再生的混合金属氧化物催化剂的制作方法

专利名称：再生的混合金属氧化物催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及再生的催化剂、经过富集的催化剂和选择性中毒的催化剂，所 述催化剂用来通过气相催化氧化将烷烃或垸烃与烯烃的混合物氧化成相应的 不饱和羧酸，更具体来说，本发明涉及对所述催化剂进行再生的方法，以及使 用再生的催化剂，将烷烃或烷烃与烯烃的混合物气相催化氧化成对应的不饱和 羧酸的方法。本发明还涉及对催化剂进行再生的方法，对催化剂进行选择性富 集的方法，以及使催化剂选择性中毒的方法，它们都涉及使用由本发明制备再 生催化剂的方法制备的催化剂，在氨的存在下，将烷烃或者垸烃与烯烃的混合 物气相催化氧化成其相应的不饱和腈。
背景技术：
出于优选的工艺应用和经济上的考虑，在将丙垸部分地氧化成丙烯酸或者 将丙垸氨氧化成丙烯腈的过程中所用的混合金属氧化物催化剂需要稳定的操 作。除了催化剂在长期使用过程中所固有的老化现象以外，当催化剂达到特定 的循环结束性能水平时，要采用一些方法使催化剂恢复其活性和稳定性，这些 方法通常被称为再生或恢复。
美国专利申请公开第US20050277547 Al号揭示了一种方法，在此方法中时
常从反应区回收一部分混合金属氧化物催化剂，然后将其送入氧化再生器，进 行再生处理，然后送回反应区重新使用。催化剂再生的方法包括在再生器内， 通常在300-60(TC的温度下，使氧气、空气或一氧化氮之类的氧化性气体与催化 剂接触。人们需要提供另外的再生方法，用来恢复催化性能，该方法能用于使 用混合金属氧化物催化剂的氧化工艺中各个部位中的任意一个部位。

发明内容
因此，在第一方面中，本发明提供了一种对混合金属氧化物催化剂进行再 生的方法，所述方法包括
(a) 提供具有以下实验式的混合金属氧化物 AaVbNcXdOe
其中A是选自Mo和W的至少一种元素，N是选自Te和Se的至少一种元素， X是选自Nb、 Ta、 Ti、 Al、 Zr、 Cr、 Mn、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ni、 Pt、 Bi、 B、 In、 Ce、 As、 Ge、 Sn、 Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Fr、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Ra、 Hf、 Pb、 P、 Pm、 Eu、 Gd、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Au、 Ag、 Re、 Pr、 Zn、 Ga、 Pd、 Ir、 Nd、 Y、 Sm、 Tb、 Br、 Cu、 Sc、 Cl、 F和I的至少一种元素， 其中A、 V、 N和X的含量满足A:V:N:X的原子比为a:b:c:d， 当a二l时，b二0.1-2， c二O.l-l， d = 0.01-1， e取决于其它元素的氧化态;
(b) 在300-60(TC的温度下使所述混合金属氧化物催化剂与以下物质接触 选自以下的氧化剂燃烧气体、NH3、 C02、 H20、包含臭氧的气流、在含02 气氛中对催化床的电极化、催化剂床的电流处理、挥发性有机过氧化物的气流、 及其组合。
在第二方面，本发明提供了根据本发明所有方面的方法制备的改进的催化剂。
在第三方面，本发明提供了使混合金属氧化物催化剂的元素N富集的方法，
该方法包括以下步骤.-
(a) 提供具有以下实验式的改进的混合金属氧化物
AaVbNcXdOe
其中A是选自Mo和W的至少一种元素，N是选自Te、 Se和Sb的至少一种元 素，X是选自Nb、 Ta、 Ti、 Al、 Zr、 Cr、 Mn、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ni、 Pt、 Bi、 B、 In、 Ce、 As、 Ge、 Sn、 Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Fr、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Ra、 Hf、 Pb、 P、 Pm、 Eu、 Gd、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Au、 Ag、 Re、 Pr、 Zn、 Ga、 Pd、 Ir、 Nd、 Y、 Sm、 Tb、 Br、 Cu、 Sc、 Cl、 F和I的至少一种元 素，
其中A、 V、 N和X的含量满足A:V:N:X的原子比为a:b:c:d，
当a二l时，b = 0.1-2， c = 0.1-1， d = 0.01-l， e取决于其它元素的氧化态;
(b) 通过向反应器加入包含含有元素N的挥发性有机金属化合物的物流、或 者将所述混合金属氧化物催化剂取出、对其进行元素N化学气相沉积，使所述
4混合金属氧化物催化剂重新金属化。
在第四方面，本发明提供了一种延长混合金属氧化物催化剂的寿命的方 法，该方法包括以下步骤
(a) 提供具有以下实验式的混合金属氧化物
AaVbNcXdOe
