专利名称：氧化还原能高的烷基芳族化合物的脱氢催化剂及其制造方法以及利用该催化剂的脱氢方法
技术领域：
本发明涉及以水蒸气稀释了的烷基芳族化合物与催化剂接触而进行脱氢反应制造链烯基芳族化合物的制造方法中使用的催化剂及其制造方法以及利用这些脱氢方法。
背景技术：
作为链烯基芳族化合物的苯乙烯单体(SM)是用作聚苯乙烯、ABS树脂、合成橡胶等的原料而被广泛使用的重要的工业材料。在工业上，主要是在稀释水蒸气存在下使乙基苯(EB)与催化剂接触而进行脱氢反应，通过〔式1〕的单纯脱氢反应制造。所述乙基苯脱氢反应是每1摩尔约30Kcal的吸热反应，并且从1摩尔的原料乙基苯生成1摩尔的苯乙烯单体以及1摩尔的氢的合计生成2摩尔的生成物的分子增量的平衡反应，所以为了提高单程收率，最好是在高反应温度以及低乙基苯分压下进行。工业规模上的苯乙烯单体的生产通常是在500°C至650°C的反应温度下、稀释水蒸气的存在下进行。水蒸气的作用除了降低乙基苯的分压之外，还用于保持反应温度的热供给、催化剂上的碳质积累的抑制或催化剂的防止还原引起的催化剂失活的防止等。为了这些目的，在工业上大量的水蒸气用于乙基苯的脱氢反应，其流量通常为以相对于作为原料的乙基苯单体的水蒸气流量的摩尔比表示时，通常添加相当于5-15m0l/m0l左右的范围的水蒸气。在采用乙基苯单纯脱氢方法的苯乙烯单体的制造中，如非专利文献1所示，通常使用以氧化铁和钙为基本组成的催化剂。如非专利文献2所示，所述以氧化铁和钙为主要成分的催化剂在反应中形成亚稳相的铁酸钙(KFeO2)相，以此作为活性物质来促进单纯脱氢反应。稀释水蒸气存在下的作为乙基苯脱氢反应用催化剂，多数建议使用例如专利文献 1、专利文献2、专利文献3中的以氧化铁和钙为主要成分的催化剂。如这些专利文献所示， 一直认为稀释水蒸气存在下的乙基苯单纯脱氢反应用催化剂中，氧化铁-钙的成分是用于构建显示快速反应速度的活性点KFeh的必要成分。虽然使用以氧化铁-钙为基本组成的催化剂且在稀释水蒸气存在下，乙基苯脱氢反应在工业上广泛使用，但是工业规模上长时间操作时，存在如下问题。即，含有氧化铁-钙的催化剂，如非专利文献3所示那样，催化剂中的钙物质，因一部分与反应体系内的水蒸气反应而生成蒸汽压高的KOH物质，所以从高温度区域的反应气体入口附近的催化剂层中飞散钙物质，从而引起如下问题该飞散的钙物质在比位于反应器下游的热交换器的反应器温度低的地方以钙化合物状态析出且停留、引起堵塞而反应器体系内的压力上升且苯乙烯的收率降低，或者引起装置的腐蚀。另外，为了除去装置内蓄积的钙，反应停止时必须进行清洁，这一点也在提高生产性的方面成了工业上的问题。为了在不引起上述问题的情况下以工业规模稳定地生产苯乙烯单体，需要不引起钙飞散的催化剂。为了不引起钙飞散，需要组成中不含有钙的催化剂，但是，至今几乎没有提出过作为在水蒸气稀释条件下的乙基苯脱氢反应中使用的催化剂而完全不含钙的催化剂，唯一地、仅被专利文献4揭示过特别以La-Sr-Fe-C0O3为成分的钙钛矿结构的催化剂。 但是，专利文献4仅仅记载了钙钛矿的组成，没有显示不含钙的催化剂的化学特性方面的重要性，因此完全没有提示什么样的催化剂为有效的催化剂的观点。另外，被提过的催化剂的性能与目前广泛使用的利用含有氧化铁-钙的催化剂而获得的乙基苯的转化率相比极其低，因此在工业方面的使用是不充分的。专利文献1 日本专利第3881376号专利文献2 日本专利第观33907号专利文献3 日本专利第沈04426号
