专利名称：气体分离膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及用于分离不同气体物种的气体分离膜、适用于本应用的聚合物组合物 及其制备方法。
背景技术：
气体分子通过包括溶液扩散机理、怒森扩散和分子筛的各种机理穿过可渗透聚合 物膜运输。渗透性、扩散性和溶解度之间的关系可以由下式描述P = DS其中P是渗透系数(cm3(STP)cm cn^s^mHg—1 ；膜的通量的度量)，D是扩散系数 (Cm2s-1 ；膜内分子的流动性的度量)，而S是溶解度系数(Cm3(STP)CmHg-1 ；膜内气体分子的 溶解度的度量)。P的常用量度为IDarrerao-iciCm3(STP)Cm cmWrnHg—1)。气体分离膜用于或有潜力用于各种工业过程中，包括富氧空气的制备，从天然气 分离水分或二氧化碳，以及从废气如煤和天然气发电站的烟道气回收气体。尽管发电厂的 烟道气组成根据燃料源而极大地变化，但烟道气趋于是氧化性的，并且通常包含N2, O2, H2O, COySOyNOj^nHCltj气体分离膜需要将目标气体物种从气体混合物中分离。通常作为要与 混合物中的一种或多种其它气体分离的目标气体的一种气体是C02。在这种情况下，期望地 将CO2与H2, N2和/或CH4分离。其它期望的气体分离包括02/N2(即将氧气与氮气分离)， He/N2 和 He/CH4。用于气体分离膜的聚合物必须满足某些标准。一个标准是气体渗透穿过膜的能 力，因而在分离过程中达到合理的气体通量。第二个标准是目标气体与其它气体的选择性 分离即膜的选择性。简单地说，选择性以目标气体-气体A的渗透性(Pa)除以其它气体物 种_气体B的渗透性(Pb) :Pa/Pb的形式量度。第三个标准是膜必须提供良好的热和机械性能，为可能在加压下进行的分离工艺 中的气体分离膜提供结构稳定性。膜对气体的渗透性和膜对目标气体的相对于另一种气体的选择性的两个标准通 常彼此相反。提高膜的渗透性，则趋于降低其选择性(因为其趋于提高所有气体的渗透 性)。同样，提高膜对目标气体相对于另一种气体的选择性，则趋于降低其对目标气体的渗 透性(因为对非目标气体通过膜的流动的限制趋于限制所有气体的流动，即使对目标气体 流动的限制并不同样严重)。此作用已被研究，并且已经绘制了对于渗透性和选择性组合 的上边界。渗透性相对于选择性的上边界的图称为罗伯逊上界(Robeson’ s upperbound) (Journal of Membrane Science，1991，62，第165页)。通常，发现难以开发提供高于罗伯 逊上界的渗透性与选择性组合的膜。本发明的目的是提供一种气体分离膜、适用于形成气体分离膜的聚合物组合物， 及其制备方法，其可以提供从气体混合物分离目标气体的渗透性和选择性的组合改善。
发明内容
根据本发明提供一种用于将气体混合物中的目标气体物种与第二气体物种分离的气体分离膜，所述膜包含-主体聚合物，其对于目标气体物种是可渗透的，并且对目标气体物种具有相对于 第二气体物种的选择性，和-聚合物材料结构域(domain)，与主体聚合物相比，所述聚合物材料结构域对于 目标气体的渗透性更高。对于目标气体的渗透性更高的聚合物材料结构域典型地具有至少0. 5nm并且优 选至少Inm的直径。尽管主体聚合物提供渗透性和对目标气体物种的相对于第二气体物种的选择性 的基本水平，但渗透性更大的聚合物材料结构域辅助目标气体输送通过膜(这在高选择性 膜中通常是被阻碍的)而不使膜的选择性降至禁止性低的水平。这使得气体分离膜可以具 有采取高于罗伯逊上界的渗透性和选择性的组合。通过选择合适的主体膜，可以制备适用于任何气体组合的膜，其中所述主体膜对 特定目标气体物种提供渗透性以及对特定目标气体物种提供相对于特定第二气体物种的 选择性，并且所述主体膜也是物理和化学牢固的。对于特定于作为目标气体物种的CO2的气体分离膜，第二气体物种可以为N2，H2, CH4, O2, H2O, H2S, SOx, NOx,优选H2, N2或CH4。基于此原理可以容易地为其选择主体聚合物和 结构域聚合物材料的其它可能的目标气体是He，O2和N2。根据本发明还提供一种用于形成气体分离膜的聚合物组合物，所述聚合物组合物 包含-主体聚合物，其对于目标气体物种是可渗透的，并且对目标气体物种具有相对于 第二气体物种的选择性，和-聚合物材料结构域，与主体聚合物相比，所述聚合物材料结构域对于目标气体的 渗透性更高。结构域可以通过许多不同技术提供。根据一种技术，结构域独立于主体聚合物并 且包含分散在主体聚合物中的聚合物粒子。根据另一种技术，结构域由位于主体聚合物内 的聚合物材料链段的聚集区域形成。根据一个实施方案，通过将主体聚合物与第二聚合物材料的聚合物粒子结合而制 备聚合物组合物，所述主体聚合物对于目标气体物种是可渗透的，并且对目标气体物种具 有相对于第二气体物种的选择性，所述第二聚合物材料的聚合物粒子的粒度为至少lnm，其 中与主体聚合物相比，第二聚合物材料对于目标气体的渗透性更高。此方法还可以包括制备包含下列各项的溶液-主体聚合物，其对于目标气体物种是可渗透的，并且对目标气体物种具有相对于 第二气体物种的选择性，-第二聚合物材料的聚合物粒子，其粒度为至少0.5nm并且优选至少lnm，其中与 主体聚合物相比，第二聚合物材料对于目标气体的渗透性更高，和-溶剂；并且移除溶剂以制备包含主体聚合物与分布在所述主体聚合物中的聚合物粒子 的聚合物组合物。
根据另一个实施方案，聚合物组合物通过使(i)与(ii)反应而制备(i)主体聚合物材料或前体，其具有至少一个第一类型的反应性端基，(ii)结构域形成聚合物材料链段，其具有至少一个第二类型的反应性端基，所述 第二类型的反应性端基可与所述第一类型的反应性端基反应，以生成聚合物组合物，其中 第二聚合物材料的多个链段聚集从而在主体聚合物内形成结构域，其中主体聚合物对于目 标气体是可渗透的，并且对目标气体具有相对于第二气体的选择性，而与主体聚合物相比， 结构域形成聚合物材料对于目标气体的渗透性更高。根据一个备选方案，进行反应的主体聚合物材料前体具有一个或两个反应性端 基，而进行反应的结构域形成聚合物材料链段具有两个反应性端基，并且所述方法包括使 至少2 1摩尔比的主体聚合物材料与结构域形成聚合物材料反应，以制备包含3-嵌段单 元的反应聚合物的聚合物组合物，所述3-嵌段单元的反应聚合物包含介于主体聚合物材 料的两个链段之间的形成结构域的材料的链段。产物还可以含有未反应的主体聚合物材 料，特别是在使用超过2 1摩尔比的主体聚合物与结构域形成聚合物的情况下，以及在主 体聚合物材料仅含有一个反应性端基的情况下。根据另一个备选方案，进行反应的主体聚合物材料包含多个反应性侧基，并且第 二聚合物材料链段各自具有多个反应性端基，使得反应得到交联的聚合物组合物，该交联 的聚合物组合物包含主体聚合物材料和第二聚合物材料的链段。