降低来自柴油机的排放物的方法

专利名称：降低来自柴油机的排放物的方法
技术领域：
本发明涉及在柴油机中使用生物柴油燃料与选择性催化还原体系组合来降低来 自燃烧过程的NOx、颗粒物和C02排放物。
背景技术：
目前的排放控制规章要求降低柴油机排气中污染物种类。这些污染物包括一氧化 碳、未燃烧的碳氢化合物、颗粒物(particulate)或颗粒物质(particulate matter)和氮 氧化物(NOx)。此外，还日益要求降低C02排放。通过内燃机的最优化操作、燃料和燃料添 加剂的预处理、以及将排气转化为无害气体的后处理加工和过滤实现降低发动机运转过程 中产生的污染物化学物类的量。氧化和还原过程二者以及催化氧化和还原过程用于改进排 气化学性质。通常通过为柴油机配备安装在排气流中的颗粒捕集器来降低颗粒物，颗粒捕 集器捕集或以另外的方式收集来自排气的颗粒物，以防止它们被排放至大气中。已提出使 用催化氧化剂来降低来自柴油机的颗粒物、气态碳氢化合物和一氧化碳的排放。这些装置 不捕集颗粒物，但是主要用于氧化颗粒物，同时还氧化未燃烧的碳氢化合物和一氧化碳，以 降低这些物质的排放。NOx，主要为NO和N02，引起烟雾、地平面臭氧形成和酸雨。在伴随柴油机的高燃烧 温度下产生大量NO。N02主要通过在柴油排气流中的NO的后氧化而形成。降低NOx的方 法包括，例如，延迟发动机正时、排气再循环或注射还原剂；但是，在NOx与颗粒物之间通常 存在折衷。例如，排气再循环和发动机正时改变可降低燃烧温度从而降低NOx形成，但是也 影响燃烧。当由于较低的温度而降低N02时，颗粒排放物往往增加，且有利于低NOx排放的 条件通常有利于产生增加含量的C0和碳氢化合物(HC)。排气后处理装置通过使用还原剂 而降低N0x，还原剂加入进入后处理装置的排气且在选择性催化还原(SCR)过程中经催化 剂与NOx反应。在选择性催化还原过程中，通过经选择性催化剂与NH3 (或尿素作为NH3的 来源)反应，将NOx还原为N2。SCR对于降低NOx是有效的，只要排气温度在催化剂的活性 温度范围内即可，活性温度通常超过300°C。如上所述，在颗粒物与氮氧化物之间存在折衷，也就是说，当改变燃烧条件以有利 于低氮氧化物排放时，颗粒物增加。例如，当试图通过改变发动机正时和/或再循环排气来 降低NOx时，通常颗粒物增加。颗粒捕集器不直接增加N0x，但是与增加一氧化碳的产生有 关。此外，即使使用捕集，未燃烧的碳氢化合物仍是问题。通过改变燃烧来实现更完全的氧 化，可降低由不完全燃烧而引起的污染物，但是在这些条件下通常增加NOx。已提出使用各种燃烧方法、燃料处理和添加剂、后燃烧排气处理、捕集器和排气过 滤系统来降低一种或多种所提到的污染物或解决与柴油排气相关的问题。但是，在合理的 时间内实现NOx较低排放和总C02排放物降低且同时控制颗粒物仍存在技术上的困难。发明概述本发明的实施方案提供了在由柴油燃料提供燃料的内燃机(包括贫燃发动机)中 改进排放物控制的方法和装置。本发明的实施方案提供了使用生物柴油或生物柴油共混物 燃料为柴油机提供燃料且产生具有降低的颗粒物和生命周期(lifeCyCle)C02排放物的排气流。本发明的实施方案还提供了由生物柴油或生物柴油共混物柴油燃料产生还原剂，以 及使用这些还原剂将NOx催化还原为N2。简单地说，根据本发明的一个实施方案，提供了一种排放物减少的操作柴油机的 方法，所述方法包括在柴油机中燃烧第一生物柴油共混物燃料，导致产生包含NOx的柴油 排气；将所述柴油排气与第二生物柴油共混物燃料混合；将第二生物柴油共混物燃料水 解，以形成还原剂；且将所述包含NOx的柴油排气通过NOx-还原催化剂，以通过与所述还原 剂的选择性催化还原反应来还原NOx。根据本发明的另一实施方案，提供了一种排放物减少的操作柴油机的方法，所述方法包括在柴油机中燃烧第一生物柴油共混物燃料，导致产生包含NOx的柴油排气；在燃 料处理器中转化第二生物柴油共混物燃料，从而形成还原剂；将所述柴油排气与所述还原 剂混合；将包含NOx的柴油排气通过NOx-还原催化剂，以通过与所述还原剂的选择性催化 还原反应来还原NOx。附图概述本专利的申请文件包含至少一幅彩色附图。含有彩色附图的该专利的复制品将根 据请求并支付必要的费用后由专利商标局提供。

