专利名称：用于合成碳纳米管的载体催化剂、其制备方法以及使用其的碳纳米管的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于合成碳纳米管的载体催化剂、用于制备载体催化剂的方法、以及利用载体催化剂所制造的碳纳米管。更具体地，本发明涉及这样的用于合成碳纳米管的载体催化剂、制备载体催化剂的方法、以及利用载体催化剂所制造的碳纳米管，通过利用喷雾干燥法来增加金属催化剂的表面积，该载体催化剂可以合成大量的具有高纯度的碳纳米管。
背景技术：
碳纳米管是卷成圆筒形的石墨层，并且由于它们的优异电性能，它们主要适用于包括电子发射装置、电子装置、传感器等的装置。另外，由于它们的优异物理性能，碳纳米管用于各种高强度复合材料等。按照圆筒形的卷拢表面的数目，碳纳米管被分为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管以及多壁碳纳米管，并且根据这样的壁的数目具有不同性能。
最近，已积极推进利用碳纳米管的复合物的研究和开发。特别地，向其提供有导电性(电导率)的工程塑料复合物已被应用于电气和电子制品，使得工程塑料复合物可以被用作包括电磁屏蔽材料和抗静电材料的高附加值材料。
由于这样的碳纳米管通常是昂贵的，因此需要廉价地合成大量的碳纳米管，以便有效地将它们应用于各个领域。然而，为了从较小含量的碳纳米管获得期望的导电性，导电性大大地受待使用的碳纳米管本身的性能以及树脂的性能和加工条件的影响。因此，需要以高生产率来合成高纯度碳纳米管，并且开发用于以高生产率来合成这样的碳纳米管的催化剂是非常重要的。
通常，用于合成碳纳米管的方法包括放电方法、激光汽化、高压化学气相沉积、大气压热化学气相沉积等。虽然这些方法中的放电方法和激光汽化具有由于它们的简单原理而易于应用的优点，但这些方法具有的缺点在于在碳纳米管的合成期间，碳纳米管包含大量的杂质，并且这样的方法不适合于大规模生产。相反，热化学气相沉积已知是以低成本来合成大量的高纯度碳纳米管的最适宜的方法。
当通过热化学气相沉积来合成碳纳米管时，催化剂起非常重要的作用，这是因为碳纳米管的生长随着例如，过渡金属的类型和组成比率以及金属颗粒的尺寸而变化。 Fe、Co、Ni等被用作过渡金属，并且过渡金属被负载(担持)到载体(或负载体，担载体， supporting body)上以合成碳纳米管。合成碳纳米管的方法包括共沉淀法，其通过将催化材料均勻地溶解到水溶液中，然后调节溶解的溶液的pH值而将pH调节的溶液负载到载体上；以及浸渍法，其通过将催化材料均勻地溶解到水溶液中，通过干燥工艺来干燥溶解的溶液，抛光干燥的材料，用于使金属催化剂均勻地负载在经抛光的材料上，然后在约700°C至约900°C的高温下烧结经抛光的材料约6至约10小时来合成碳纳米管。然而，由于它们较长的合成时间和低产率，这样的方法不适合于大规模生产。
为了改善催化效率，增加催化剂的表面积是重要的。传统上，机械和物理方法(包括研磨(磨碎和球磨研磨)已用来增加催化剂的表面积。然而，在实际上应用利用研磨和球磨研磨来增加催化剂的表面积的方法时存在很大困难，这是因为还需要另外的设备或工艺，另外消耗成本和时间，并且非常小催化剂的制备在技术上也不容易。
另外，当合成高纯度碳纳米管以改善碳纳米管的物理和电性能时，存在的问题在于另外需要诸如酸处理或热处理的纯化过程(纯化工艺)，并且这样的后处理过程(后处理工艺)会引起碳纳米管的生产成本和表面缺陷的增加，从而使碳纳米管的固有的物理性能劣化。因此，迫切需要一种用于大量合成高纯度碳纳米管而无需纯化过程的技术。