本发明还提供上述聚合物材料作为气体分离膜的用途。本发明还提供一种将气体 混合物中的目标气体与第二气体分离的方法，该方法包括使气体混合物穿过或沿上述气体 分离膜通过。根据本发明各种实施方案的气体分离膜、聚合物和混合物可以用于各种不同的膜 构造。这包括但不限于致密膜，固有皮层膜(intrinsically skinned membranes)或与基 底结合以起到选择层的作用。膜可以具有任何几何形状如平片材、空心纤维或螺旋卷绕形 式。本发明的益处之一是膜分离目标物种的能力受聚合物膜的渗透性和选择性以及 结构域对于目标物种的亲和性的影响。通过引入这种具有更高溶解度的结构域提高膜对于 目标气体的溶解度，从而增加目标物种的通量，并且还提供保持相对于其它气体物种的对 目标物种的所需选择性的能力。本发明的膜和方法的另一个优点在于具有所需组成的膜可 以经由现有方法通过改变聚合物原料组成而容易地构造。另外的优点是对于膜结合显著有 助于膜的结构完整性的主体聚合物从而允许使用结构域形成聚合物的能力，所述结构域形 成聚合物通常由于它们缺乏结构完整性或成膜能力而被禁止的。附图简述
图1是用于确定聚合物组合物对于特定气体的渗透性的变压气体渗透装置的图。 在图1中1 =标准压力表 0-4000kPa2 =压力变换器 0_6800kPa3 = K型热电偶4 =压力变换器0-10托5=数据记录PC
6 =钢瓶装气体源7 =加热回路8 =膜固定器9 =风扇强制烘箱(Fan Forced Oven)10 =校准体积11=放气口12 =真空供给源13 =真空供给源14 =卸压15 =恒温控制水浴图2是用于形成本发明的一个实施方案的气体分离膜的聚合物组合物结构的示 意图。图3是用于形成本发明的另一个实施方案的气体分离膜的聚合物组合物的扫描 电子显微照片(SEM)，所述气体分离膜包括在6FDA-均四甲苯膜中的2. 5w/v% PDMS星形聚 合物。图4a展示对于图3的SEM中示出的膜具有“白色团块”的区域的SEM-能量分散 X-射线光谱法(SEM-EDS)结果。图4b展示对于图3的SEM中示出的膜具有“黑色区域”的 区域的SEM-能量分散X-射线光谱法(SEM-EDS)结果。在这两个样品中碳与二氧化硅的不 同比率是值得注意的特征。图5是核交联的星形聚合物(CCSP)浓度相对于二氧化碳和氮渗透性的图，其显示 提高CCSP的浓度对二氧化碳和氮渗透性的影响。图6是用于形成本发明的另一个实施方案的气体分离膜的聚合物组合物结构的 示意图，所述气体分离膜包括在线型聚酰亚胺膜中的三嵌段共聚物。从中心放射出的较粗 的线表示聚酰亚胺，而从这些线延伸的较细的线表示PDMS。尽管在此描绘了胶束状的结构， 但是所形成的确切结构将取决于各种嵌段的分子量。图7是二氧化碳压力相对于二氧化碳渗透性的图，并且显示二氧化碳压力对于经 由本发明的一个实施方案(途径2)合成的膜的二氧化碳渗透性的影响。包括作为比较的 6FDA-均四甲苯。图8是相对于文献实施例，根据本发明的两个实施方案(途径1和2)构造的膜的 二氧化碳渗透性相对于二氧化碳/氮选择性的图。图9是相对于文献实施例，根据本发明的两个实施方案(途径1和2)构造的膜的 二氧化碳渗透性相对于二氧化碳/氮选择性的图。来自这个文献的实施例以正方形表示。 图中的虚线为罗伯逊上界。图IOa是用于形成本发明的另一个实施方案的气体分离膜的聚合物组合物的透 射电子显微照片(TEM)，所述气体分离膜包括使用1 16FDA PDMS三嵌段构造的膜。图 IOb是纯均聚物样品的透射电子显微照片(TEM)。发明详述主体聚合物/主体聚合物材料主体聚合物可以是本领域中已知的任何气体分离膜聚合物材料，其提供对于目标气体的渗透性和对目标气体的相对于第二气体物种的选择性的组合。主体聚合物通常可以选自聚酰胺和聚酰亚胺，包括芳基聚酰胺和芳基聚酰亚 胺；聚乙炔类；聚苯胺类；聚砜；聚(苯乙烯类)，包括含苯乙烯的共聚物，包括丙烯腈苯乙 烯共聚物，苯乙烯_ 丁二烯共聚物和苯乙烯_乙烯基苄基卤共聚物；聚碳酸酯；纤维素聚 合物，包括乙酸_ 丁酸纤维素，丙酸纤维素，乙基纤维素，甲基纤维素和硝化纤维素；聚碳 酸酯；聚醚；聚醚酰亚胺；聚醚酮；聚亚芳基醚(arylkene ethers)；聚(亚芳基氧化物) (poly(arylene oxides)，包括聚(苯醚)和聚(二甲苯醚) ’聚(酯酰胺-二异氰酸酯)； 聚氨酯类；聚酯(包括聚芳酯)如聚(对苯二甲酸亚乙酯)，聚(甲基丙烯酸烷基酯)，聚 (丙烯酸酯)，聚(对苯二甲酸亚苯酯)，聚(苯醚)类；聚(吡咯酮)类(poly(pyrrolone) s)；聚硫化物 ’聚(乙烯)，包括聚(环氧乙烷)；聚丙烯类(polybroylenes))，具有固有微 孔性的聚合物和聚乙烯基化合物。优选的聚合物材料是由两种不同单体单元(“A”和“B”)形成的缩合聚合物，所述 两种不同单体单元(“A”和“B”)反应生成具有交替的A和B单元的聚合物。优选的主体 聚合物材料在聚合物主链内含有来自单体单元中的至少一种的芳环。聚合物的“主链”区 别于不形成聚合物主链的一部分的侧基。主体聚合物将基于对于目标气体的渗透性和对目标气体的相对于第二气体物种 的选择性的性质进行选择。对于本领域中许多主体聚合物材料的渗透性性质和选择性性质是熟知的并且被 广泛研究的，并且此数据可以用于为给定的应用确定合适的主体聚合物。主体聚合物的渗 透性优选为至少5barrer。用于计算给定的主体聚合物对于特定气体(例如目标气体)的渗透性的合适技术 包括在以下两段中概述的程序合成聚合物，并且将其以2. 5wt/Vol%的浓度溶解于溶剂如二氯甲烷(AR级，以得 自Ajax Finechem的形式直接使用)中。将溶液通过0. 75 μ m玻璃纤维过滤器(Advantec) 过滤，之后使用玻璃流延圈进行溶液流延。干燥以两个阶段完成。初始干燥为在室温历时 约48h，并且流延圈被皮氏培养皿覆盖，从而保证紧接膜上方环境接近饱和。然后使用蒸馏 水将膜从玻璃仪器移出，之后在真空中干燥，首先在80°C干燥15h，然后在150°C干燥48h。 真空烘箱中的绝对压力为约3kPa。在使用之前将膜储存在干燥器中。使用精度为约士1 μ m 的测微计(Mitutoyo，日本)测量膜厚度。测量的厚度必须在40至50 μ m之间。用恒定体积的变压气体渗透装置(图1)测量渗透性。该装置通过下列方法运行 以IOAtm的恒压向预加热回路供给原料气，之后前进至密封的膜单元。该单元是横截面积 为47mm的死端式微孔(Millipore)高压过滤器固定器。加热回路和膜单元容纳在温度被 控制在35°C的烘箱内。渗透气体进入容纳在水浴中的冷却回路，从而保证27. 5士0. 2°C的 恒定测量温度。数据以每秒读取1次的速率进行电子记录，其中每个数据点是100次独立 压力测量的平均值。气体进料压力使用0-7000kPa绝对压力范围的MKS Baratron 变换 器进行测量，而下游体积用0-1. 3kPa绝对压力的等同型号测量。应当指出，用于确定渗透性的上述试验设置了对于评估渗透性的要求。当膜被商 业合成时，可以使用不同的参数。例如，商业合成中的溶剂可以为不同于二氯甲烷的溶剂， 并且溶剂中聚合物的浓度可以变化。