专利文献4 :W099/64377文本非专利文献1 催化剂，第33卷，第1号，第9-14页(1991)非专利文献2:应用催化学，第沈卷，81页(1986)非专利文献3 催化学杂志，第126卷，339页(1990)发明的揭示因此，想要解决的问题是获得如下催化剂，即在工业规模上稳定地生产链烯基芳族化合物时，在不发生钙飞散的情况下，减轻催化剂相关的操作上的诸多问题，且在不破坏催化剂的选择性的情况下提高活性的催化剂。本发明者为了解决上述课题认真研究的结果发现了以下惊人的事实，在通过以水蒸气稀释，使烷基芳族化合物，例如使乙基苯接触于催化剂而进行的脱氢反应中，不限于至今通常采用的〔式1〕的单纯脱氢反应，还可以通过以下的氧化还原反应进行脱氢反应，即通过将〔式2〕表示的基于催化剂晶格氧和原料乙基苯的氧化的脱氢反应以及〔式3〕所示的基于水蒸气的晶格氧缺陷的再氧化反应的2种反应结合的氧化还原反应。如果该氧化还原充分快速，则不一定需要现有技术中单纯脱氢反应中作为活性物质的铁酸钙相，就可以生成例如苯乙烯的链烯基芳族化合物。[式2]EB+(催化剂的晶格氧)一SM+H20+(催化剂中的晶格氧缺陷)[式3](催化剂中的晶格氧缺陷)+H20—(催化剂的晶格氧)+H2作为有效且连续地持续上述〔式2〕以及〔式3〕的反应的组合反应的催化剂的特性，必须是催化剂中存在的晶格氧的进出能力高，即具有高的氧化还原能。该氧化还原能被定义为催化剂中的总晶格氧中可利用于氧化还原反应的氧量的比，其量可以通过氧化还原过渡相应法测定，例如，在稀有气体的存在下，通过使乙基苯和水蒸气分别单独地周期性且轮流流通至催化剂的方法测定。使以稀有气体稀释了的乙基苯蒸气接触于催化剂，则引起 〔式2〕所示的反应，催化剂中的一部分晶格氧被用于氧化的脱氢反应而被释放且生成吐0。 另外，使乙基苯蒸气接触之后，将以稀有气体稀释了的水蒸气接触于催化剂，则如〔式3〕所示，在催化剂中的晶格氧缺陷通过水蒸气再生而生成H2。通过定量与乙基苯蒸气接触时生成的H2O的量，或者乙基苯蒸气接触后再与水蒸气接触时生成的H2的量，可以测定存在于催化剂中的可利用于氧化还原反应的晶格氧的量。用于水蒸气稀释条件下的烷基芳族化合物的脱氢反应的理想的催化剂关键要具有如下比值即通过上述测定方法算出的可利用于氧化还原反应的晶格氧量，以及考虑催化剂的组成通过下述〔式4〕计算得到的催化剂中的总晶格氧量的计算值的比为2. 3%以上。特别理想的是具有2. 4% 50%的值。
〔式4〕催化剂中的总晶格氧量(ymol · g-。1)= 3 X IO6+各催化剂组成的式量(g · moF1) 因此，本发明提供通过利用水蒸气使催化剂中的晶格氧活性化，从而有效且高性能地通过脱氢反应生成链烯基芳族化合物的烷基芳族化合物的脱氢催化剂及其制造方法以及利用这些的脱氢方法。本发明的催化剂是通过以水蒸气稀释，使烷基芳族化合物与催化剂接触而生成链烯基芳族化合物的脱氢反应用催化剂，通过实现具有高氧化还原能的催化剂，从而提供与以往的必须含有碱金属成分的催化剂相比具有同等的收率，且反应中飞散自催化剂的碱金属成分在反应器下游引起堵塞或腐蚀等操作上的问题被大幅度改善了的催化剂及其制造方法以及使用这些催化剂的脱氢方法。附图简要说明
