+阳离子交换为NH4+阳离子。这种交换是根据本领域技术人 员已知的操作方案来进行的，其导致了在优选的情况中(其中结构剂和表面活性剂的除去 是通过在空气中煅烧来进行的)，在本发明的制备方法的阶段e)之后形成了^质子。该常 规方法之一包括将来自本发明的制备方法的阶段d)的干燥的固体粒子分散到硝酸铵水溶 液中。然后将该组装开始回流l-6小时。其后将所述粒子通过过滤回收(9000rpm离心分 离)，清洗，然后通过温度为50°C -150°C的炉子进行干燥。这种离子交换/清洗/干燥循环 可以重复几次，优选多于两次。这种交换循环还可以在本发明所述方法的阶段d)和e)之 后进行。在这些条件下，然后在最后的交换周期之后，重复阶段e)，来产生上述的tf质子。
根据本发明制备方法的阶段e)，为获得本发明的具有分级的多孔性的材料而进 行的结构剂和表面活性剂的除去，有利的是依靠化学萃取方法或者热处理来进行的，优选 通过在300°C -IOO(TC，优选在400°C -600°C的温度范围内，在空气中煅烧1-24小时，优选 2-12小时来进行。 如果在本发明方法的阶段b)中所制备的溶液是水_有机溶剂混合物(其优选是 碱性的)，则重要的是在该方法的阶段b)的过程中，表面活性剂的浓度低于临界胶束浓度， 并且n^^/n^^tt，的比例是使得混合的自由焓的变化AGm和自由焓的二次微商a2G/a^大 于O，以使得在本发明制备方法的阶段c)过程中，所述的含水有机溶液(其优选是碱性的) 依靠气溶胶技术的蒸发引起了通过旋节线分解发生的有机和无机析相作用，导致产生本发 明材料的球形粒子的中孔和大孔相。所述观察到的析相作用是硅前体、任选的元素X的前 体，优选铝前体，以及表面活性剂由于含水的有机溶液(优选碱性的)的蒸发而在每个小滴 中不断浓縮的结果， 一直到达到充分的反应物浓度从而导致所述现象。
本发明的具有分级的多孔性的材料可以以粉末、球形、粒料、颗粒或者挤出物的形 式来获得，该成形操作是使用本领域技术人员已知的常规技术来进行的。优选本发明的具 有分级的多孔性的材料是以粉末形式来获得的，该粉末由最大直径为200ym的初级球形 粒子组成，这在本发明的材料被用于潜在的工业应用中时，促进了可能的反应物的扩散。
本发明的具有分级的多孔性的材料是依靠几种分析技术来表征的，特别是氮气体 积分析(BET)、水银孔率法、透射电子显微镜法(TEM)、扫描电子显微镜法(SEM)和X射线荧 光法(XRF)。 氮气体积分析提供了关于本发明材料的具体构造特性的信息(孔径、多孔性类 型、比表面积)，该分析对应于氮气分子通过在恒温下逐渐升压而在多孔性材料中的物理 吸附。具体的，它能够获知材料的微孔和中孔体积的总值。氮气吸附等温线和滞回线的形 状能够给出关于微孔性存在的信息和关于中孔性的性质的信息，所述的微孔性与构成本发 明材料的每个球形粒子的基质的非晶形壁的沸石晶种有关。本发明材料微孔性的定量分 柝是由"t" (Lippens-De Boer方法，1965)或者"a s"(由Sing提供的方法)方法来进 行的，该方法对应于初始吸附等温线的转换，如下所述由F. Rouquerol， J. Rouquerol和 K. Sing所著的"Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology anda卯lications"， Academic Press, 1999。这些方法能够具体的获得本发明材料的微孔 性的微孔体积特性值，以及样品的比表面积。所用的参考固体是LiChrospher Si_1000 二 氧化硅(M. Jaroniec， M. Kruck， J. P. Olivier, Langmuir， 1999， 15,5410)。