应当指出，在本发明的气体分离膜中，第二聚合物材料的结构域可以由主体聚合 物内的第二聚合物材料的链段形成。在这种情况下，用于计算对特定气体的渗透性的主体 聚合物作为在不存在第二聚合物材料时的主体聚合物(作为均聚物)测量。主体聚合物对气体混合物中的目标气体具有相对于第二气体的选择性通过下列 方法确定将主体聚合物对于目标气体的渗透性除以主体聚合物对于第二气体的渗透性， 其中对于每一种气体的渗透性通过以上概述的方法测量。根据一个实施方案，主体膜对目 标气体物种的相对于第二气体物种的选择性为至少4，并且更优选为至少8。气体分离膜的 选择性还优选为至少4，并且还更优选为至少8。合适的主体聚合物膜可以选自在综述“用于从发电厂烟道气捕获二氧化碳的聚合 白勺 C02/N2 K本#畠月莫(Polymeric C02/N2gas separation membranes for the capture of carbon dioxide from power plant flue gases)，，，J. Mem. Sci，279 (2006) 1-49 (以下称为 “综述”)中描述的聚合物中的任一种，该综述的全部内容通过引用结合在此。典型地，合适的主体聚合物材料具有玻璃态结构，或具有带有影响填充(packing) 的扭结的较平的刚性结构。因此，芳环是在用于气体分离应用的这种主体聚合物材料中找 到的常见结构基序(motifs)。特别用于将二氧化碳与其它气体分离的一类合适的主体聚合物材料为聚酰亚胺。 聚酰亚胺经常通过二胺与二羧酸(如二酸酐)在极性溶剂中的(缩合)反应合成。在聚合 中形成的中间体是聚酰胺酸，其发生缩合反应以形成聚酰亚胺。用于形成聚酰亚胺主体聚合物的合适的二羧酸/ 二酐的实例包括4，4’_(六氟异 亚丙基)_ 二邻苯二甲酸酐(6FDA)，3，3，，4，4，-双苯基四甲酸二酐(BPDA)，4，4’ -氧二邻 苯二甲酸酐(OPDA)，3，3，4，4，_ 二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)，1，2，3，5-苯四甲酸酐(PMDA) 和1，4，5，8-萘四甲酸二酐(NTDA)。用于形成主体聚合物的合适的二胺包括2，2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙 烷(bisAPAF)，4-(4-氨基苯氧基)苯胺(4，4’-0DA)，3-(4-氨基苯氧基)苯胺(3，4’_0DA)， 3-(3_氨基苯氧基)苯胺(3，3’-0DA)，1，4-二氨基均四甲苯，2，5_ 二氨基-1，4-苯二硫醇 (0八810，5-氨基-1-(4，-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满，6-氨基-1-(4，-氨基苯基)-1， 3，3-三甲基茚满(indane)和3，3，_ 二氨基联苯胺(DAB)。第二聚合物材料结构域第二聚合物材料(也描述为结构域形成聚合物材料或链段)的结构域可以由独立 于主体聚合物的聚合物粒子构成，或它们可以由主体聚合物结构内的第二聚合物材料链段 构成，所述第二聚合物材料链段聚集(归因于聚合物组合物内第二聚合物材料的相分离) 以形成该第二聚合物材料的结构域。为了计算第二聚合物材料的渗透性，对完全由第二聚合物材料制成的聚合物样品 进行渗透性试验以计算该第二聚合物材料对特定气体如目标气体的渗透性。如果可得，可 以依赖于关于给定的第二聚合物材料的渗透性的文献数据。第二聚合物材料优选具有对于 目标气体的中等至高的渗透性(即对于目标气体的高溶解度)。第二聚合物材料_处于粒子或链段形式-可以选自任何这样的聚合物材料与主 体聚合物相比，对于目标气体的渗透性更高。通常，与主体聚合物对于目标气体的渗透性相 比，第二聚合物材料的渗透性为至少50%，并且优选为三倍。
第二聚合物材料或结构域形成聚合物链段适宜地含有下列各项中的任一项-带电荷基团，并且适宜地带电荷端基_ 一个或多个极性基团(包括羰基，羟基，胺，醚，硅氧烷等)和适宜的极性端基-存在一个或多个杂原子(即非碳和氢原子)，例如氧，氮，二氧化硅，氟。用于形成第二聚合物材料结构域的适宜聚合物材料的实例为下列各项中的一项 或组合聚二取代硅氧烷，例如聚二烷基硅氧烷聚二甲基硅氧烷(PDMS)，聚环氧烷，例如聚 乙二醇，聚环氧乙烷或聚环氧丙烷，聚酰亚胺，聚碳酸酯，聚乙炔，聚甲基丙烯酸酯，聚丙烯 酸酯，聚电解质，聚(离子液体)，聚乙烯醇和聚醚。第二聚合物材料是与主体聚合物材料不同的材料。第二聚合物材料优选是含非芳 族环的聚合物材料(但是应当指出，可以通过官能化将一个或多个芳环加入第二聚合物材 料中以引入反应性端基，这将下面更详细地描述)。第二聚合物材料典型地不同于主体聚合 物的形态，并且趋于在主体聚合物中聚集。在聚二取代硅氧烷的情况下，硅氧烷结构中硅原子上的取代基的实例为羟基，烷
基，芳基，烷氧基和芳氧基。用于形成结构域的聚合物材料的一个实例是聚二烷基硅氧烷。聚二甲基硅氧烷是 以下用来描述用于形成包含主体聚合物和第二聚合物结构域的聚合组合物的技术的一种 具体的聚二烷基硅氧烷。尽管描述了此聚合物，但应当理解，可以等同地使用其它聚二烷基 硅氧烷和其它种类的第二聚合物材料来代替聚二甲基硅氧烷。气体分离膜的聚合物组合物的制备如之前描述的，第二聚合物材料可以形成分布在主体聚合物内的粒度为至少Inm 的独立的聚合物粒子(作为两种组分的物理混合物)，或第二聚合物材料处于作为在主体 聚合物内化学结合的取代基的聚合物材料链段的形式，该链段在组合物中聚集形成结构 域。第一种情况(其中第二聚合物材料为粒子的形式)可以通过以下在“途径1”下概述的 一种一般方法制备。有许多用于制备第二聚合物材料的链段在主体聚合物内位置和布置的 变体的备选技术，如以下在途径2至3下概述的。用于制备所需膜的另一种技术是向结构域形成聚合物中添加带电荷或极性基团。 然后将此聚合物加入到主体聚合物的合适溶剂的溶液中。带电荷或极性基团的加入应当促 进胶束的形成，这提供的结构应当与经由途径1形成的结构概念上类似。通过此结果制备的任何膜都可以通过加热导致膜的退火和致密化而进一步改性。 这应当导致渗透性的下降，但由选择性的增加得以补偿。加热对膜的作用可以在J. Poly. Sci B :Poly. Phys.