因此，为了解决上述问题，本发明的发明人已开发了一种用于合成碳纳米管的载体催化剂，通过经由喷雾干燥法来形成颗粒大小为数微米至几十微米的球形催化颗粒，然后通过高温烧结来裂开球形颗粒，从而显著增加球形颗粒的表面积，所述载体催化剂使得可以获得高纯度碳纳米管。此外，还开发了一种制备用于合成碳纳米管的载体催化剂的方法，其使得可以减少时间和成本并且在大规模生产方面是有效的，这是因为后处理过程或另外的纯化过程不是必要的。
发明内容
技术问题 本发明的一个目的是提供一种用于合成碳纳米管的具有显著增加的表面积的载体催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种能够大规模生产碳纳米管的载体催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种使得可以获得高纯度碳纳米管的载体催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种这样的载体催化剂，当制造碳纳米管时所述载体催化剂可以应用于固定床反应器和流化床反应器。
本发明的另一个目的是提供一种这样的载体催化剂，其能够使碳纳米管在载体催化剂的正面和背面的两个方向进行生长。
本发明的另一个目的是提供一种特别适合于固定床反应器的载体催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种载体催化剂的新的制备方法，该方法使得可以减少时间和成本并且在大规模生产方面是有效的，这是因为后处理过程，如研磨或球磨研磨过程、或另外的纯化过程不是必要的。
本发明的另一个目的是提供一种载体催化剂的制备方法，利用当在高温下烧结经喷雾和干燥的球形催化颗粒时球形颗粒被裂开的现象，所述制备方法可以增加球形颗粒的表面积。
本发明的另一个目的是提供一种利用载体催化剂的具有高效生产率和选择性以及高纯度的碳纳米管。
在下文中，可以通过详细描述的本发明来完全实现本发明的上述和其它目的。
技术方案 本发明的一个方面涉及一种用于合成碳纳米管的载体催化剂。该载体催化剂的特征在于包含选自由Co、Ni、以及狗组成的组中的一种或多种的金属催化剂被负载到氧化铝、氧化镁或二氧化硅(硅石)载体上，并且该载体催化剂具有约15至约100m2/g的表面积。根据一种示例性实施方式，表面积可以是约50至约100m2/g。
在一种示例性实施方式中，金属催化剂可以被负载在包括载体催化剂的正面和背面的两面上。因此，碳纳米管可以生长在包括载体催化剂的正面和背面的两面上。
在本发明的一种示例性实施方式中，载体催化剂可以具有以下摩尔比率 (Co, Ni)Fe Mo (Mg, Si) Al = χ y ζ 其中1彡χ彡10，0彡y彡5，以及2彡ζ彡70。
在一种示例性实施方式中，载体催化剂可以具有以下摩尔比率 Fe Mo Al = χ y ζ 其中1彡χ彡10，0彡y彡5，以及2彡ζ彡70。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备用于合成碳纳米管的载体催化剂的方法。该方法包括以下步骤喷雾干燥具有混合的金属催化剂和载体的催化水溶液，从而制备球形催化颗粒；以及通过烧结来粉碎球形催化颗粒。
在一种示例性实施方式中，金属催化剂可以包括选自由Fe(N03)3> Ni (NO3)2^ Co (NO3) 2、Fe (OAc)2, Ni (OAc)2,以及 Co (OAc) 2 组成的组中的一种或多种。
载体可以包括选自由硝酸铝、硝酸镁、以及二氧化硅组成的组中的一种或多种。
优选地，可以在水溶液的相中形成金属催化剂和载体。
可以在约200至约350°C下进行喷雾干燥。在另一种示例性实施方式中，可以在约 250至约300°C下进行喷雾干燥。此外，可以在约5，000至约20，OOOrpm的圆盘转速和约10 至约IOOml/分钟的溶液注入速率下进行喷雾干燥。
可以在约350至约1，100°C下进行烧结。
通过该方法制备的载体催化剂具有不规则形状，其中空心球形颗粒被粉碎。