作为举例，中孔性和大孔性材料的氮气吸附等温线在P/P0低值范围中表现出大的吸附突升(其中PO是 在温度T时的饱和蒸气压)，随后是在宽的压力范围内具有非常小的斜率的平台，这是微孔 性材料特有的，以及在P/PO高值范围中IV型等温线和HI型滞回线代表了尺寸为2-50nm 的中孔，所述的中孔性和大孔性材料的每个球形粒子的微孔性的基质壁是由ZSM-5(MFI) 沸石晶种组成，其是根据本发明材料制备方法，使用下面的物质来获得的TEOS作为硅前 体，A1(0SQH山作为铝前体，TPAOH作为结构剂和具体已知的嵌段共聚物例如聚(环氧乙 烷)106_聚(环氧丙烷)70-聚(环氧乙烷)106 (PE0106-PP070-PE0106或者F127)作为表面活性 齐U。类似的，通过上述^方法所获得的曲线V^(ml/g) =f(as)是材料中存在微孔性的 特征，并且它给出了 0. 03-0. 4ml/g的微孔体积值。总的微孔和中孔体积的测量以及上述微 孔体积的测量给出了 0. 01-lml/g的本发明材料的中孔体积值。 水银孔率法分析对应于表征本发明材料中存在中孔和大孔的水银侵入体积，其根 据ASTM D4284-83标准，在4000bar的最大压力下，使用484达因/cm的表面张力和140° 的接触角(数值选自在J. Charpin禾口 B. Rasneur所写的"Technique de 1' ing纽ieur， trait6analyse et caract6risation"第1050页所推荐的那些)，假定孔是圆柱形的。该 技术作为上述氮气体积分析的补充特别适用于分析中孔和大孔样品。具体而言，该技术能 够获得中孔水银体积值(VH,S。，按ml/g计)，所述中孔水银体积值被定义为被所有直径处 于中孔范围，即3. 6-50nm(该上限值根据IUPAC标准定义)中的孔所吸附的水银体积。类 似地，大孔水银体积(V^r。，按ml/g计)被定义为被所有直径大于或等于50nm的孔所吸收 的水银体积。举例而言，根据本发明方法获得的中孔性和大孔性材料的水银孔率法分析得 到了 0. 01-lml/g的中孔水银体积和0. 05-lml/g的大孔水银体积，所述的中孔性和大孔性 材料的每个球形粒子的微孔性的基质壁是由ZSM-5(MFI)沸石晶种组成，其是根据本发明 的方法，使用下面的物质来获得的EOS作为硅前体，Al (0sC4H9) 3作为铝前体，TPAOH作为结 构剂和称为聚(环氧乙烷)106_聚(环氧丙烷)70-聚(环氧乙烷)106 (PE0106-PP070-PE0106或 者F127)的具体已知的嵌段共聚物作为表面活性剂。 透射电子显微镜方法(TEM)分析也是一种常用的表征本发明材料中孔性和大孔 性的技术。TEM能够形成所研究的固体的图像，所观察到的对比度表征了所观察的粒子的 结构组织、构造、形态或者化学组成，并且该技术的分辨率最大达到了 0.2nm。在此后的说 明书中，从样品的切片截面来获得TEM照片，以显现本发明材料的初级球形粒子的截面。例 如，获自中孔性和大孔性材料的TEM图像表现出，在本发明材料制备方法的雾化阶段c)之 后，在相同的球形粒子中经由旋节线分解机制发生的有机-无机析相作用的中孔和大孔特 性，其尺寸范围分别为15-50nm和100-400nm，所述的中孔性和大孔性材料的微孔性壁是 由ZSM-5(MFI)沸石晶种组成，其是根据本发明材料制备方法，使用下面的物质来获得的 TEOS作为硅前体，A1(0SCA)3作为铝前体，TPAOH作为结构剂和称为聚(环氧乙烷)皿-聚 (环氧丙烷)7。-聚(环氧乙烷、。6(PE(U-PP07。-PE(U或者F127)的具体已知的嵌段共聚物 作为表面活性剂。 所述初级粒子的形态和尺寸分布是通过分析由扫描电子显微镜方法(SEM)所获 得的照片来进行评价的。 本发明还涉及本发明的具有分级的多孔性的材料作为控制污染的吸附剂或作为 用于分离的分子筛的用途。因此本发明的目的还是含本发明的具有分级的多孔性的材料的