图1是表示乙基苯脱氢反应的催化性能评价装置的简图。图2是表示测定可利用于催化剂中的氧化还原反应的氧原子量的装置的简图。图3是表示实施例1、实施例2以及比较例1的催化剂中乙基苯转化率对温度依赖性的图。图4是表示比较例2以及实施例1的催化剂中乙基苯转化率对温度依赖性的图。图5是表示实施例3以及比较例3的催化剂中乙基苯转化率对温度依赖性的图。图6是表示比较例4以及比较例5的催化剂中乙基苯转化率会温度依赖性的图。符号的说明1固定床流动反应装置2催化剂3石英毛4热电偶5 电炉6乙基苯鼓泡器7H20 泵8冰冷捕集器10氧化还原过渡相应测定装置11催化剂12石英毛Π热电偶14乙基苯鼓泡器15H20 鼓泡器16He吹扫气体17四极质谱仪18捕集器实施发明的最佳方式本发明的催化剂是由含有作为构成元素的稀土金属、碱土金属以及过渡金属，但不含有碱金属的复合金属氧化物形成的催化剂。氧化还原能高对于催化活性是重要的， 即含有作为稀土金属的La或Ce，作为碱土金属的选自Mg、Ca、Sr、Ba的一种以上元素，作为过渡金属元素的选自Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu的一种以上元素的氧化还原能高对于催化活性是重要的。这些稀土金属、碱土金属以及过渡金属的组成比较好是(碱土金属的摩尔数)+ (稀土金属的摩尔数)为0至5的范围，(碱土金属的摩尔数+稀土金属的摩尔数)+ (过渡金属的摩尔数)为0. 5 2。特别是含有La、Ba、Mn以及狗的元素，且以 LaxBa1_xMn1_yFey03_5 (0. 2 < χ < l、y为0以上1以下)的组成表示的催化剂，其氧化还原能最高，相应地表现出高的苯乙烯的收率。该复合金属氧化物具有尖晶石结构或钙钛矿结构。 所谓的尖晶石结构是以化学式ABJ4 (A，B为阳性元素、X为阴性元素)表示的化合物所取的结晶结构，所谓的钙钛矿结构是以化学式AB&表示的结构，阴离子X排列为立方最密填充晶格结构，其中一组的面心位置被具有与X同等大小的阳离子A取代的结构，阳离子A配位于12个X上。另外，这些以ABJ4型或者AB&型表示的结构也可以是元素A以及B的一部分被不同的元素部分取代的结构，例如，可以采取化学式AhA’ mB2n_2B’ 21^4或~_^’ ^pnBnX3 表述的结构。另外，不含在本发明的催化剂的碱金属是指锂、钠、钙、铷、铈。由此，来源于碱金属飞散等诸多问题被解决。能够通过公知的制造方法调制这些含有显示高苯乙烯收率的复合金属氧化物的脱氢催化剂。例如，可以通过使用构成金属的络合物的络合聚合法，将构成金属的化合物作为原料混合后烧结的烧结法等来调制。作为催化剂关键在于其氧化还原能高，只要能够达到其目则无论用什么方法制造都可以。例如，可以是将构成金属的化合物作为原料混合后烧结的烧结法，混炼时添加的水分量需要满足下述的挤出成型所需的水分量，根据使用的原料种类其水分量不同，但通常在1 50重量％的范围内添加，充分混炼之后，挤出成型、 接着通过干燥、烧结而获得一定的脱氢催化剂颗粒。干燥只要能够除去挤出成型物具有的游离水即可，通常在80 300°C、较好是100 200°C的温度下进行。另一方面，烧结是为了热分解干燥物中含有的各催化剂前体、提高催化剂颗粒的物理稳定性的同时，提高其性能而进行，通常是600 1400°C、较好是800 1200°C的温度范围内进行。本发明的催化剂的形状为通常可作为固定床催化剂而使用的形状即可，例如，粉体、圆柱状、球状、星形状、或者可以是承载在载体的状态。另外，本发明的烷基芳族化合物脱氢催化剂作为通过使烷基芳族化合物和水蒸气接触而使其生成链烯基芳族化合物的催化剂是有效的，特别是，使乙基苯和水蒸气接触而制造苯乙烯时对乙基苯的脱氢化的促进是有效的，并且在物理性能方面使得在水蒸气存在下的脱氢反应稳定。作为使用氧化还原能高的催化剂时的乙基苯脱氢反应的反应条件，对相对于乙基苯和苯乙烯的合计流量的水蒸气的混合比例无特别限制，但是，以摩尔比计，通常为1 30，较好是5 15的范围。