其中A是选自Mo和W的至少一种元素，N是选自Te和Se的至少一种元素， X是选自Nb、 Ta、 Ti、 Al、 Zr、 Cr、 Mn、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ni、 Pt、 Bi、 B、 In、 Ce、 As、 Ge、 Sn、 Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Fr、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Ra、 Hf、 Pb、 P、 Pm、 Eu、 Gd、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Au、 Ag、 Re、 Pr、 Zn、 Ga、 Pd、 Ir、 Nd、 Y、 Sm、 Tb、 Br、 Cu、 Sc、 Cl、 F和I的至少一种元素， 其中A、 V、 N和X的含量满足A:V:N:X的原子比为a:b:c:d， 当a二l时，b = 0.1-2， c = 0.1-l， d = 0.01-l， e取决于其它元素的氧化态；
(b) 使流经反应器与混合金属氧化物催化剂接触的反应物的流动方向颠倒。
具体实施例方式
用作本发明制备再生催化剂的方法的起始物料的混合金属氧化物具有以
下实验式
AaVbNcXdOe
其中A是选自Mo和W的至少一种元素，N是选自Te和Se的至少一种元素， X是选自Nb、 Ta、 Ti、 Al、 Zr、 Cr、 Mn、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ni、 Pt、 Sb、 Bi、 B、 In、 Ce、 As、 Ge、 Sn、 Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Fr、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Ra、 Hf、 Pb、 P、 Pm、 Eu、 Gd、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Au、 Ag、 Re、 Pr、 Zn、 Ga、 Pd、 Ir、 Nd、 Y、 Sm、 Tb、 Br、 Cu、 Sc、 Cl、 F和I的至少一种元 素；当a二l时，b = 0.1-2， c = 0.1-l， d = 0.01-l， e取决于其它元素的氧化态。 较佳的是，当a二l时，b = 0.1-0.5， c = 0.05-0.5， d = 0.01-0.5。更佳的是， 当a:l时，b = 0.15-0.45， c = 0.05-0.45， d = 0.01-0.1。 e的值，即氧的含量取决 于催化剂中其它元素的氧化态。但是e通常为3-4.7。 例如可通过以下步骤制备所述的混合金属氧化物 将元素A、 V、 N、 X的化合物与至少一种溶剂混合形成混合物， 其中A是选自Mo和W的至少一种元素，N是选自Te和Se的至少一种元素， X是选自Nb、 Ta、 Ti、 Al、 Zr、 Cr、 Mn、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ni、 Pt、 Bi、 B、 In、 Ce、 As、 Ge、 Sn、 Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Fr、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Hf、
5Pb、 P、 Pm、 Eu、 Gd、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Au、 Ag、 Re、 Pr、 Zn、 Ga、 Pd、 Ir、 Nd、 Y、 Sm、 Tb、 Br、 Cu、 Sc、 Cl、 F和I的至少一种元素；其中 A、 V、 N和X的含量满足A:V:N:X的原子比为a:b:c:d，其中当a二l时，b = 0.1-2， c = 0.1-l， d = 0.01-l;
从所述混合物中除去至少一种溶剂，形成前体； 煅烧所述前体，形成混合金属氧化物。
优选的新颖的混合金属氧化物的实验式为MoaVbTeeNbdOe和 WaVbTecNbdOe，式中a、 b、 c、 d和e如上文所述。
较佳的是，所述用作起始物料的混合金属氧化物是正交相材料。 例如，所述正交相混合金属氧化物可以通过包括以下步骤的方法制备-
(a) 提供具有以下实验式的混合金属氧化物
AaVbNcXdOe
其中A是选自Mo和W的至少一种元素，N是选自Te和Se的至少一种元素， X是选自Nb、 Ta、 Ti、 Al、 Zr、 Cr、 Mn、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ni、 Pt、 Bi、 B、 In、 Ce、 As、 Ge、 Sn、 Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Fr、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Ra、 Hf、 Pb、 P、 Pm、 Eu、 Gd、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Au、 Ag、 Re、 Pr、 Zn、 Ga、 Pd、 Ir、 Nd、 Y、 Sm、 Tb、 Br、 Cu、 Sc、 Cl、 F和I的至少一种元素， 其中A、 V、 N和X的含量满足A:V:N:X的原子比为a:b:c:d， 当a:l时，b = 0.1-2， c二0.1-l， d=0.01;l， e取决于其它元素的氧化态;