11吸附剂。还有利的是将其例如在精炼和石油化学领域等反应中用作催化剂，特别是酸催化 剂。 当本发明的具有分级的多孔性的材料被用作催化剂时，该材料可以与可为惰性或 催化活性的无机基质以及金属相相关。无机基质可以简单地作为粘合剂存在从而将以各种 已知的催化剂形式(挤出物、粒料、球形、粉末)的所述材料的颗粒保持在一起，或者可以将 其作为稀释剂加入来在工艺中赋予转化度，否则该工艺会发展太快而由于大量积炭的形成 导致催化剂污染。典型的无机基质特别是催化剂的负载材料，例如各种形式的二氧化硅、氧 化铝、二氧化硅_氧化铝、氧化镁、氧化锆，以及钛、氧化硼、铝、钛、锆的磷酸盐、粘土例如高 岭土、斑脱土、蒙脱石、海泡石、绿坡缕石、漂白土、合成多孔材料例如Si02_Al203、Si02-Zr02、 Si02-Th02、 Si02-Be0、 Si02_Ti02或这些化合物的任意组合。该无机基质可以是各种化合物 的混合物，特别是惰性相和活性相的混合物。本发明的所述材料还可以与至少一种沸石相 关，并用作主要的活性相或作为添加剂。金属相可以全部引入本发明的所述材料。也可以通 过用选自以下元素的阳离子或氧化物进行离子交换或浸渍Cu、 Ag、 Ga、 Mg、 Ca、 Sr、 Zn、 Cd、 B、 Al、 Sn、 Pb、 V、 P、 Sb、 Cr、 Mo、 W、 Mn、 Re、 Fe、 Co、 Ni、 Pt、 Pd、 Ru、 Rh、 0s、 Ir和元素周期表的 任何其它元素，将其全部引入无机基质或由无机基质和具有分级的多孔性的材料组成的组 件。 含本发明材料的催化组合物通常非常适用于实施主要烃转化工艺和有机化合物 合成反应。 含本发明材料的催化组合物有利地可用于下述反应异构化、烷基转移和歧化作 用、烷基化作用和脱烷基化作用、水合作用和脱水作用、低聚反应和聚合反应、环化作用、芳 构化、裂解、重整、氢化作用和脱氢作用、氧化作用、卤化作用、氢化裂解、加氢转化、加氢处 理、加氢脱硫和加氢脱氮、氮氧化物的催化消除，所述反应涉及含饱和和非饱和脂族烃、芳 香烃、含氧有机化合物和含氮和/或硫的有机化合物、以及含其它官能团的有机化合物。更 优选地，本发明的材料在含烃分子，特别是异丙基苯的催化裂解反应中用作催化剂。这些裂 解反应在150°C _4501:，大气压下和24-721/h/g催化剂的载气(例如N2)流速下进行。载 气也可以是氦。优选地，载气^的流速是45-651/h/g催化剂，并且异丙基苯分压是恒定的， 优选为650-850Pa。关于异丙基苯裂解，本发明的材料获得了将异丙基苯转化为苯和丙烯的 最佳转化率。 本发明通过下面的实施例进行说明。
实施例 在下面的实施例中，所用的气溶胶技术是在本发明的说明书中上面所述的技术。
对于下面实施例1-5的每一个来说，计算了阶段b)的混合物的V无机/V有机比例。这 个比例定义如下V无机/V有机二 (m无机承P有机)/(m有^P无机)，其中m无机是在固体初级粒子中， 以縮合氧化物形式(即Si(^和A10》的无机部分的最终质量，m,^是在固体初级粒子中发 现的非挥发性有机部分(即，表面活性剂和结构剂)的总质量，P ,tt和P ^a是分别与非挥 发性有机和无机部分相关的密度。在下面的实施例中，我们认为P WA= 1， P 2。因