如果该水蒸气的摩尔比过少，则引起堵塞因此无法获得所期待的乙基苯的转化率，另外，如果其摩尔比过大，则生成时大量使用消耗较多能量的水蒸气，因此工业效率差。将这些组成的原料作为气体，使其与催化剂层接触的催化剂层的反应温度通常为500°C以上、700°C以下。温度不足500°C时，乙基苯转化率过低而不能有效地生产苯乙烯单体，另外，超过700°C时，生成的苯乙烯单体一旦引起聚合或分解则生成较多的副产物，因此工业上不理想。通过以下所示的实施例以及比较例更具体说明本发明，但是本发明不限于这些实施例以及比较例。[ 实施例1]催化剂调制分别用电子天平称取7. 17g 的 La (NO3) 3 · 6H20、1. 093g 的 Ba (NO3)2>6. 063g 的 Mn(NO3)3 ·6Η20，使其溶解于50ml的蒸馏水。另一方面，使相当于总金属摩尔数的3等份的柠檬酸-水合物和乙二醇溶解于蒸馏水，并使其溶解于前面的金属盐溶解水溶液中。将该混合溶液在353K的恒温槽中进行约16个小时的水分蒸发使其获得粘性之后，移至加温搅拌器上约加温为573K的同时，进行搅拌，使其完全干燥固化。将获得的固体粉碎，用马弗炉在673K下进行1个小时的预烧结后，在1123K下进行10个小时的正式烧结。将获得烧结物粉碎，利用筛将粒径整粒为0. 50-0. 71mm，获得组成为Laa8Baa2MnCVs的催化剂。活性试验利用图1所示的固定床流动反应装置1，测定了获得的催化剂2的乙基苯脱氢能。 将外形IOmm的石英管作为反应管使用，在上下塞满石英毛3固定住1. OOg的催化剂。通过在催化剂层的中心设置插入外形3mm的石英管的保护管的热电偶4、以及在石英管的周围设置电炉5，从而控制反作用温度。另外，利用乙基苯鼓泡器6供给乙烯，利用H2O泵7，在以下条件下进行了活性试验。重量空间速度(WHSV)= lg_ 缝苯· g_ca；1 · h—1H2O 流量 / 乙基苯流量 /N2 流量=12mol/lmol/3mol反应温度=783K、813K、843K、873K、913K压力=大气压将在各反应温度中反应的生成物用冰冷捕集器8捕集，将四氢化萘作为内部标准物质使用，利用FID-TCD—体型气相色谱仪(岛津GC-2014)定量未反应乙基苯以及主要生成物苯乙烯、副产物的苯以及甲苯，通过下述〔式5〕求得乙基苯的转化率。〔式5〕乙基苯转化率(％) = (Sty+Bz+Tol)+(EB+Sty+Bz+Tol)X100其中，EB 未反应的乙基苯量/molSty 生成的苯乙烯量/molBz:生成的苯量/molToL 生成的甲苯量/mol对应于各个反应温度的乙基苯转化率示于图3。氧化还原能的测定为了研究氧化还原能，利用图2所示的氧化还原过渡相应测定装置，使乙基苯和 H2O分别独立地周期性轮流流通，测定可利用于氧化还原反应的催化剂中的晶格氧原子量。 测定通过以下步骤进行。(预处理)(预处理)将0. IOg催化剂11设置于反应管的均热部，以石英毛12固定上下后，在He的流通下以10K · HIirT1的速度升温至813K。接着，在乙基苯鼓泡器14和H2O鼓泡器15中流通He+Ar气体，在813K下使乙基苯/H20/He/Ar = l/12/284/3ml · min-1的混合气体接触于催化剂，进行乙基苯脱氢反应。使混合气体流通至转化率为恒定，之后停止He+Ar气体而流通 He吹扫气体16，结束预处理。