，46 (2008) 1879-1890 中找到。途径1概括地，途径1包括制备包含下列各项的溶液-主体聚合物，其对于目标气体物种是可渗透的，并且对目标气体物种具有相对于 第二气体物种的选择性，-第二聚合物材料的聚合物粒子，其粒度为至少0.5nm，优选至少lnm，其中与主体 聚合物相比，第二聚合物材料对于目标气体的渗透性更高，和-溶剂；并且移除溶剂以制备包含主体聚合物与分布在所述主体聚合物中的聚合物粒子的聚合物组合物。聚合物粒子可以是核交联的星形聚合物_即，具有交联的中心核并且放射出的聚 合物臂的聚合物。这种核交联的星形聚合物可以通过本领域已知的技术制备。用于制备这 种聚合物的参考文献如下DffO 2007/051252，标题为“多孔聚合物材料和用于其制备的聚合物粒子(Porous polymeric materials and polymer particles for preparation thereof) ·”，署名发明 人 Qiao，Greg Guanghua ；Connal, Luke Andrew ；Wiltshire, James Thomas2)WO 99/58588，标题为“用于微凝胶制备的方法(Process for microgel preparation)，，，署名发明人 Solomon, David Henry ；Qiao，Greg Guanghua ；Abrol, Simmi.3)WO 98/31739，标题为“用于制备聚合物微凝胶的方法(A process for preparing polymeric microgels) ”，署名发明人 Solomon，David Henry ;Abrol，Simmi ； Kambouris，Peter Agapitos ；Looney，Mark Graham这还参照以下实施例更详细地描述。在此实施例中，聚合物粒子由核交联的星形 聚合物(CCSP)提供，所述核交联的星形聚合物(CCSP)包含含有PDMS臂的交联PDMS。将这 些PDMS的CCSP粒子加入到主体聚合物材料的溶液中，另外称为“膜流延溶液”。然后以本 领域已知的方式将聚合物组合物(膜)流延，以得到含有主体聚合物与CCSP PDMS的聚合 物粒子的所需的膜。所得到的聚合物组合物具有图1中示出的结构。在图1中，波状的上 部和下部线表示主体聚合物，黑色的圆表示星形PDMS聚合物的交联核，而从黑色的圆放射 出的线表示PDMS臂。用于在此技术中使用的主体聚合物的实例为聚酰亚胺6FDA-均四甲苯。与 6FDA-均四甲苯自身相比，包含聚酰亚胺6FDA-均四甲苯作为主体聚合物和PDMS粒子的聚 合物组合物提供CO2渗透性的显著升高和C02/N2渗透性的小幅下降。当将该技术应用于作 为主体聚合物的由Huntsman Advanced Materials以商品名Matrimid 5218出售的聚酰 亚胺时，观察到CO2渗透性的升高。氮渗透性低于检测的极限。优选地，在结构域由第二聚合物材料的粒子形成的情况下，粒子在聚合物组合物 中的浓度小于约50% w/v，优选在1至10% w/v之间，并且更优选低于w/v。这保证了 聚合物组合物(气体分离膜)足够结构坚固。第二聚合物材料粒子的分子量具有优选50，000至10，000, 000、更优选70，000至 1，000，000、最优选100，000至200，000的数均分子量。聚合物粒子的平均粒度(直径)为优选至少0. 5nm,更优选至少lnm，还更优选至 少5nm，并且最优选至少lOnm。平均粒度优选小于IOOOnm并且更优选小于80nm。理想的粒 度在15-50nm的范围内。途径2-3途径2和3各自包括以在主体聚合物内第二聚合物材料链段聚集的形式形成第二 聚合物材料的结构域。所述途径之间的差别涉及引入这些链段的方式、所使用的主体和第 二聚合物材料的相对量，和反应性端基的数目。这些因素影响接着用于形成气体分离膜的 所得聚合物组合物的最终结构。在每种情况下，制备具有至少一个反应性端基的主体聚合物材料(或前体)的嵌 段。反应性端基是能够反应形成与另一链段的共价化学键的官能团。反应性端基的实例为胺，羧酸或酯，羟基等。将主体聚合物材料嵌段封端的第一种类型的反应性端基需要具有与 结构域形成聚合物链段上的第二种类型的反应性端基的反应性。因此第一种类型和第二种 类型的反应性端基彼此不同。涂径2在途径2下，进行反应的主体聚合物材料前体具有一个或两个反应性端基，而 进行反应的结构域形成聚合物材料链段具有两个反应性端基，并且所述方法包括使至少 2 1比率的主体聚合物材料与结构域形成聚合物材料反应，以制备包含未反应的主体聚 合物材料与3-嵌段单元的反应聚合物的组合的聚合物组合物，所述3-嵌段单元的反应聚 合物在主体聚合物材料的两个链段之间包含结构域形成材料的链段。通常使用至少3 1， 并且更优选约41过量的主体聚合物材料与结构域形成聚合物材料。第二种技术制备同时结合主体聚合物(如聚酰亚胺)和结构域形成聚合物(如 PDMS)的嵌段共聚物。根据所反应的主体聚合物材料和结构域形成聚合物链段的相对量， 将制备含有交替的主体和结构域形成聚合物的链段的嵌段共聚物-并且当使用21以上 的比率时，所形成的嵌段共聚物的大部分将含有主体结构域主体的嵌段。还可以存在 一些未反应的主体聚合物(特别是当大于21比率的主体与结构域形成聚合物链段反应 时)，并且可能形成少量的5-嵌段(主体结构域主体结构域主体)共聚物。在PDMS和聚酰亚胺的实例中，首先将具有合适分子量(其对应于途径1下展示的 优选分子量)的双羟基或甲醇封端的PDMS与引入反应性端基的化合物反应以引入反应性 端基。合适的引入反应性端基的化合物的实例为氯甲酸4-硝基苯酯(NPC)。这种引入反应 性端基的化合物含有卤甲酸酯末端，用于与在PDMS链段每个末端处的羟基官能团反应。这 种引入端基的化合物在PDMS的每个链段的每个末端处引入羧酸酯，其可与胺反应。也在此 官能化反应中加入的芳环在将羧酸酯封端的PDMS链段与胺反应时失去。然后将反应性端基封端的第二聚合物材料链段(具有反应性端基的PDMS)与过 量的胺封端聚酰亚胺反应以得到线型聚酰亚胺与三嵌段共聚物(聚酰亚胺-PDMS-聚酰亚 胺)的混合物。通过溶剂流延形成膜时，PDMS与聚酰亚胺之间差的相互作用迫使PDMS采 取复杂的形态，其中PDMS链段趋于聚集。预期包括胶束(示出于图5中)、圆柱体和通道 (channels)的这些结构全都是可能的，精确的形态取决于各个嵌段的长度和不同嵌段之间 的相互作用。特别对于PDMS和聚酰亚胺6-FDA-均四甲苯的组合，优选地，主体-结构域-主体 的嵌段共聚物的分子量大于eS^OOgmol—1。这辅助提供结构牢固的膜。所制备的最成功的 胺封端聚酰亚胺大于此下限。相对于途径1的技术，途径2的技术具有许多优点。合成步骤更健全(robust)并 且将更直接地按比例扩大。在途径2下的加工消除了对耗时的纯化步骤的需要。另一个优 点在于PDMS被迫分散于整个聚合物组合物中，因为其位于与主体聚合物的嵌段共聚物的 链段中。另外，预期较大的分子量导致更大的结构稳定性。用此途径构造的膜可以通过加入具有与结构域材料相同组成的线型聚合物而进 一步改性。这可以限于引起结构域的尺寸和形态变化的结构域区域。在途径2下制备的聚合物组合物的二氧化碳渗透性在多个二氧化碳压力确定，以 测量增塑的程度。这些结果显示在图6中。