此，V无机/V有机比例计算为V无机/V有机二 (msi。2+m翩)/[^(m结糊,」+m表面活性剂)]。在所述的V无机 /V wtt比例计算中不考虑乙醇，苏打和水。 实施例l(本发明):制备具有中孔性和大孔性的材料，它的微孔性的非晶形壁是由ZSM-5(MFI)沸石晶种组成，以使得摩尔比例Si/Al = 10。 将10. 05g的四丙基氢氧化铵溶液(TPA0H的20质量％的水溶液)加入到4. 3g软 化水和9. 2mg氢氧化钠Na0H中。将该混合物搅拌10分钟。然后加入0. 7g的仲丁氧基铝 (Al (OsC4H9)3)。铝前体的水解进行1小时。然后加入6g的正硅酸四乙酯(TEOS)。将该混合 物置于环境温度搅拌18小时，来获得透明溶液。然后将18ml该溶液加入到含有35. 2g的 乙醇、11. 3g的水和2g的表面活性剂F 127 (该混合物的pH值=10. 5)的溶液中。该混合 物的V^^/V,^比例是0.21，其如上所述进行计算。将该混合物置于搅拌下10分钟。然后 将它送到上面的说明书中所述的气溶胶发生器的雾化室中，并且在压力(P = 1. 5bar)下引 入的载气(干空气)的作用下，将该溶液喷雾成为细微小滴的形式。根据上面的说明书中 所述的方案来干燥该小滴它们是在PVC管中通过(V^混合物进行传输的。然后将它们供 给到干燥温度设定为25(TC的烘箱中。将所收集的粉末然后在95t:的炉子中干燥12小时。 然后将该粉末在550°C的空气中煅烧5小时。然后将所获得的粉末在室温下悬浮在NH4N03 水溶液(lmol/1)中达2小时30分钟，然后在6(TC搅拌下悬浮1小时。在过滤(9000rpm离 心分离)并用软化水洗涤后，再次将该粉末在60°C的炉中干燥，并将该粉末在550°C的空气 中煅烧5小时。将该固体用氮气体积分析、水银孔率法、TEM、SEM、XF进行表征。TEM分析显 示构成材料的球形粒子显示特征为长300-500nm、宽100-200nm范围的中心大孔性，和特征 为20-50nm范围的粒子的周边中孔性，整体特征在于在煅烧阶段之前存在的通过旋节线分 解机制获得的有机_无机析相作用。氮气体积分析与a s方法分析相结合给出了 0. 04ml/ g(N2)的微孔体积值V微孔，O. 23ml/g(N2)的中孔体积值V中孔和S = 178m2/g的最终材料的比 表面积。通过水银孔率法确定的大孔水银体积为0. 20ml/g(同样通过水银孔率法获得的中 孔水银体积值完全符合通过氮气体积分析法获得的值)。通过XF所获得的Si/Al摩尔比是 10。因此所获得的球形初级粒子的SEM图像显示这些粒子具有这样的尺寸，该尺寸的特征 在于直径是50-700nm，这些粒子的尺寸分布是大约300nm。 实施例2(本发明):制备具有中孔性和大孔性的材料，它的微孔性的非晶形壁是 由ZSM-5(MFI)沸石晶种组成，以使得摩尔比例Si/Al = 4。 将10. 05g的四丙基氢氧化铵溶液(TPAOH的20质量％的水溶液)加入到4. 3g软 化水和9. 2mg氢氧化钠NaOH中。将该混合物搅拌10分钟。然后加入1. 75g的仲丁氧基铝 (Al (OsC4H9)3)。铝前体的水解进行1小时。然后加入6g的正硅酸四乙酯(TEOS)。将该混合 物置于环境温度搅拌18小时，来获得透明溶液。然后将18ml该溶液加入到含有35. 2g的 乙醇、11.3g的水和2g的表面活性剂F 127(该混合物的pH值二 10. 5)的溶液中。该混合 物的V^^/V,^比例是0. 235，其如上所述进行计算。