根据本发明的另外的方面，提供了用于合成碳纳米管的载体催化剂，并且提供了利用这样的载体催化剂制备的碳纳米管。碳纳米管在包括载体催化剂的正面和背面的两个面的方向上生长。
可以在固定床反应器或流化床反应器中制备碳纳米管。优选地，可以在固定床反应器中制备碳纳米管。在一种示例性实施方式中，可以在载体催化剂存在的情况下，在约 600至约1，100°C的温度下通过注入烃气体(气态烃)来制备碳纳米管。
图1是根据本发明的用于合成碳纳米管的载体催化剂的示意图。
图2是示出了其中碳纳米管在载体催化剂的一个方向上生长的形状的示意图。
图3是示出了其中碳纳米管在根据本发明的载体催化剂的两个方向上生长的形状的示意图。
图4(a)是在实施例1中喷雾干燥的颗粒的扫描电子显微(SEM)图像，而图4(b) 是按照实施例1制备的载体催化剂的SEM图像。
图5是示出了按照实施例1制备的碳纳米管的形状的SEM图像。
图6 (a)是按照比较实施例1制备的载体催化剂的SEM图像，而图6 (b)是按照比较实施例2制备的载体催化剂的SEM图像。
图7是示出了催化颗粒的表面积与碳纳米管的生产率之间的关系的曲线图。
具体实施例方式载体催化剂 本发明提供了一种用于合成碳纳米管的载体催化剂。图1是根据本发明的用于合成碳纳米管的载体催化剂的示意图。该载体催化剂具有负载到载体(1)上的金属催化剂 (2)并具有不规则形状，其中空心球形颗粒被粉碎。例如，载体催化剂的形状的实例包括但不限于半圆形、扇形、片断形状(碎屑形状)、平坦形状、以及月牙形状。如图1所示，在载体(1)的表面上可以形成孔。另外，本发明的载体催化剂的表面可以是弯曲的或具有形成在其上的突起。此外，金属催化剂( 被分布在包括载体催化剂的正面和背面的两个面上。 这里，正面和背面，作为存在有金属催化剂的一个面和与上述一个面相对的另一个面，在它们被粉碎以前，对应于空心球形颗粒的外表面和内表面(或内表面和外表面)。因为金属颗粒存在于本发明的载体催化剂的正面和背面上，所以碳纳米管可以在包括载体催化剂的正面和背面的两个面生长。因此，当后来合成碳纳米管时，可以获得具有极好纯度和生产率的碳纳米管。
利用BET (Brunauer-Emmett-Te 11 er)测量的载体催化剂的表面积为约15至约 100m2/g，优选约40至约100m2/g。在一种示例性实施方式中，载体催化剂的表面积为约50 至约100m2/g，在另一种示例性实施方式中为约60至约100m2/g，在另一种示例性实施方式中为约70至约100m2/g，在另一种示例性实施方式中为约80至约100m2/g。最优选地，表面积为约90至约100m2/g。
本发明的载体催化剂具有宽的粒径分布，这是因为通过烧结(焙烧)，载体催化剂被自然地粉碎。在一种示例性实施方式中，载体催化剂可以具有约0. 01至约200 μ m的最长长度，在另一种示例性实施方式中为约0. 1至约100 μ m。
Co、Ni、Fe、或它们的合金或组合可以被用作金属催化剂。氧化铝、氧化镁、二氧化硅、或它们的组合可以被用作载体。
在本发明的一种示例性实施方式中，载体催化剂可以具有以下摩尔比率 (Co, Ni)Fe Mo (Mg, Si) Al = χ y ζ 其中1彡χ彡10，0彡y彡5，以及2彡ζ彡70。
在一种优选的示例性实施方式中，载体催化剂可以具有以下摩尔比率 Fe Mo Al = χ y ζ 其中1彡χ彡10，0彡y彡5，以及2彡ζ彡70。
载体催化剂的制备方法 本发明的另一个方面涉及一种制备载体催化剂的方法。该方法包括以下步骤喷雾干燥催化水溶液，其中混合有金属催化剂和载体，以制备球形催化颗粒，然后通过烧结来粉碎该球形催化颗粒。