相对于其它文献聚合物(数据取自上述综述)，由途径1和2形成的膜的二氧化碳 渗透性和二氧化碳/氮选择性显示于图8中。涂径3途径3包括以某些方法制备的第二聚合物材料链段与主体聚合物材料前体之间 的反应。将典型为交联聚合物材料链段的“第二”聚合物材料链段官能化以引入多个(两 个以上)反应性端基。对于引入到第二聚合物材料链段中的多个反应性端基进一步适宜的 是具有导致第二聚合物材料链段聚集或形成胶束(即结构域)的性质。多个反应性端基的 趋于导致第二聚合物材料链段聚集(在合适的溶剂中)的合适性质是疏水性。需要的“第 二”聚合物材料链段的反应性端基被选择为可与主体聚合物材料前体上对应的反应性端基 反应。主体聚合物材料前体上的反应性端基可以通过加入新的官能团提供，或另外，主 体聚合物材料前体可以已经含有可以与第二聚合物材料链段上的反应性端基反应的官能 团。作为一个实例，聚酰亚胺主体聚合物材料含有可与伯胺反应形成共价键或交联的酰亚 胺环。因此，在第二聚合物材料链段包含胺反应性端基的情况下，它们与聚酰亚胺的酰亚胺 反应以形成目标聚合物组合物。通过此技术制备的聚合物将具有两个值得注意的优点。首先，小的第二聚合物 (其为亲目标气体性的)的体积或链段将被引入到主体聚合物膜中，其次将第二气体分离 膜交联，这应当减少膜增塑的倾向。此途径还应用于作为具有胺反应性端基的“第二”聚合物材料的胺封端的聚乙二 醇聚合物，并且使用6FDA-均四甲苯作为含有与胺反应的酰亚胺环的主体聚合物。其它制备细节在第二聚合物材料与主体聚合物以嵌段共聚物的方式(在途径2和3下)共价结 合的情况下，第二聚合物材料可以占少至聚合物组合物的0. 1重量％，并且占不超过聚合 物组合物的50重量％，优选0. 5%至10%。这通过选择在形成嵌段共聚物中使用的主体聚 合物材料部分的分子量、第二聚合物材料的链段(其形成结构域)的分子量、和所使用的每 一种的相对量而实现。主体聚合物链段的分子量适宜地为10，000g/mol至500，000g/mol,优选约 30，000g/mol 至 100，000g/mol。根据嵌段共聚物组合物(根据途径2制备)中主体聚合物和第二聚合物的相对 量，可以得到不同的有序微结构。对于两嵌段(2-嵌段)共聚物得到的微结构已得到良好 研究，并且从第二聚合物在主体聚合物中的球体至无序混合物、圆柱体、双重连续结构、多 孔层和层状结构变化。类似地，对于三嵌段共聚物，形态可以在无序混合物、球体、圆柱体、 双重连续结构、多孔层和层状结构的范围内。在用于改善气体分离膜对于目标气体的渗透性和选择性组合的本领域中已知的 其它技术中，可以将纳米尺寸的空穴引入到膜中，它们的尺寸帮助目标气体通过作为主体 聚合物的膜的溶解和渗透。这些技术可以与上述技术组合使用，其中将更高-渗透性(对于 目标气体)聚合物的结构域引入到主体聚合物中，使得主体聚合物也可以含有这种空穴。根据一种适用于在聚酰亚胺中产生具有适当尺寸(并且具有窄的空穴尺寸分布)的空穴的技术，在约350°C至450°C的温度对聚酰亚胺膜(在本发明的情况下，包含聚酰亚 胺主体聚合物和结构域的膜)进行热重排。在这些处理条件下，聚酰亚胺聚合物组分的链 结构以影响链堆积的方式改变。所得到的材料是热稳定的，并且结构重排的发生不进展到 导致下面的聚合物结构部分燃烧(或碳化)的程度。导致碳化的这种过度热处理不利地影 响膜的物理性质(坚固性)。热处理适宜地包括以适宜的速率(例如约5至10°C/分钟)将施加于膜的温度升 高至目标温度，并且将膜在目标温度保持一段时间(约1小时)，接着缓慢冷却至室温。这些种类的聚合物可以用作与本发明组合的主体聚合物体系。通过同时结合适 用于热处理的材料或纳米粒子如沸石，纳米多孔碳，二氧化硅等，可以制备具有改善性能的膜。气体分离膜气体分离膜可以构造成任何合适的结构。这些结构包括平的致密膜，不对称空心 纤维，不对称的平板和复合平板以及螺旋卷绕膜。气体分离膜优选具有至少4的选择性，和至少5barrer的对于目标气体的渗透性。气体分离膜优选具有0. 05至100微米的选择层厚度。
实施例6FDA-均四甲苯的一般合成此主体聚合物通过使胺封端的6FDA-均四甲苯反应而合成，其中将6FDA与略过量 的1，4_ 二氨基均四甲苯反应 实施例1 结合PDMS核交联星形聚合物的6FDA-均四甲苯膜的合成制备6FDA-均四甲苯(250mg)和PDMS星形聚合物(1. 3mg)在二氯甲烷中的IOmL 溶液。将溶液倒入(pored)到水平流延圈(直径65mm)中并且覆盖不紧密。将流延圈放置 过夜以使得二氯甲烷蒸发。加入蒸馏水以使膜与玻璃分离。使膜风干过夜，然后在100°C保 持4天以保证所有溶剂的完全移除。在使用之前将膜储存在干燥器中。实施例2 结合PDMS核交联星形聚合物的6FDA-均四甲苯膜的单一气体试验在35°C在恒定体积变压单一气体装置(rig)上测试来自具体实施例1的膜。以氮 (10个大气压上游压力)、氧(10个大气压上游压力)、二氧化碳(10个大气压上游压力)的 顺序测试气体。校准体积占据2173. 97cm3并且保持在恒温(301. 5K)。实施例3 结合PDMS核交联星形聚合物的6FDA-均四甲苯膜的合成制备6FDA-均四甲苯(250mg)和PDMS星形聚合物(1. 9mg)在二氯甲烷中的IOmL 溶液。将溶液倒入至水平流延圈(直径65mm)中并且覆盖不紧密。将流延圈放置过夜以使 得二氯甲烷蒸发。加入蒸馏水以使膜与玻璃分离。使膜风干过夜，然后在100°C保持4天以 保证所有溶剂的完全移除。在使用之前将膜储存在干燥器中。实施例4 结合PDMS核交联星形聚合物的6FDA-均四甲苯膜的单一气体试验在35°C在恒定体积变压单一气体装置上测试具体实施例3的膜。以氮(10个大气 压上游压力)、甲烷(10个大气压上游压力)、二氧化碳(10个大气压上游压力)的顺序测 试气体。校准体积占据2173. 97cm3并且保持在恒温(301. 5K)。实施例5 结合PDMS核交联星形聚合物的Matrimid 5218膜的合成制备Matrimid 5218(250mg)和PDMS星形聚合物(1. 3mg)在二氯甲烷中的IOmL 溶液。将溶液倒入至水平流延圈(直径65mm)中并且覆盖不紧密。将流延圈放置过夜以使 得二氯甲烷蒸发。