将该混合物置于搅拌下10分钟。然后 将它送到上面的说明书中所述的气溶胶发生器的雾化室中，并且在压力(P = 1. 5bar)下引 入的载气(干空气)的作用下，将该溶液喷雾成为细微小滴的形式。根据上面的说明书中 所述的方案来干燥该小滴它们是在PVC管中通过(V^混合物进行传输的。然后将它们供 给到干燥温度设定为25(TC的烘箱中。将所收集的粉末然后在95t:的炉子中干燥12小时。 然后将该粉末在550°C的空气中煅烧5小时。然后将所获得的粉末在室温下悬浮在NH4N03 水溶液(lmol/1)中达2小时30分钟，然后在6(TC搅拌下悬浮1小时。在过滤(9000rpm离 心分离)并用软化水洗涤后，再次将该粉末在60°C的炉中干燥，并将该粉末在550°C的空气 中煅烧5小时。将该固体用氮气体积分析、水银孔率法、TEM、SEM、XF进行表征。TEM分析显示构成材料的球形粒子显示特征为长300-500nm、宽100-200nm范围的中心大孔性，和特征 为20-50nm范围的粒子的周边中孔性，整体特征在于在煅烧阶段之前存在的通过旋节线分 解机制获得的有机_无机析相作用。氮气体积分析与a s方法分析相结合给出了 0. 03ml/ g(N2)的微孔体积值V微孔，O. 19ml/g(N2)的中孔体积值V巾孔和S二 130m2/g的最终材料的比 表面积。通过水银孔率法确定的大孔水银体积为0. 13ml/g(同样通过水银孔率法获得的中 孔水银体积值完全符合通过氮气体积分析法获得的值)。通过XF所获得的Si/Al摩尔比是 4。因此所获得的球形初级粒子的SEM图像显示这些粒子具有这样的尺寸，该尺寸的特征在 于直径是50-700nm，这些粒子的尺寸分布是大约300nm。 实施例3(本发明):制备具有中孔性和大孔性的材料，它的微孔性的非晶形壁是 由硅质岩(MFI)晶种组成。 将10. 05g的四丙基氢氧化铵溶液(TPAOH的20质量％的水溶液)加入到4. 3g软 化水和9. 2mg氢氧化钠NaOH中。将该混合物搅拌10分钟。然后加入6g的正硅酸四乙酯 (TEOS)。将该混合物置于环境温度搅拌18小时，来获得透明溶液。然后将18ml该溶液加 入到含有35. 2g的乙醇、11. 3g的水和2g的表面活性剂F127 (该混合物的pH值二 10. 5)的 溶液中。该混合物的V无机/V有机比例是0. 20，其如上所述进行计算。将该混合物置于搅拌下 10分钟。然后将它送到上面的说明书中所述的气溶胶发生器的雾化室中，并且在压力(P = 1.5bar)下引入的载气(干空气)的作用下，将该溶液喷雾成为细微小滴的形式。根据上面 的说明书中所述的方案来干燥该小滴它们是在PVC管中通过(V^混合物进行传输的。然 后将它们供给到干燥温度设定为25(TC的烘箱中。将所收集的粉末然后在95t:的炉子中干 燥12小时。然后将该粉末在55(TC的空气中煅烧5小时。将该固体用氮气体积分析、水银 孔率法、TEM、 SEM进行表征。TEM分析显示构成材料的球形粒子显示特征为长300-500nm、 宽100-200nm范围的中心大孔性，和特征为20-50nm范围的粒子的周边中孔性，整体特征在 于在煅烧阶段之前存在的通过旋节线分解机制获得的有机_无机析相作用。氮气体积分析 与^方法分析相结合给出了0.3ml/g(N2)的微孔体积值V微孔，O. 5ml/g(N2)的中孔体积值V中孔和 S = 620m7g的最终材料的比表面积。通过水银孔率法确定的大孔水银体积为0. 4ml/g(同 样通过水银孔率法获得的中孔水银体积值完全符合通过氮气体积分析法获得的值)。