(晶格氧释放的量测定)接着，为了研究〔式1〕所示的乙基苯氧化脱氢的晶格氧的释放量，在乙基苯鼓泡器 14中流通He+Ar气体，使乙基苯/He/At = l/296/3ml · min-1的乙基苯混合气体在催化剂 10中流通5分钟，且利用四极质谱仪17测定了反应流出物的经时变化。定量乙基苯氧化的脱氢反应中生成的H2O,求出催化剂的晶格氧释放量(μmol · g_cat)。(催化剂晶格的氧缺陷的再生量的测定)乙基苯和稀有气体的混合气体的接触结束之后，流通He吹扫气体16后，接着为了研究〔式2〕表示的利用蒸气的催化剂晶格的氧缺陷的再氧化量，在水蒸气鼓泡器中流通 He+Ar气体，将H20/He/Ar = 12/285/3ml .min-1的混合气体供给5分钟，利用四极质谱仪17 测定了生成物的经时变化。定量水蒸汽的接触所生成的H2量，求出催化剂的晶格氧缺陷的再生量(μ mol · g_cat)。将上述“晶格氧的释放量的测定”以及”催化剂晶格的氧缺陷的再生量的测定”轮流重复3次且取平均值。将获得的可利用于氧化还原反应的氧量、即晶格氧的释放量或氧缺陷的再生量除以通过〔式4〕求出的“催化剂中的总晶格氧量”的比率示于表1。实施例2除了使用7. 161g 的 La(NO3)3- 6H20,1. 091g 的 Ba (NO3)2, 3. 362g 的 Mn(NO3)3. 6H20， 3. 337g的Fe (NO3)3. 9H20，调制组成为Laa 8BaQ. 2MnQ. 6FeQ. 403_ s的催化剂之外，通过实施例1的方法测定了催化剂性能以及氧化还原能。乙基苯转化率示于图3，氧化还原能示于表1。比较例1粉碎主要成分为南方化学催化剂(株式会社)(一 F^ S—触媒)的Fe-K的乙基苯脱氢用催化剂Styromax (注册商标)-4，利用筛将粒径整粒为0. 50-0. 71mm的部分作为催化剂来使用，且进行实施例1表示的活性试验。为了在性能试验之前使催化剂活性化，在温度873K、H20/H2摩尔比=12、总气体流量=2. 2 X 10-1mol ·h-1的条件下进行3个小时的活性化处理。活性试验的结果示于表3。比较例2 参考专利文献W099/64377文本的实施例2的组成，通过使用5. 829g的 La (NO3) 3. 6H20,1. 939g 的 Sr (NO3)2, 7. 258g 的 Fe (NO3) 3· 9Η20,1. 280g 的 Co (NO3) 2· 6Η20,调制组成为Latl. 6Sr0.4Fe0.8Co0.203的催化剂，通过XRD测定确认了其为钙钛矿结构。除了使用该催化剂，且重量空间速度设为1. Og-乙基苯 · g-cat-1·h-1之外，通过实施例1的方法进行活性试验。活性试验的结果示于图4。实施例3除了使用4. 492g 的 La(NO3)3. 6H20，2. 738g 的 Ba (NO3)2,6. 075g 的 Mn(NO3)3. 6H20, 调制组成为Laa5Baa5MnCVs的催化剂之外，通过实施例1的方法测定了催化剂性能。乙基苯转化率示于图5。比较例3除了使用4. 390g 的 La(NO3)3. 6H20，4. 390g 的 Ba (NO3)2,6. 087g 的 Mn(NO3)3. 6H20,调制成组成为Laa2Baa8MnCVs的催化剂之外，通过实施例1的方法测定了催化剂性能。乙基苯转化率示于图5。比较例4除了使用7. 483g 的 La(NO3)3. 6H20，0. 933g 的 Sr (NO3)2,6. 324g 的 Mn(NO3)3. 6H20， 调制成组成为Laa8Sra2MnCVs的催化剂之外，通过实施例1的方法进行催化剂的调制，测定其催化剂性能以及氧化还原能。乙基苯转化率示于图6，氧化还原能示于表1。