加入蒸馏水以使膜与玻璃分离。使膜风干过夜，然后在100°C保持4天以 保证所有溶剂的完全移除。在使用之前将膜储存在干燥器中。实施例5的试验在35°C，在恒定体积变压单一气体装置上测试来自具体实施例4的膜。以氮(10 个大气压上游压力)、氧(10个大气压上游压力)、二氧化碳(10个大气压上游压力)的顺 序测试气体。校准体积占据2173. 97cm3并且保持在恒温(301. 5K)。实施例6 =NPC官能化的PDMS的合成 将羟基封端的聚二甲基硅氧烷MW = 980(7. 02mL)溶解在二氯甲烷(17mL)中。向 此溶液中加入氯甲酸4-硝基苯酯(0. 800g)和吡啶(0.53mL)。将溶液搅拌24小时。将溶 液过滤，然后在减压下移除溶剂。然后将聚合物萃取到石油溶剂油中。将石油溶剂油在减 压下移除，得到粘性液体。然后再次使用石油溶剂油萃取聚合物。将溶液过滤，并且在减压 下移除溶剂，得到无色液体。实施例7 低分子量胺官能化的6FDA-均四甲苯的合成将6FDA(3. OOOg)和1，4_ 二氨基均四甲苯(l.llOg)在无水N-甲基吡咯烷酮 (20mL)中的溶液在氩气下搅拌24小时。加入乙酸酐(1. 7mL)和三乙胺(0. 7mL)，并且将 溶液搅拌另外24小时。将溶液缓慢加入到快速搅拌的甲醇(200mL)中，并且通过过滤收 集沉淀的聚合物。将聚合物溶解于二氯甲烷(35mL)中，并且缓慢加入到快速搅拌的甲醇 (200mL)中。通过过滤收集固体，得到白色固体(3.683g)。实施例8 三嵌段6FDA-均四甲苯/PDMS (1 1比率)聚合物的合成 来自具体实施例6的NPC官能化PDMS (0. 0231)和来自具体实施例7的胺官能化 6FDA-均四甲苯(l.OOOg)在二氯甲烷(20mL)中形成溶液2达4小时。将溶液缓慢加入甲 醇(IOOmL)中，并且通过过滤收集固体。固体用甲醇和己烷洗涤。
实施例9 三嵌段6FDA-均四甲苯/PDMS (1 1比率)膜的合成制备在具体实施例8中合成的聚合物(250mg)在二氯甲烷中的IOmL溶液。将溶 液倒入至水平流延圈(直径65mm)中并且覆盖不紧密。将流延圈放置过夜以使得二氯甲烷 蒸发。加入蒸馏水以使膜与玻璃分离。使膜风干过夜，然后在100°C保持4天以保证所有溶 剂的完全移除。在使用之前将膜储存在干燥器中。实施例10 三嵌段6FDA-均四甲苯/PDMS (1 1比率)膜的单一气体试验在35°C，在恒定体积变压单一气体装置上测试来自具体实施例9的膜。以氮(10 个大气压上游压力)、甲烷(10个大气压上游压力)、二氧化碳(2，5，10，15和20个大气压 上游压力)的顺序测试气体。校准体积占据2173. 97cm3并且保持在恒温(301. 5K)。实施例11 三嵌段6FDA-均四甲苯/PDMS(1 2比率)聚合物的合成来自具体实施例6的NPC官能化PDMS (0. 0103g)和来自具体实施例7的胺官能化 6FDA-均四甲苯(0.894g)在二氯甲烷(20mL)中形成溶液24小时。将溶液缓慢加入至甲醇 (IOOmL)中，并且通过过滤收集固体。固体用甲醇和己烷洗涤。实施例12 三嵌段6FDA-均四甲苯/PDMS (1 2比率)膜的合成制备在具体实施例11中合成的聚合物(250mg)在二氯甲烷中的IOmL溶液。将溶 液倒入至水平流延圈(直径65mm)中并且覆盖不紧密。将流延圈放置过夜以使得二氯甲烷 蒸发。加入蒸馏水以使膜与玻璃分离。使膜风干过夜，然后在100°C保持4天以保证所有溶 剂的完全移除。在使用之前将膜储存在干燥器中。实施例13 三嵌段6FDA-均四甲苯/PDMS (1 2比率)膜的单一气体试验在35°C，在恒定体积变压单一气体装置上测试来自具体实施例12的膜。以氮(10 个大气压上游压力)、甲烷(10个大气压上游压力)、二氧化碳(2，5，10，15和20个大气压 上游压力)的顺序测试气体。校准体积占据2173. 97cm3并且保持在恒温(301. 5K)。实施例14 三嵌段6FDA-均四甲苯/PDMS(1 4比率)聚合物的合成来自具体实施例6的NPC官能化PDMS (0. OlOlg)和来自具体实施例7的胺官能化 6FDA-均四甲苯(1.944g)在二氯甲烷(20mL)中形成溶液24小时。将溶液缓慢加入到甲醇 (IOOmL)中，并且通过过滤收集固体。将固体用甲醇和己烷洗涤。实施例15 三嵌段6FDA-均四甲苯/PDMS(1 4比率)膜的合成制备在具体实施例14中合成的聚合物(250mg)在二氯甲烷中的IOmL溶液。将溶 液倒入至水平流延圈(直径65mm)中并且覆盖不紧密。将流延圈放置过夜以使得二氯甲烷 蒸发。加入蒸馏水以使膜与玻璃分离。使膜风干过夜，然后在100°C保持4天以保证所有溶 剂的完全移除。在使用之前将膜储存在干燥器中。实施例16 结合PDMS核交联星形聚合物的6FDA-均四甲苯膜的合成制备6FDA-均四甲苯(250mg)和PDMS星形聚合物(2. 5mg)在二氯甲烷中的IOmL 溶液。将溶液倒入至水平流延圈(直径65mm)中并且覆盖不紧密。将流延圈放置过夜以使 得二氯甲烷蒸发。加入蒸馏水以使膜与玻璃分离。使膜风干过夜，然后在100°C保持4天以 保证所有溶剂的完全移除。形成的膜由于裂纹而较不理想。实施例17 结合PDMS核交联星形聚合物的6FDA-均四甲苯膜的合成制备6FDA-均四甲苯(250mg)和PDMS星形聚合物(3. 3mg)在二氯甲烷中的IOmL 溶液。将溶液倒入至水平流延圈(直径65mm)中并且覆盖不紧密。将流延圈放置过夜以使得二氯甲烷蒸发。加入蒸馏水以使膜与玻璃分离。使膜风干过夜，然后在100°C保持4天以 保证所有溶剂的完全移除。形成的膜由于裂纹而较不理想。实施例18 分子量增大的胺封端6FDA-均四甲苯聚合物的合成将6FDA(3. OOOg)和1，4_ 二氨基均四甲苯(1. 109g)在无水N-甲基吡咯烷酮 (20mL)中的溶液在氩气下搅拌24小时。加入另一部分的1，4_ 二氨基均四甲苯(0. IlOg), 并且将溶液搅拌另外24小时。加入乙酸酐(1.7mL)和三乙胺(0. 7mL)，并且将溶液搅拌另 外24小时。将溶液缓慢加入到被快速搅拌的甲醇(200mL)中，并且通过过滤收集沉淀的聚 合物。将聚合物溶解于二氯甲烷(35mL)中，并且缓慢地加入到被快速搅拌的甲醇(200mL) 中。通过过滤再次收集固体。实施例19 =NPC封端聚二甲基硅氧烷的合成将甲醇(Carbianol)封端的聚二甲基硅氧烷MW = 1000-1250(0. 98g)溶解于二氯 甲烷(15mL)中。向此溶液中加入氯甲酸4-硝基苯酯(0.702g)。将溶液搅拌6小时。加入 吡啶(5mL)，并且将溶液再搅拌24小时。将溶液过滤，然后在减压下将体积减小至约5mL。 将溶液缓慢倒入石油溶剂油(30mL)中。