因此 所获得的球形初级粒子的SEM图像显示这些粒子具有这样的尺寸，该尺寸的特征在于直径 是50-700nm，这些粒子的尺寸分布是大约300nm。 实施例4(本发明):制备具有中孔性和大孔性的材料，它的微孔性的非晶形壁是 由13 (BEA)沸石晶种组成，以使得摩尔比例Si/Al = 50。 将11. 70g的四乙基氢氧化铵溶液(TEAOH的20质量％的水溶液)加入到7. 8g软 化水和0. 03g氢氧化钠NaOH中。将该混合物搅拌10分钟。然后加入0. 14g的仲丁氧基铝 (A1(0SC4H9)3)。将该混合物搅拌10分钟。铝前体的水解进行l小时。然后加入6g的正硅 酸四乙酯(TEOS)。将该混合物置于环境温度搅拌18小时，来获得透明溶液。然后将18ml 该溶液加入到含有35. 2g的乙醇、11. 3g的水和2g的表面活性剂F127 (该混合物的pH值二 10)的溶液中。该混合物的V，/Vg比例是0. 17，其如上所述进行计算。将该混合物置于 搅拌下IO分钟。然后将它送到上面的说明书中所述的气溶胶发生器的雾化室中，并且在压 力(P = 1.5bar)下引入的载气(干空气)的作用下，将该溶液喷雾成为细微小滴的形式。 根据上面的说明书中所述的方案来干燥该小滴它们是在PVC管中通过(V^混合物进行传输的。然后将它们供给到干燥温度设定为25(TC的烘箱中。将所收集的粉末然后在95t:的 炉子中干燥12小时。然后将该粉末在55(TC的空气中煅烧5小时。然后将所获得的粉末 在室温下悬浮在NH4N03水溶液(lmol/1)中达2小时30分钟，然后在6(TC搅拌下悬浮1小 时。在过滤(9000rpm离心分离)并用软化水洗涤后，再次将该粉末在60°C的炉中干燥，并 将该粉末在55(TC的空气中煅烧5小时。将该固体用氮气体积分析、水银孔率法、TEM、SEM、 XF进行表征。TEM分析显示构成材料的球形粒子显示特征为长200-500nm、宽100-200nm 范围的中心大孔性，和特征为20-50nm范围的粒子的周边中孔性，整体特征在于在煅烧阶 段之前存在的通过旋节线分解机制获得的有机-无机析相作用。氮气体积分析与as方法 分析相结合给出了 0. lml/g(N2)的微孔体积值V皿，O. 5ml/g(N2)的中孔体积值V巾a和S = 200m7g的最终材料的比表面积。通过水银孔率法确定的大孔水银体积为0. 2ml/g(同样通 过水银孔率法获得的中孔水银体积值完全符合通过氮气体积分析法获得的值)。通过XF所 获得的Si/Al摩尔比是50。因此所获得的球形初级粒子的SEM图像显示这些粒子具有这样 的尺寸，该尺寸的特征在于直径是50-700nm，这些粒子的尺寸分布是大约300nm。
实施例5(本发明):制备具有中孔性和大孔性的材料，它的微孔性的非晶形壁是 由Y(FAU)沸石晶种组成，以使得摩尔比例Si/Al = 8。 将0. 41g的铝酸钠(NaA102)加入到含0. 17g氢氧化钠和7. 6g软化水的溶液中。 将该溶液搅拌直到铝前体溶解。然后在强烈搅拌下加入10g硅酸钠(27wt% Si(^和14wt% NaOH)。将该混合物置于环境温度搅拌18小时，来获得透明溶液。然后将15ml该溶液加入 到含有35. 2g的乙醇、11. 6g的水和6. 3g的表面活性剂F127 (该混合物的pH值=9. 8)的 溶液中。该混合物的V^^/V,^比例是0. 24，其如上所述进行计算。将该混合物置于搅拌下 IO分钟。然后将它送到上面的说明书中所述的气溶胶发生器的雾化室中，并且在压力(P = 1.5bar)下引入的载气(干空气)的作用下，将该溶液喷雾成为细微小滴的形式。根据上 面的说明书中所述的方案来干燥该小滴它们是在PVC管中通过02/N2混合物进行传输的。 