比较例5除7 使用 7.800g 的 La(N03)3.6H20，1.080g 的 Ca(N03)2.6H20，6.594g 的 Mn(NO3)3- 6H20，调制成组成为Laa8Caa2MnCVs的催化剂之外，通过实施例1的方法进行催化剂的调制，测定其催化剂性能以及氧化还原能。乙基苯转化率示于图6，氧化还原能示于表
Io产业上利用的可能性作为利用水蒸气的生成链烯基芳族化合物的脱氢反应用催化剂，着眼于制造具有高氧化还原能的催化剂，从而提供与以往必须含有碱金属成分的催化剂相比具有同等收率，且能够大幅度改善反应中由飞散自催化剂的碱金属成分引起的操作上的问题的催化剂及其制造方法以及利用这些的脱氢方法，因此在催化剂的领域中创造非常有利的工业生产性。
权利要求
1.烷基芳族化合物脱氢催化剂，该催化剂是用于通过使水蒸气稀释了的烷基芳族化合物接触且脱氢而生成链烯基芳族化合物的催化剂，其特征在于，含有具有氧化还原能的氧化物。
2.如权利要求1所述的烷基芳族化合物脱氢催化剂，其特征在于，所述烷基芳族化合物为乙基苯，链烯基芳族化合物为苯乙烯单体。
3.如权利要求1所示的烷基芳族化合物脱氢催化剂，其特征在于，所述氧化还原能是催化剂中的晶格氧中可利用于氧化还原反应的氧量，通过氧化还原过渡相应法测定的可利用于氧化还原反应的催化剂晶格氧量，相对于催化剂中的总晶格氧量为2. 4%以上。
4.如权利要求3所述的烷基芳族化合物脱氢催化剂，其特征在于，所述氧化物是含有稀土金属、碱土金属、过渡金属，但不含有碱金属的复合金属氧化物。
5.如权利要求4所示的烷基芳族化合物脱氢催化剂，其特征在于，含有复合金属氧化物，该复合金属氧化物中，作为稀土金属含有La或Ce的任一种，作为碱土金属含有选自Mg、 Ca, Sr,Ba的一种以上的元素，作为过渡金属元素含有选自Ti、Cr、Mn、Fe、C0、Ni、Cu的一种以上的元素。
6.如权利要求4所述的烷基芳族化合物脱氢催化剂，其特征在于，所述复合金属氧化物由选自La、Ba、Mn以及!^e的元素形成。
7.如权利要求4所述的烷基芳族化合物脱氢催化剂，其特征在于，所述复合金属氧化物具有尖晶石结构或钙钛矿结构。
8.制造烧结了的烷基芳族化合物脱氢催化剂的方法，其特征在于，包含以下工序为了获得可挤出的混合物，将权利要求1的烷基芳族化合物脱氢组合物与充分的水混合而调制可挤出的混合物的工序；将可挤出的混合物成型而制造颗粒的工序；以及干燥颗粒后， 烧结而制造成品催化剂的工序。
9.脱氢方法，该方法是脱氢烷基芳族化合物的脱氢方法，用于在权利要求1记载的烷基芳族化合物脱氢催化剂的存在下，使烷基芳族化合物和水蒸气接触而生成链烯基芳族化合物。
全文摘要
本发明提供通过以水蒸气作为稀释剂的烷基芳族化合物的脱氢而制造链烯基芳族化合物的方法中使用的催化剂及其制造方法以及利用该催化剂的脱氢方法。该催化剂不会引起反应中由飞散自催化剂的烷基金属成分引起的反应器下游的堵塞或腐蚀。使用不含在高温的水蒸气存在下引起飞散问题的碱金属，而含有氧化还原能高的成分的固体催化剂。
文档编号B01J23/34GK102159312SQ200880131220
公开日2011年8月17日 申请日期2008年9月22日 优先权日2008年9月22日
发明者三岛雄二, 菊地英一, 関根泰 申请人:南方化学触媒株式会社, 学校法人早稻田大学