将溶液过滤，并且将溶剂在减压下移除，得到粘性 液体。然后再次使用石油溶剂油以萃取聚合物。将溶液过滤，并且将溶剂在减压下移除，得 到粘性无色液体。实施例20 三嵌段6FDA-均四甲苯/PDMS (1 1比率)聚合物的合成来自具体实施例17的NPC官能化PDMS (3. 6mg)和来自具体实施例16的胺官能化 6FDA-均四甲苯(0.300g)在二氯甲烷(20mL)中形成溶液24小时。将溶液缓慢加入己烷 (20mL)中，并且通过过滤收集固体。将固体用甲醇和己烷洗涤。将白色产物在真空烘箱中 于100°C干燥17小时。实施例21 三嵌段6FDA-均四甲苯/PDMS (1 1比率)膜的合成制备在具体实施例18中合成的聚合物(250mg)在二氯甲烷中的IOmL溶液。将溶 液倒入至水平流延圈(直径65mm)中并且覆盖不紧密。将流延圈放置过夜以使得二氯甲烷 蒸发。加入蒸馏水以使膜与玻璃分离。使膜风干过夜，然后在100°C保持4天以保证所有溶 剂的完全移除。在使用之前将膜储存在干燥器中。实施例22 三嵌段6FDA-均四甲苯/PDMS (1 1比率)膜的单一气体试验在35°C，在恒定体积变压单一气体装置上测试来自具体实施例19的膜。以氮(10 个大气压上游压力)、甲烷(10个大气压上游压力)、二氧化碳(10个大气压上游压力)的 顺序测试气体。校准体积占据2173. 97cm3并且保持在恒温(301. 5K)。实施例23 三嵌段6FDA-均四甲苯/PDMS (1 2比率)聚合物的合成来自具体实施例17的NPC官能化PDMS (1. 8mg)和来自具体实施例16的胺官能化 6FDA-均四甲苯(0.300g)在二氯甲烷(20mL)中形成溶液24小时。将溶液缓慢加入己烷 (20mL)中，并且通过过滤收集固体。将固体用甲醇和己烷洗涤。将白色产物在真空烘箱中 于100°C干燥17小时。实施例24 三嵌段6FDA-均四甲苯/PDMS (1 2比率)膜的合成制备在具体实施例21中合成的聚合物(250mg)在二氯甲烷中的IOmL溶液。将溶 液倒入至水平流延圈(直径65mm)中并且覆盖不紧密。将流延圈放置过夜以使得二氯甲烷 蒸发。加入蒸馏水以使膜与玻璃分离。使膜风干过夜，然后在100°C保持4天以保证所有溶剂的完全移除。在使用之前将膜储存在干燥器中。实施例25 三嵌段6FDA-均四甲苯/PDMS (1 2比率)膜的单一气体试验在35°C，在恒定体积变压单一气体装置上测试来自具体实施例22的膜。以氮(10 个大气压上游压力)、甲烷(10个大气压上游压力)、二氧化碳(10个大气压上游压力)的 顺序测试气体。校准体积占据2173. 97cm3并且保持在恒温(301. 5K)。试验结果对如上所述制备的聚合物进行如在以上详细描述中概述的渗透性试验。渗透性试 验结果列出在表1和2中。表1.具有结合pdms臂的核交联星形聚合物的膜的渗透性和选择性(35°c 10个大 气压上游压力) 表2.经由途径2合成的膜的渗透性和选择性(35°C，10个大气压上游压力) 图9将在实施例3，10和13中合成的膜的二氧化碳渗透性与二氧化碳/甲烷选择 性相对于文献聚合物范围进行了比较。罗伯逊上界用虚线显示。在此列出的所有实施例均 显示高渗透性和选择性的组合，它们明显处于高于上界。本发明的领域的技术人员应当理解，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可 以进行许多改变。在后附权利要求中和在前述的本发明说明书中，除了上下文由于表达语言或必要 暗示而需要其它情形之外，词汇“包含”或变体如“包含”或“包括”以包括在内的含义使用， 即，指明所述特征的存在，但不排除在本发明的各种实施方案中其它特征的存在或加入。
权利要求
一种用于将气体混合物中的目标气体物种与第二气体物种分离的气体分离膜，所述膜包含 主体聚合物，其对于所述目标气体物种是可渗透的，并且对所述目标气体物种具有相对于所述第二气体物种的选择性，和 聚合物材料结构域，与所述主体聚合物相比，所述聚合物材料结构域对于所述目标气体的渗透性更高。
2.权利要求1所述的气体分离膜，其中所述聚合物材料结构域的直径为至少0.5nm,并 且优选至少lnm。
3.权利要求1或权利要求2所述的气体分离膜，其中所述气体分离膜具有高于罗伯逊 上界的渗透性和选择性的组合。
4.权利要求1至3中任一项所述的气体分离膜，其中所述目标气体物种选自由CO2,He， O2和N2组成的组。
5.权利要求1至4中任一项所述的气体分离膜，其中所述目标气体物种为CO2,并且第 二气体物种选自由N2, H2, CH4, O2, H2O, H2S, SOx和NOx组成的组。
6.权利要求1至5中任一项所述的气体分离膜，其中所述主体聚合物对于所述目标气 体的渗透性为至少5barrer。
7.权利要求1至6中任一项所述的气体分离膜，其中所述主体膜对所述目标气体物种 的相对于第二气体物种的选择性至少为4。
8.权利要求1至7中任一项所述的气体分离膜，其中所述气体分离膜的选择性至少为4。
9.权利要求1至8中任一项所述的气体分离膜，其中所述主体聚合物为含芳环的聚合物。
10.权利要求1至9中任一项所述的气体分离膜，其中所述主体聚合物选自由下列各项 组成的组聚酰胺和聚酰亚胺；聚乙炔类；聚苯胺类；聚砜；聚(苯乙烯)类；聚碳酸酯；纤 维素聚合物；聚碳酸酯；聚醚；聚醚酰亚胺；聚醚酮；聚亚芳基醚 ’聚(亚芳基氧化物) ’聚 (酯酰胺_ 二异氰酸酯)；聚氨酯类；聚酯；聚(苯醚)类；聚(吡咯酮)类；聚硫化物 ’聚 (乙烯)；具有固有微孔性的聚合物，聚乙烯基化合物，和它们的共聚物。
11.权利要求1至10中任一项所述的气体分离膜，其中所述主体聚合物为聚酰亚胺。
12.权利要求11所述的气体分离膜，其中所述聚酰亚胺衍生自二胺与二羧酸或二酐的 反应，所述二羧酸或二酐选自由下列各项组成的组4，4’ -(六氟异亚丙基)-二邻苯二甲 酸酐(6FDA)，3，3，，4，4，-双苯基四甲酸二酐(BPDA)，4，4’ -氧二邻苯二甲酸酐(OPDA)，3， 3’4，4’_ 二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)，1，2，3，5-苯四甲酸酐(PMDA)和1，4，5，8_萘四甲酸 二酐(NTDA)。
13.权利要求11或权利要求12所述的气体分离膜，其中所述聚酰亚胺衍生自二羧酸 或二酐与二胺的反应，所述二胺选自由下列各项组成的组2，2’ -双(3-氨基-4-羟基苯 基)六氟丙烷(bisAPAF)，4-(4-氨基苯氧基)苯胺(4，4’ -0DA)，3-(4-氨基苯氧基)苯胺 (3，4’-0DA)，3-(3-氨基苯氧基)苯胺(3，3’-00幻，1，4-二氨基均四甲苯，2，5-二氨基-1， 4-苯二硫醇(DABT)，5-氨基-1-(4，-氨基苯基)_1，3，3-三甲基茚满，6-氨基-I- (4，-氨 基苯基)-1，3，3-三甲基茚满和3，3’ - 二氨基联苯胺(DAB)。