然后将它们供给到干燥温度设定为25(TC的烘箱中。将所收集的粉末然后在95t:的炉子中 干燥12小时。然后将该粉末在55(TC的空气中煅烧5小时。然后将所获得的粉末在室温下 悬浮在NH4N03水溶液(lmol/1)中达2小时30分钟，然后在6(TC搅拌下悬浮1小时。在过 滤(9000rpm离心分离)并用软化水洗涤后，再次将该粉末在60°C的炉中干燥，并将该粉末 在550°C的空气中煅烧5小时。将该固体用氮气体积分析、水银孔率法、TEM、SEM和XF进行 表征。TEM分析显示构成材料的球形粒子显示特征为长200-500nm、宽100-200nm范围的中 心大孔性，和特征为20-50nm范围的粒子的周边中孔性，整体特征在于在煅烧阶段之前存 在的通过旋节线分解机制获得的有机-无机析相作用。氮气体积分析与^方法分析相结 合给出了 0. 25ml/g(N2)的微孔体积值V微孔，O. 7ml/g(N2)的中孔体积值V巾孔和S = 380m2/g 的最终材料的比表面积。通过水银孔率法确定的大孔水银体积为0. 3ml/g(同样通过水银 孔率法获得的中孔水银体积值完全符合通过氮气体积分析法获得的值)。通过XF所获得的 Si/Al摩尔比是8。因此所获得的球形初级粒子的SEM图像显示这些粒子具有这样的尺寸， 该尺寸的特征在于直径是50-700nm，这些粒子的尺寸分布是大约300nm。
实施例6(本发明)由本发明实施例1的材料催化的异丙基苯的裂解
将50mg实施例1的材料的粉末放入反应器中。将该粉末在氮气下，在50(TC预处 理2小时，然后在30(TC预处理11小时。将保持在14t:的异丙基苯由流速为601/h/g测
15试固体的氮气流输送通过该粉末。反应温度设定为300°C 。在大气压下实施该反应。通过
Perichrom 2100色谱仪分析反应产物。异丙基苯至丙烯和苯的裂化反应的转化率取决于测
试固体的布朗斯台德酸性。实施例1的材料的每单位质量的转化率是32% (±5%)。实施
例1的材料的每单位比表面积(100m7g)的转化率是18%。 实施例7(本发明)由本发明实施例2的材料催化的异丙基苯的裂解 将50mg实施例2的材料的粉末放入反应器中。将该粉末在氮气下，在50(TC预处
理2小时，然后在30(TC预处理11小时。将保持在14t:的异丙基苯由流速为601/h/g测
试固体的氮气流输送通过该粉末。反应温度设定为300°C 。在大气压下实施该反应。通过
Perichrom 2100色谱仪分析反应产物。异丙基苯至丙烯和苯的裂化反应的转化率取决于测
试固体的布朗斯台德酸性。实施例2的材料的每单位质量的转化率是37%。实施例2的材
料的每单位比表面积(100m7g)的转化率是30%。 实施例8(对比例):由Grace Davison的商购非晶形硅铝酸盐(Si/Al = 4， SBET = 365m7g)催化的异丙基苯的裂解 将50mg商购硅铝酸盐的粉末放入反应器中。将该粉末在氮气下，在500°C预处 理2小时，然后在30(TC预处理11小时。将保持在14t:的异丙基苯由流速为601/h/g测 试固体的氮气流输送通过该粉末。反应温度设定为300°C 。在大气压下实施该反应。通过 Perichrom 2100色谱仪分析反应产物。异丙基苯至丙烯和苯的裂化反应的转化率取决于测 试固体的布朗斯台德酸性。商购硅铝酸盐的每单位质量的转化率是12% (±5%)。商购硅 铝酸盐的每单位比表面积(100m7g)的转化率是3%。
权利要求