在一种示例性实施方式中，金属催化剂可以是i^e (NO3) 3、Ni (N03)2> Co (NO3)2^ Fe (OAc)2, Ni (OAc)2, Co (OAc)2、或它们中的两种或多种的混合物。在一种示例性实施方式中，金属催化剂可以具有水合物的形式。例如，可以以硝酸铁(III)九水合物、硝酸镍(II) 六水合物、以及硝酸钴六水合物的形式来使用金属催化剂。
载体的实施可以包括但不限于硝酸铝、硝酸镁等、或它们中的两种或多种的混合物。优选地，硝酸铝九水合物可以被用作载体。
将金属催化剂和载体溶解到水中并混合到水溶液相中。
在本发明的另一种示例性实施方式中，将基于钼(Mo)的活化剂如钼酸铵四水合物注入水中以在高温下的烧结过程中防止纳米尺寸金属催化剂的附聚。在另一种示例性实施方式中，还可以使用活化剂如柠檬酸。
混合金属催化剂和载体，并且可选地将基于钼(Mo)的活化剂搅拌并完全溶解在催化水溶液中。
后来通过喷雾干燥法，以球形颗粒的形式制备其中混合有金属催化剂和载体的催化水溶液。在合成具有均勻球形形状和大小的金属载体的方法中，能够以最容易的方式生产最大量的金属载体的方法是喷雾干燥法。通过将流体状态的供给的材料喷射到干燥气体中，喷雾干燥法使供给的材料几乎瞬间被干燥。由于通过喷雾器来雾化供给的材料，所以供给的材料被非常快速地干燥，从而导致供给材料的表面积的显著增加。喷雾干燥设备对按照溶液的密度和喷雾量以及喷雾器圆盘的转速所形成的催化粉末的大小具有影响。在一种示例性实施方式中，可以在约200至约350°C，优选约250至约300°C下进行喷雾干燥法。根据圆盘的旋转，喷雾干燥法包括使用喷嘴的方法和在形成水滴以后喷射水滴的方法。在一种优选的示例性实施方式中，圆盘式喷雾干燥法用来制备具有更均勻大小的负载催化粉末。圆盘式喷雾干燥法包括叶片或针式喷雾干燥法。可以按照圆盘的转速以及溶液的注入量和密度来控制颗粒大小和分布。在本发明的一种示例性实施方式中，可以在约 5，000至约20，OOOrpm的圆盘转速和约10至约IOOml/分钟的溶液注入速率下进行喷雾干燥法。在另一种示例性实施方式中，圆盘转速可以为约10，000至约18，OOOrpm、约12，000 至约19，OOOrpm、或约5，000至约9，OOOrpm0另外，可以在约15至约60ml/分钟、约50至约75ml/分钟、或约80至约100ml/分钟的溶液注射速率下进行喷雾干燥法。
通过烧结过程来热处理通过喷雾干燥法制得的催化粉末。将催化粉末结晶到载体催化剂中，并通过这样的烧结过程将催化粉末分裂成球形颗粒。因而，催化粉末被分裂成具有较小尺寸的随机颗粒以增加催化粉末的表面积。碳纳米管的直径和性能随催化粉末的烧结温度和时间而变化。在一种示例性实施方式中，可以在约350至约1100°C下，优选在约 450至约900°C下，并且更优选在约500至约800°C下进行烧结过程。此外，可以在约350至约500°C、在约550至约700°C、在约650至约900°C、或在约750至约1100°C下进行烧结过程。可以进行烧结过程约15分钟至约3小时，优选约30分钟至1小时。当催化粉末经受这样的烧结过程时，通过喷雾干燥制备的空心球形颗粒会破碎。因此，通过上述方法制备的载体催化剂具有不规则形状，其中空心球形颗粒被粉碎。另外，在喷雾干燥过程以后和烧结过程以前的颗粒是在其外表面和内表面上存在有金属催化剂的空心球形颗粒。通过烧结过程来粉碎空心球形颗粒，从而制备在其正面和背面上均分布有金属催化剂O)的载体催化剂。
碳纳米管 根据本发明的另一方面，提供了利用上述载体催化剂所制备的碳纳米管。本发明的载体催化剂可以应用于固定床反应器或流化床反应器，优选固定床反应器。
在一种示例性实施方式中，可以在载体催化剂存在的情况下，在约600至约 1100°C、优选在约650至约950°C的温度下，通过注入烃气体来制备碳纳米管。在一种示例性实施方式中，可以在约650至约800°C下制备碳纳米管。在另一种示例性实施方式中，可以在约800至约990°C下制备碳纳米管。在另一种示例性实施方式中，可以在约980至约 1100°C下制备碳纳米管。烃气体的实例包括但不限于甲烷、乙烯、乙炔、LPG(液化石油气)、 或它们的混合气体。供给烃气体约15分钟至约2小时，优选约30至约60分钟。