14.权利要求1至13中任一项所述的气体分离膜，其中与所述主体聚合物对于所述目 标气体的可渗透性相比，所述第二聚合物材料的渗透性大至少50%。
15.权利要求1至14中任一项所述的气体分离膜，其中所述第二聚合物材料选自由下 列各项组成的组聚二取代硅氧烷，聚环氧烷，聚酰亚胺，聚碳酸酯，聚乙炔，聚甲基丙烯酸 酯，聚丙烯酸酯，聚电解质，聚(离子液体)，聚乙烯醇和聚醚，或它们的组合。
16.权利要求1至15中任一项所述的气体分离膜，其中所述第二聚合物材料为含非芳 族环的聚合物材料。
17.权利要求1至16中任一项所述的气体分离膜，其中所述第二聚合物材料含有带电 荷的端基或极性端基如羰基，羟基，胺，醚或硅氧烷。
18.权利要求1至17中任一项所述的气体分离膜，其中所述结构域由所述第二聚合物 材料的粒子形成。
19.权利要求18所述的气体分离膜，其中第二聚合物材料的粒子在所述聚合物组合物 中的浓度小于约50% w/v，优选在1至10% w/v之间，更优选低于w/v。
20.权利要求18所述的气体分离膜，其中所述第二聚合物材料的粒子的分子量具有 50，000至10，000, 000之间的数均分子量。
21.权利要求18至20中任一项所述的气体分离膜，其中所述聚合物粒子的平均粒度为 至少5nm并且小于80nm。
22.权利要求18至21中任一项所述的气体分离膜，其中第二聚合物材料的粒子为核交 联的星形聚合物。
23.权利要求1至16中任一项所述的气体分离膜，其中所述第二聚合物材料的结构域 包含与所述主体聚合物的链段共价结合的所述第二聚合物材料的链段。
24.权利要求23所述的气体分离膜，其中所述第二聚合物材料占所述聚合物组合物的 0. 1重量％至不超过所述聚合物组合物的50重量％。
25.权利要求23或权利要求24所述的气体分离膜，其中所述主体聚合物链段的分子量 适宜地为 10，000g/mol 至 500，000g/mol。
26.权利要求1至25中任一项所述的气体分离膜，所述气体分离膜包含0.05至100微 米的选择层厚度。
27.一种用于形成气体分离膜的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含-主体聚合物，其对于目标气体物种是可渗透的，并且对所述目标气体物种具有相对于 第二气体物种的选择性，和-聚合物材料结构域，与所述主体聚合物相比，所述聚合物材料结构域对于所述目标气 体的渗透性更高。
28.一种用于制备气体分离膜聚合物组合物的方法，所述方法包括将主体聚合物与第 二聚合物材料的聚合物粒子结合，所述主体聚合物对于目标气体物种是可渗透的，并且对 所述目标气体物种具有相对于第二气体物种的选择性，所述第二聚合物材料的聚合物粒子 的粒度为至少0. 5nm并且优选至少lnm，其中与所述主体聚合物相比，第二聚合物材料对于 所述目标气体的渗透性更高。
29.权利要求28所述的方法，其中所述方法包括将所述主体聚合物与第二聚合物材料 的粒子结合，所述第二聚合物材料的粒子具有50，000至10，000, 000的数均分子量。
30.权利要求28或权利要求29所述的方法，其中所述方法包括将所述主体聚合物与第 二聚合物材料的粒子结合，所述第二聚合物材料的粒子具有至少5nm并且小于SOnm的平均粒度。
31.权利要求28至30中任一项所述的方法，其中所述方法包括将所述主体聚合物与第 二聚合物材料的粒子结合，所述第二聚合物材料的粒子为核交联的星形聚合物。
32.权利要求28所述的方法，其中用溶剂将所述主体聚合物和聚合物组合物的粒子结 合，并且所述方法包括移除所述溶剂以制备所述聚合物组合物，所述的聚合物组合物包含 主体聚合物与分布在所述主体聚合物中的所述聚合物粒子。
33. 一种用于制备气体分离膜聚合物组合物的方法，所述方法包括使(i)与(ii)反应(i)主体聚合物材料或前体，其具有至少一个第一类型的反应性基团， ( )结构域形成聚合物材料链段，其具有至少一个第二类型的反应性端基，所述第二 类型的反应性端基可与所述第一类型的反应性基团起反应，以生成聚合物组合物，其中所 述第二聚合物材料的多个链段聚集从而在所述主体聚合物内形成结构域，其中所述主体聚 合物对于目标气体是可渗透的，并且对所述目标气体具有相对于第二气体的选择性，并且 与所述主体聚合物相比，所述结构域形成聚合物材料对于所述目标气体的渗透性更高。
34.权利要求33所述的方法，其中进行反应的所述主体聚合物材料前体具有一个或两 个反应性端基，并且进行反应的所述结构域形成聚合物材料链段具有两个反应性端基，所 述方法包括使至少21摩尔比的所述主体聚合物材料与结构域形成聚合物材料反应，以 制备包含3-嵌段单元的反应聚合物的聚合物组合物，所述3-嵌段单元的反应聚合物包含 在所述主体聚合物材料的两个链段之间的结构域形成材料的链段。
35.权利要求33所述的方法，其中进行反应的所述主体聚合物材料包含多个反应性基 团，而所述第二聚合物材料链段各自具有多个反应性端基，使得所述反应得到包含所述主 体聚合物材料和第二聚合物材料的链段的交联的聚合物组合物。
36.聚合物材料作为气体分离膜的用途，所述聚合物材料包含-主体聚合物，其对于所述目标气体物种是可渗透的，并且对所述目标气体物种具有相 对于所述第二气体物种的选择性，和-聚合物材料结构域，与所述主体聚合物相比，所述聚合物材料结构域对于所述目标气 体的渗透性更高。
37. 一种用于将气体混合物中的目标气体与第二气体分离的方法，所述方法包括使所 述气体混合物穿过或沿气体分离膜通过，所述气体分离膜包含主体聚合物，其对于所述目标气体物种是可渗透的，并且对所述目标气体物种具有相 对于所述第二气体物种的选择性，和-聚合物材料结构域，与所述主体聚合物相比，所述聚合物材料结构域对于所述目标气 体的渗透性更高。
全文摘要
本发明涉及用于将二氧化碳与其它气体物种分离的气体分离膜，适用于此应用的聚合物组合物，及其制备方法。具体而言，本发明涉及包含主体聚合物的聚合物组合物，所述主体聚合物对于目标气体物种如二氧化碳是可渗透的，并且对目标气体物种具有相对于其它气体物种的选择性。聚合物组合物还包含聚合物材料的结构域，其直径为例如至少0.5nm，并且与主体聚合物相比，聚合物材料的结构域对于目标气体的渗透性更高。本发明可以提供具有高于罗伯逊上界的渗透性和选择性的膜。
文档编号B01D71/78GK101910314SQ200880123597
公开日2010年12月8日 申请日期2008年11月5日 优先权日2007年11月5日
发明者克莱姆·埃文斯·鲍威尔, 格雷格·光华·乔, 桑德拉·伊丽莎白·肯蒂什 申请人:Co2Crc技术股份有限公司