一种具有分级的多孔性的材料，所述材料由至少两种最大直径是200微米的初级球形粒子组成，所述球形粒子的至少一种包含至少一种基于氧化硅并具有非晶形的壁的基质，所述材料具有0.05-1ml/g的通过水银孔率法而测量的大孔体积、0.01-1ml/g的通过氮气体积分析而测量的中孔体积和0.03-0.4ml/g的通过氮气体积分析而测量的微孔体积。
2. 根据权利要求l所述的材料，其中所述通过水银孔率法测量的大孔体积是 0.1-0. 3ml/g。
3. 根据权利要求1或权利要求2所述的材料，其中所述通过氮气体积分析而测量的中 孔体积是0. 1-0. 6ml/g。
4. 根据权利要求1-3中任何一项所述的材料，其中所述大孔性的存在范围是 50-1000nm。
5. 根据权利要求1-4中任何一项所述的材料，其中所述中孔性的存在范围是2-50nm。
6. 根据权利要求1-5中任何一项所述的材料，其具有没有中孔性的初级球形粒子。
7. 根据权利要求1-6中任何一项所述的材料，其中所述基质具有由沸石晶种组成的非 晶形壁。
8. 根据权利要求7所述的材料，其中所述沸石晶种是引发选自下面沸石中的至少一种 沸石的物质MFI、 BEA、 FAU和LTA结构类型的沸石。
9. 根据权利要求1-8中任何一项所述的材料，其中所述基于氧化硅的基质完全是硅的。
10. 根据权利要求1-8中任何一项所述的材料，其中所述基于氧化硅的基质包含选自 铝、铁、硼、铟和镓的至少一种元素X。
11. 根据权利要求io所述的材料，其中所述元素x是铝。
12. 根据权利要求1-11中任何一项所述的材料，其中所述初级球形粒子的直径为 50nm-10微米。
13. 根据权利要求1-12中任何一项所述的材料，其中所述材料的比表面积是 100-1100m2/g。
14. 一种制备权利要求1-13中任何一项所述的材料的方法，其包括a)制备透明溶液， 所述透明溶液含有沸石晶种前体元素，即，至少一种结构剂、至少一种硅前体和任选的选自 铝、铁、硼、铟和镓的至少一种元素X的至少一种前体；b)将至少一种表面活性剂和至少在 阶段a)中所获得的所述透明溶液混合成为溶液；c)气溶胶雾化在阶段b)中所获得的所述 溶液，来形成球形小滴；d)干燥所述的小滴；和e)除去所述结构剂和所述表面活性剂，来获 得具有在微孔性、中孔性和大孔性范围中的分级的多孔性的非晶形材料。
15. 根据权利要求14所述的方法，其中所述元素X是铝。
16. 根据权利要求14或权利要求15所述的方法，其中所述表面活性剂是三嵌段共聚 物，每个嵌段由聚(环氧烷)链组成。
17. 根据权利要求16所述的制备方法，其中所述三嵌段共聚物由两种聚(环氧乙烷) 链和一种聚(环氧丙烷)链组成。
18. —种吸附剂，其含有如权利要求1-13中任一项所述的或由如权利要求14-17中任 一项所述的方法制备的具有分级的多孔性的材料。
19. 一种催化剂，其含有如权利要求1-13中任一项所述的或由如权利要求14-17中任 一项所述的方法制备的具有分级的多孔性的材料。
全文摘要
一种具有分级的多孔性的材料，该材料由至少两种最大直径是200微米的初级球形粒子组成，所述球形粒子中的至少一种包含至少一种基于氧化硅的基质，所述材料具有0.05-1ml/g的通过水银孔率法而测量的大孔体积、0.01-1ml/g的通过氮气体积分析而测量的中孔体积和0.03-0.4ml/g的通过氮气体积分析而测量的微孔体积，所述基质具有非晶形壁。还描述了所述材料的制备。
文档编号B01J21/06GK101795967SQ200880106084
公开日2010年8月4日 申请日期2008年8月18日 优先权日2007年9月7日
发明者A·乔蒙诺特, A·考佩, C·博伊西尔, C·桑彻茨 申请人:Ifp公司