图1为根据本发明的一个实施方案，在生物柴油燃料的移动(on-board)热水解和 排气流中的NOx选择性催化还原过程中进行的化学过程的示意图。图2为根据本发明的一个实施方案的排放物减少的操作柴油机的方法的示意性 方框图。图3为本发明的一个实施方案的示意图。图4为本发明的一个供选实施方案的示意图。图5为本发明的一个供选实施方案的示意图。图6(A)-图6(D)说明根据本发明的一个实施方案用于降低NOx的排气处理系统 的供选实施方案。图7为使用ULSD(超低硫柴油)和生物柴油的GaAg整体料的性能的实验结果图。图8图示由ULSD得到的不同还原剂部分的收率与燃料空气比的关系。图9图示由生物柴油共混物(B20)得到的不同还原剂部分的收率与燃料空气比 的关系。图10图示使用已转化的生物柴油(B100)作为还原剂的GaAg整体料的性能与温 度的关系。发明详述与石油柴油燃料相比，纯生物柴油和生物柴油共混物降低颗粒物质、碳氢化合物 和一氧化碳(CO)排放物，但是增加NOx排放物。此外，由于生物柴油的可再生性质，当使用 生物柴油和生物柴油共混物时，显著降低CO2的总排放和对温室气体排放物的影响。生物 柴油燃料主要为脂肪酸的甲酯或乙酯，其通常包含不饱和键，且包括棕榈酸、硬脂酸、油酸、 亚油酸和亚麻酸，等等。根据本发明的一个实施方案，酯官能团及其不饱和特性使得生物柴 油为包含在排气流中的NOx的合适还原剂。如图1所示，生物柴油酯的移动热水解导致产生脂肪酸和醇。对于具有式
的上位概念的甲酯，如下举例说明该反应 CH3-0-C-R 其中R基团为可变的烃链。根据本发明的一个实施方案，酯水解反应在柴油机排气流中进行。用于水解的水 作为柴油燃料燃烧的产物存在于排气中，柴油燃料燃烧的产物还有co2和其他燃烧产物。酯 水解反应的产物用作与存在于排气流中的N0X在SCR催化剂上反应的还原剂，因此将NOx 催化还原为N2。SCR反应在SCR催化剂上进行，该催化剂通常为在容器中的粒料或珠粒形式，或涂 布在整体结构(例如蜂窝构型的整体结构)的壁上。整体结构为本领域众所周知的且通常 由陶瓷或金属材料组成，形成从入口到出口的明渠，在一些情况下这些通道具有转折和弯 曲。通常催化剂材料在液体载体中形成为溶胶或胶态分散体，随后施用于整体金属或陶瓷 基材的内表面，以在这些内表面上形成催化剂涂层。选择整体结构的孔尺寸和形状以得到 具体应用所需的期望表面积、压降以及传热和传质系数。本领域技术人员容易确定这些参 数。根据本发明，所述通道可为适用于便于生产和涂布以及气体流适当流动的任何形状。例 如，对于金属基材，可将通道弄皱为平直的、正弦状或三角形，和/或可包括人字形或曲折 的图案。对于陶瓷基材，所述通道可例如为正方形、三角形或六边形，或可通过挤出或本领 域已知的其他制造方法形成的任何形状。通道直径通常在约0. 01英寸-约0. 2英寸范围 内，优选为约0. 04英寸-约0. 1英寸。SCR催化剂在本文中是指经由与醇、脂肪酸和碳氢化合物的混合物反应可用于催 化还原NOx的本领域已知的任何催化剂。NOxSCR催化剂的典型的活性催化组分包含Pt、Pd、 Rh和Ir。可包括高表面积耐火氧化物载体或沸石。典型的耐火氧化物载体为氧化铝、含有 添加剂(例如31、&、8^11、1^或提供提高的热稳定性的其他组分)的氧化铝。此外，改 性组分(例如，Na、C0、M0、K、CS、Ba、Ce和La)可通过降低催化剂的氧化活性用于改进反应 的选择性。