利用本发明的载体催化剂制备的碳纳米管在包括载体催化剂的正面和背面的两个方向上生长。图2是示出了其中碳纳米管(3)在载体催化剂的一个方向上生长的形状的示意图。因为金属催化剂( 通常存在于通过常规燃烧法制备的载体催化剂的仅一个面上，所以当利用载体催化剂来制备碳纳米管时，碳纳米管仅在一个方向上生长。然而，按照根据本发明的载体催化剂，由于金属催化剂存在于包括载体催化剂的正面和背面的两个面上，因此当利用这样的载体催化剂来制备碳纳米管时，碳纳米管能够在两个方向上生长。图 3是示出了其中碳纳米管C3)在根据本发明的载体催化剂的两个方向上生长的形状的示意图。如图3所示，可以看到，碳纳米管⑶在两个方向上生长，这是因为金属催化剂⑵存在于包括载体催化剂的正面和背面的两个面上。利用本发明的载体催化剂制备的碳纳米管的生产率[(合成的碳纳米管的重量-催化剂重量)/催化剂重量X 100]为约5000%或更大，优选约7000 %或更大，更优选约9000 %或更大。在一种示例性实施方式中，根据本发明的碳纳米管具有约9010至约15000%的生产率。
通过以下实施例，将可以很好地理解本发明。本发明的以下实施例仅用于说明的目的并且不能解释为限制由所附权利要求所限定的本发明的范围。
本发明的模式 实施例1 通过将包括卩6、&)、] 0以及六1203尔6 Co Mo Al的摩尔比率=2 3 1 12) 的催化水溶液注入到喷雾干燥器(Niro Spray-dryer Mobile Minor )中并利用约的热空气同时喷射和干燥催化水溶液来制备球形催化颗粒。示出了以5，000至20，OOOrpm 的圆盘转速和10至IOOml/分钟的溶液注入速率所制备的催化颗粒的放大率为一百的SEM 图像在图4(a)中示出。通过在正常压力和空气气氛下，在约550°C下烧结制备的催化粉末 30分钟来合成载体催化剂。制备的载体催化剂的SEM图像在图4(b)中示出。如图4(b)所示，可以证实，在烧结过程以后，球形催化颗粒被随机破碎成小尺寸颗粒。利用BET来测量制备的催化剂的表面积。
合成碳纳米管45分钟，同时使通过上述方法合成的0. Olg载体催化剂在约700°C 下在lOO/lOOsccm的乙烯和氢气(比率为1 1)下在固定床热化学气相沉积系统中流动。 以100，000放大率，对合成的碳纳米管的SEM图像进行拍照并示在图5中。利用TGA来测量合成的碳纳米管的碳纯度并且生产率测量为合成以后碳纳米管的增加的重量，其示在表 1中。催化剂的表面积为约57m2/g，从约Ig催化剂可以生产可达约90g的碳纳米管，并且碳纯度是98.8%。
比较例1 以与实施例1相同的方式来制备载体催化剂，不同之处在于，将水溶性聚乙烯吡咯烷酮(PVP)聚合物以就固体含量而言按重量计20%的比率加入到催化水溶液中。制备的载体催化剂的SEM图像在图6(a)中示出。如图6(a)所示，可以看到，在混合有聚合物的催化水溶液中的球形颗粒没有被破碎，而是保持球形，甚至在烧结过程以后。利用BET来测量制备的催化剂的表面积，在与实施例1相同的条件下合成碳纳米管，并且碳纳米管的纯度和生产率在表1中示出。
比较例2 以与实施例1中相同的方式来制备载体催化剂，不同之处在于，催化水溶液直接经受烧结过程而没有进行喷雾干燥过程。制备的载体催化剂的SEM图像在图6(b)中示出。 如图6(b)所示，可以看到，制备的载体催化剂以任意形状形成而没有具体形状、或金属催化剂仅形成在载体催化剂的一个面上。利用BET来测量制备的催化剂的表面积，在与实施例1相同的条件下合成碳纳米管，并且碳纳米管的纯度和生产率在表1中示出。
[表 1]
权利要求