另外的NOx选择性还原催化剂组合物可包含Cu、Co、Ni、Fe、Ga、La、Ce、Zn、Ti、 Ca、Ba、Ag或其混合物，或Pt、Ir、Rh或其混合物。整体金属基材可形成平行的板、多管状元件、波纹金属箔、蜂窝或多孔整体料，且 由在汽车排气特有的侵蚀性环境特性中适用于高温使用的耐腐蚀金属合金制成。这种合金 包括，但不限于，耐氧化高温铁素体Cr-Al合金。这些铁-铬-铝合金通常包含至多7%的 A1和一些其他添加剂。当暴露于高温氧化环境时，合金形成氧化铝和氧化铬的耐腐蚀层，该 耐腐蚀层防止进一步氧化。现参考图2，示出了本发明的一个实施方案的操作的示意性方框图。用生物柴油或 生物柴油共混物为柴油机提供燃料，导致降低颗粒物质(PM)的排放且由于生物柴油的可 再生性质而降低生命周期0)2排放物。还可能降低C0和碳氢化合物(HC)排放物。同时将 生物柴油或生物柴油共混物注射至柴油机的包含NOx的排气中，并进行水解以产生还原剂 作为产物。随后进行SCR排气处理过程。在该过程中，还原剂将NOx转化为N2。总的来说， 本发明的实施方案的操作产生具有降低的NOx、颗粒物质和生命周期C02排放物的进入大气的排气流。还可能降低CO和碳氢化合物排放物。本发明的另一实施方案包括燃料处理器，该燃料处理器将生物柴油的滑流(slip stream)如BlOO (得自InterWest LC)或生物柴油共混物如B20转化为NOx还原剂(例如 碳氢化合物和氧合物)，随后将该还原剂引入SCR催化剂上游的排气用于NOx还原。现参考图3，示出了本发明的一个实施方案的示意图。包含生物柴油和石油柴油的共混物的燃料箱10用于经由燃料供应管线15向柴油机20供应柴油燃料。生物柴油和石 油柴油共混物可包含约重量-约100%重量生物柴油。优选，生物柴油和石油柴油共混 物包含约10%重量-约40%重量生物柴油。将来自燃料箱10的生物柴油和石油柴油共混 物还经由排气处理管线60注射至来自柴油机20的排气流30中。注射至排气流30中的生 物柴油随后进行水解，与包含在排气流30中的水反应，从而形成还原剂。随后将所得到的 还原剂和柴油机排气的混合物加料至SCR装置40，在这里经由NOx与还原剂反应进行NOx 的选择性催化还原。将包含降低的NOx、颗粒物质和生命周期CO2排放物的经处理的排气流 50排放至大气中。本发明的另一实施方案包括燃料处理器(未显示)，该燃料处理器将来自燃料箱 10的生物柴油和石油柴油共混物的滑流转化为NOx还原剂(碳氢化合物、氧合物)，随后将 该还原剂注射至排气流30中。在该实施方案中，代替在排气流30中水解，或除了在排气流 30中水解以外，在燃料处理器中进行生物柴油和石油柴油共混物的转化。生物柴油和石油 柴油共混物的转化可经由使用柴油转化催化剂的反应在燃料处理器中进行。用于本发明的 柴油转化催化剂的合适的实例包括，沉积在氧化铝、沸石或YSZ载体上的Rh、Pt、Pd、Sn、Ir、 La、Ce、Co或其组合。如图4所示，生物柴油燃料箱12和石油柴油燃料箱14将共混的燃料经由燃料供 应和混合管线16供应至柴油机20。根据本发明的该实施方案，将生物柴油和石油柴油以一 定的比例混合，该比例由柴油机20的类型、操作条件、最优化排放物控制和其他参数所限 定。通过燃料供应和混合管线16供应的生物柴油和石油柴油的共混物包含约重量-约 100%重量生物柴油。优选，通过燃料供应和混合管线16供应的生物柴油和石油柴油共混 物包含约10%重量-约40%重量生物柴油。生物柴油燃料箱12和石油柴油燃料箱14还 经由排气处理和混合管线62供应用于注射至排气流30中的燃料。通过排气处理和混合管 线62供应的生物柴油和石油柴油共混物包含约重量-约100%重量生物柴油。优选，通 过排气处理和混合管线62供应的生物柴油和石油柴油共混物包含约75%重量-约100% 重量生物柴油。注射至排气流30中的生物柴油随后进行水解，与包含在排气流30中的水 反应，从而形成还原剂。随后将所得到的还原剂和柴油机排气的混合物加料至SCR装置40 中，在这里经由NOx与还原剂反应进行NOx的选择性催化还原。将包含降低的NOx、颗粒物 质和生命周期CO2排放物的所得到的经处理的排气流50排放至大气中。参考图5，给出了类似于在图4中所示的实施方案的本发明的一个实施方案的示 意图。在该实施方案中，经由排气处理和混合管线62仅供应生物柴油而不供应石油柴油用 于注射至排气流30中。因此，通过排气处理和混合管线62供应的燃料的组成为100%生物 柴油。在图6中，示出了经由SCR过程还原NOx的排气处理系统的几种实施方案。排气 流30进入与SCR装置40连接的排气管线70。SCR装置40包含SCR催化剂，该SCR催化剂优选涂布在多通道高表面积整体结构80上，例如对排气流阻力低的蜂窝状结构。在SCR还 原NOx之后，将包含降低的NOx、颗粒物质和生命周期C02排放物的所得到的经处理的排气 流50排放至大气中。如图6A所示，将生物柴油燃料、或生物柴油和石油柴油共混物燃料经由排气处理 和混合管线62或排气处理管线60注射至排气管线70中。生物柴油随后经由与包含在排 气流30中的水反应而水解。随后将所得到的还原剂和柴油机排气的混合物加料至SCR装 置40中，在这里经由NOx与还原剂反应进行NOx的选择性催化还原。参考图6B，将生物柴油燃料、或生物柴油和石油柴油共混物燃料经由排气处理和 混合管线62或排气处理管线60注射至沿着排气管线70建立的水解和混合区90中。生物 柴油随后经由与包含在排气流30中的水反应而在水解和混合区90中水解。随后将所得到 的还原剂和柴油机排气的混合物加料至SCR装置40中，在这里经由NOx与还原剂反应进行 NOx的选择性催化还原。如图6C所示，将生物柴油、或生物柴油和石油柴油共混物燃料经由排气处理和混 合管线62或排气处理管线60注射至在SCR装置40内建立的水解和混合区90'中。生物 柴油随后经由与包含在排气流30中的水反应而在水解和混合区90'中水解。随后将所得 到的还原剂和柴油机排气的混合物在SCR装置40催化剂上加工，在这里经由NOx与还原剂 反应进行NOx的选择性催化还原。参考图6D，如箭头32所示，将一部分排气流30改道至水解区92中。将排气流30 经由排气管线70直接加料至SCR装置40中。将生物柴油燃料、或生物柴油和石油柴油共 混物燃料经由排气处理和混合管线62或排气处理管线60注射至水解区92中。生物柴油 随后在水解区92中水解。随后如箭头34所示，将所得到的还原剂和柴油机排气的混合物 加料至SCR装置40中，在这里经由NOx与还原剂反应进行NOx的选择性催化还原。实施例1使用生物柴油共混物B100/B20作为SCR还原剂催化剂制备在氢氧化铵存在下，将DISPAL 勃姆石凝胶(得自Sasol NorthAmerica, Inc.) 在去离子水中形成浆状物，直至浆状物的pH为9。单独地，将Ga(N03)3. 6H20 (Alpha Aesar, 纯度99. 999%)和AgN03(AlphaAesar，纯度99. 995溶解于水中，并加入到氧化铝浆状物 中。最后，将内含物混合15分钟，在红外烘箱中干燥，以除去任何液体，通过60目筛筛分，接 着在空气中于650°C下煅烧6小时。煅烧的温度分布曲线(profile)如下(a)以1. 1°C / 分钟的速率从25°C上升至110°C，(b)于110°C下保温1.5小时，(c)以5°C/分钟的速率从 110°C上升至650°C，和(d)于650°C下保温6小时。随后将已煅烧的粉末在水中再次形成 浆状物(40% wt)，随后浸涂在堇青石核(230 CPSI，直径2英寸)上。