1.一种用于合成碳纳米管的载体催化剂，其中，包括选自由Co、Ni、以及!^e组成的组中的一种或多种的金属催化剂被负载到氧化铝、氧化镁或二氧化硅载体上，并且所述载体催化剂具有约15至约100m2/g的表面积。
2.根据权利要求1所述的载体催化剂，其中，所述载体催化剂具有粉碎的球形。
3.根据权利要求1所述的载体催化剂，其中，所述表面积为约50至约100m2/g。
4.根据权利要求1所述的载体催化剂，其中，所述金属催化剂被负载在包括所述载体催化剂的正面和背面的两个面上。
5.根据权利要求1所述的载体催化剂，其中，所述载体催化剂具有以下摩尔比率 (Co, Ni)Fe Mo (Mg, Si) Al = χ y ζ其中1≤χ≤10，0≤y≤5，以及2≤ζ≤70。
6.根据权利要求1所述的载体催化剂，其中，所述载体催化剂具有以下摩尔比率 Fe Mo Al = χ y ζ其中1≤χ≤10，0≤y≤5，以及2≤ζ≤70。
7.一种制备用于合成碳纳米管的载体催化剂的方法，包括以下步骤喷雾干燥具有混合的金属催化剂和载体的催化水溶液，从而制备球形催化颗粒；以及通过烧结来粉碎所述球形催化颗粒。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述金属催化剂包括选自由Fe(NO3) 3、Ni (NO3)2, Co (NO3) 2、Fe (OAc)2, Ni (OAc)2,以及 Co (OAc) 2 组成的组中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述载体包括选自由硝酸铝、硝酸镁、以及二氧化硅组成的组中的一种或多种。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述金属催化剂和所述载体形成在水溶液的相中。
11.根据权利要求7所述的方法，其中，在约200°C至约350°C的温度下进行所述喷雾干燥。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，在约5，000至约20，OOOrpm的圆盘转速和约 10至约IOOml/分钟的溶液注入速率下进行所述喷雾干燥。
13.根据权利要求7所述的方法，其中，在350°C至1，100°C的温度下进行所述烧结。
14.一种用于合成碳纳米管的载体催化剂，其中，通过根据权利要求7至13中任一项所述的方法来制备所述载体催化剂，所述载体催化剂具有约50至约100m2/g的表面积，并且在制备所述碳纳米管期间，所述碳纳米管生长在包括所述载体催化剂的正面和背面的两个面上。
15.一种利用根据权利要求1至6中任一项所述的载体催化剂制备的碳纳米管。
16.根据权利要求15所述的碳纳米管，其中，所述碳纳米管在包括所述载体催化剂的正面和背面的两个面的方向上生长。
17.根据权利要求15所述的碳纳米管，其中，在固定床反应器中制备所述碳纳米管。
18.根据权利要求15所述的碳纳米管，其中，通过在所述载体催化剂存在的情况下，在 600°C至1，100°C的温度下注入烃气体来制备所述碳纳米管。
全文摘要
本发明提供了一种用于合成碳纳米管的新的载体催化剂。该载体催化剂的特征在于，包括选自由Co、Ni、以及Fe组成的组中的一种或多种的金属催化剂被负载到氧化铝、氧化镁或二氧化硅载体上，并且该载体催化剂具有约15至约100m2/g的表面积。通过增加催化性金属的表面积，根据本发明的用于合成碳纳米管的载体催化剂可以降低生产成本，从而使用少量催化剂来生产大量的碳纳米管。
文档编号B01J23/75GK102186583SQ200880131563
公开日2011年9月14日 申请日期2008年12月30日 优先权日2008年10月17日
发明者裵胜勇, 金炳烈, 李仑泽, 张荣奎, 李柍实 申请人:第一毛织株式会社