催化剂的最终组成为 15% wt Ga,2% wt Ag, llOg A1203/升整体料。SCR 性能使用ULSD(15ppm硫，得自Sprague Energy Corporation)和生物柴油作为还原 剂，以Q NO = 6的摩尔比，且在375°C温度下，用5. 9升柴油机(由Cummins，Inc.制造) 的排气以40，OOOhr-1的空速(SV)测试SCR整体料的性能。对柴油、B20和生物柴油的催化 剂性能示于图7。实施例2将B20转化以产生NOx还原剂
柴油转化催化剂制备将圆盘状氧化铝泡沫(65磅/英寸(ppi)，直径20mm，99. 5% Al2O3)浸泡在包含金 属盐前体(Pt、Ir、Rh)的氧化铝粉末在水中的浆状物中。将泡沫在真空烘箱中干燥，直至所 有的水被除去，随后在空气中于600°C下煅烧。柴油转化性能将柴油燃料(ULSD或B20)和空气的混合物(燃料空气比=1-3)经由雾化喷嘴精细分散，并在650°C温度和100，OOOhr"1空速下，经Pt-Ir-Rh催化剂转化为较小碳氢化合 物的混合物。随后通过一系列冷凝器将反应混合物分离成气态部分(fraction)和液体部 分，随后通过气相色谱法分析。由ULSD得到的不同还原剂部分的收率示于图8，表示为在 50，OOOhr"1和150，OOOhr"1空速下由ULSD得到的C3-C12收率(C1为基础)与燃料空气比 的关系。由B20得到的不同还原剂部分的收率示于图9，表示为在50，OOOhr"1空速下由B20 得到的C3-C12收率(C1为基础)与燃料空气比的关系。实施例3使用已转化的生物柴油(B100)作为还原剂的GaAg整体料的性能使用已转化的生物柴油(B100)作为还原剂的GaAg整体料的性能与温度的关系示 于图10。该实验的SCR条件包括空速40，OOOhr—1，处理来自使用ULSD的5. 9升柴油机的排 气；柴油转化催化剂(RhIrPt)空速为ISO1OOOhr-1,温度为600°C，且燃料空气比=3。所有引用的专利、专利申请和其他参考文献通过全文引用结合到本文中来。本文所公开的所有范围包括各端点，且这些端点可互相组合。应注意到，本文使用的术语“第一”、“第二”等等不表示任何顺序、量或重要性，而 是用于区分一个要素与另一要素。连同数量使用的修饰语“约”和“大约”包括所述数值且 具有上下文所述的含义(例如，包括与具体数量的测量相关的误差程度)。除非本文中另外 说明或在上下文中明确否定，否则在描述本发明的上下文中(特别是在以下权利要求的上 下文中)使用单数形式的术语应理解为涵盖单数和复数两种形式。虽然仅根据有限数量的实施方案详细描述了本发明，应容易理解的是，本发明不 局限于这些公开的实施方案。相反，可将本发明进行修改以并入在此以前未描述的任何数 量的变体、改变、替代或等价方案(arrangement)，但是要同样在本发明的精神和范围内。此 夕卜，虽然已描述了本发明的各种实施方案，但是应理解的是，本发明的各方面可仅包括所述 实施方案的一部分。因此，本发明不应看做是局限于前述描述，而是仅局限于所附权利要求 的范围。
权利要求
一种排放物减少的操作柴油机的方法，所述方法包括在柴油机中燃烧第一生物柴油共混物燃料，导致产生包含NOx的柴油排气；将所述柴油排气与第二生物柴油共混物燃料混合；将第二生物柴油共混物燃料水解以形成还原剂；且将所述包含NOx的柴油排气通过NOx-还原催化剂，以通过与所述还原剂的选择性催化还原反应来还原NOx。
2.权利要求1的方法，其中第一生物柴油共混物燃料和第二生物柴油共混物燃料各自 包含约重量-约100%重量生物柴油。
3.权利要求2的方法，其中第一生物柴油共混物燃料包含约10%重量-约40%重量生 物柴油。
4.权利要求2的方法，其中第二生物柴油共混物燃料包含约75%重量-约100%重量 生物柴油。
5.权利要求1的方法，其中所述方法导致降低NOx的排放。
6.权利要求1的方法，其中所述方法导致降低颗粒物的排放。
7.权利要求1的方法，其中所述方法导致降低生命周期C02的排放。
8.权利要求1的方法，其中所述方法导致降低碳氢化合物的排放。
9.权利要求1的方法，其中所述方法导致降低C0的排放。
10.权利要求1的方法，所述方法还包括提供装在生物柴油储罐中的生物柴油；提供装在石油柴油储罐中的石油柴油；将来自生物柴油储罐的生物柴油与来自石油柴油储罐的石油柴油混合，以形成第一生 物柴油共混物和第二生物柴油共混物。
11.权利要求1的方法，其中第一生物柴油共混物与第二生物柴油共混物相同。
12.权利要求1的方法，其中所述方法提供了同时降低选自NOx、颗粒物、C02、碳氢化合 物和C0的至少三种污染物的排放。
13.权利要求1的方法，其中所述而1-还原催化剂包含？仏？(1、他、11~、4§、妝、&)、10、 K、Cs、Ba、Ce、La、Cu、Ni、Fe、Ga、Zn、Ti、Ca 或其组合。
14.一种排放物减少的操作柴油机的方法，所述方法包括在柴油机中燃烧第一生物柴油共混物燃料，导致产生包含NOx的柴油排气；在燃料处理器中转化第二生物柴油共混物燃料，从而形成还原剂；将所述柴油排气与所述还原剂混合；且将所述包含NOx的柴油排气通过NOx-还原催化剂，以通过与所述还原剂的选择性催化 还原反应来还原NOx。
15.权利要求14的方法，其中第一生物柴油共混物燃料和第二生物柴油共混物燃料各 自包含约-100%生物柴油。
16.权利要求15的方法，其中第一生物柴油共混物燃料包含约10%重量-约40%重量 生物柴油。
17.权利要求15的方法，其中第二生物柴油共混物燃料包含约75%重量-约100%重 量生物柴油。
18.权利要求14的方法，所述方法还包括 提供装在生物柴油储罐中的生物柴油；提供装在石油柴油储罐中的石油柴油；将来自生物柴油储罐的生物柴油与来自石油柴油储罐的石油柴油混合，以形成第一生 物柴油共混物和第二生物柴油共混物。
19.权利要求14的方法，其中第一生物柴油共混物与第二生物柴油共混物相同。
20.权利要求14的方法，其中所述方法提供了同时降低选自NOx、颗粒物、CO2、碳氢化 合物和CO的至少三种污染物的排放。
21.权利要求14的方法，其中所述而1-还原催化剂包含？1 (1、诎、11~、48、妝、(0、10、 K、Cs、Ba、Ce、La、Cu、Ni、Fe、Ga、Zn、Ti、Ca 或其组合。
22.权利要求14的方法，其中经由使用柴油转化催化剂的反应转化第二生物柴油共混 物燃料，且所述柴油转化催化剂包含Rh、Pt、Pd、Sn、Ir、La、Ce、Co或其组合。
全文摘要
本发明提供了一种排放物减少的操作柴油机的方法。所述方法包括在柴油机中燃烧第一生物柴油共混物燃料，导致产生包含NOx的柴油排气。将柴油排气与第二生物柴油共混物燃料混合，将第二生物柴油共混物燃料水解以形成还原剂。将包含NOx的柴油排气通过NOx-还原催化剂，以通过与所述还原剂的选择性催化还原反应来还原NOx。本发明还提供了一种排放物减少的操作柴油机的方法，所述方法包括在柴油机中燃烧第一生物柴油共混物燃料，导致产生包含NOx的柴油排气。在燃料处理器中转化第二生物柴油共混物燃料，从而形成还原剂，并将所述柴油排气与所述还原剂混合。将所述包含NOx的柴油排气通过NOx-还原催化剂，以通过与所述还原剂的选择性催化还原反应来还原NOx。
文档编号B01D53/90GK101878355SQ200880118890
公开日2010年11月3日 申请日期2008年10月7日 优先权日2007年11月30日
发明者B·H·温克勒, D·G·诺尔顿, D·汉库, F·维特斯, G·A·德卢加 申请人:通用电气公司