(b) 使所述混合金属氧化物与选自以下的液体接触组分相接触，形成接触混 合物有机酸、醇、无机酸和过氧化氢；
(c) 从所述接触混合物回收不溶性材料，获得所述正交相混合金属氧化物。 或者例如可通过包括以下步骤的方法制备正交相混合金属氧化物 将元素A、 V、 N、 X的化合物与至少一种溶剂混合形成溶液， 其中A是选自Mo和W的至少一种元素，N是选自Te和Se的至少一种元素，
X是选自Nb、 Ta、 Ti、 Al、 Zr、 Cr、 Mn、 Fe、 Ru、 Co、 Rh、 Ni、 Pt、 Bi、 B、 In、 Ce、 As、 Ge、 Sn、 Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Fr、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Ra、 Hf、 Pb、 P、 Pm、 Eu、 Gd、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu、 Au、 Ag、 Re、 Pr、 Zn、 Ga、 Pd、 Ir、 Nd、 Y、 Sm、 Tb、 Br、 Cu、 Sc、 Cl、 F和I的至少一种元素； 其中A、 V、 N和X的含量满足A:V:N:X的原子比为a:b:c:d，其中当a二l时，b = 0.1-2， c二O.l-l， d = 0.01-l;
(b)将晶种有效量的正交相混合金属氧化物晶种与所述溶液混合，形成加入了晶种的溶液，所述正交相混合金属氧化物晶种基本不含六方相的混合金属氧 化物；
(C)从所述加入了晶种的溶液中除去所述至少一种溶剂，形成催化剂前体；
(d)煅烧所述催化剂前体，制得所述正交相混合金属氧化物。
适用于上述过程的溶剂包括水；醇，其包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇和 二醇等；以及本领域已知的其它极性溶剂。通常优选的是水。水可以是任何适 用于化学制备的水，包括但不限于蒸馏水和去离子水。优选的是，水的含量基 本足以使元素在溶液中保持足够长的时间，以避免制备步骤过程中组分和/或相 的分离，或使其尽可能减小。因此，水的量会根据混合的材料的量和溶解性变 化。然而，水的量优选足以确保形成水溶液。
通过本领域已知的任意合适的方法除去溶剂，以形成催化剂前体。合适的 方法包括但不限于真空干燥、冷冻干燥、喷雾干燥、旋转蒸发和空气干燥。
例如，当使用水作为溶剂的时候真空干燥通常在10-500毫米汞柱条件下 进行。冷冻干燥通常需要使用例如液氮将该溶液冷冻，然后在真空下对冷冻的 溶液进行干燥。喷雾干燥通常在氮气或氩气之类的惰性气氛下进行，进口温度 为125-200。C，出口温度为75-150。C。旋转蒸发通常在浴温25-90。C 、压力10-760 毫米汞柱的条件下进行，较佳的是，浴温为40-9(TC，压力为10-350毫米汞柱， 更佳的是，浴温为40-6(TC，压力为10-40毫米汞柱。空气干燥可以在25-9(TC的 温度下进行。通常优选旋转蒸发或喷雾干燥。
可以在没有任何特别限制的条件下(在制备正交相混合金属氧化物时，只要 六方相已从混合金属氧化物或煅烧过的前体中完全除去即可)与选自有机酸、 醇、无机酸和过氧化氢的液体接触组分相接触(无论是用来制备最终催化剂、正 交相混合金属氧化物、或用来制备晶种材料)。所述液体接触组分的用量通常是 所述混合金属氧化物或经过第一次煅烧的前体的体积的1-100倍，优选是其体积 的3-50倍，更优选是其体积的5-25倍。(在升高温度的条件下接触可以更快地除 去六方相。但是如果延长接触时间不成问题的话，也可在室温下进行接触)。通 常接触温度为室温至100。C，优选为50-90。C，更优选为60-80。C。如上所述，接 触时间会受到进行接触时的温度的影响。通常接触时间为1-100小时，优选为 2-20小时，更优选为5-10小时。优选在接触过程中对接触混合物进行搅拌。
对用作液体接触组分的有机酸并无特别限制。例如，可使用草酸、甲酸、 乙酸、柠檬酸和酒石酸，但是优选草酸。如果所述有机酸是液体，可以直接使 用或者以水溶液形式使用。如果有机酸为固体，则以水溶液形式使用。当使用水溶液的时候，对有机酸的浓度没有特别限制。通常水溶液中有机酸的浓度可
在0.1-5重量％、优选l-15重量％的范围内变化。
对用作液体接触组分的醇并没有特别的限制。例如，可使用甲醇、乙醇、
丙醇、丁醇、己醇和二醇，但是优选包含l-4个碳原子的醇，特别优选乙二醇。
这些醇可以以水溶液的形式使用，但是如果使用水溶液，为了达到最佳的效果，
水含量应控制在等于或小于20重量％ 。
类似地，对可用作液体接触组分的无机酸并没有特别的限制。例如可使用 碲酸、硝酸、硫酸、磷酸、盐酸、高氯酸、氯酸和次氯酸。无机酸通常以水溶 液的形式使用，酸浓度为0.1-50重量％，优选为0.1-10重量％。
当过氧化氢用作液体接触组分的时候，其以浓度为0.1-50重量％、优选1-10 重量％的水溶液的形式使用。
在与液体接触组分接触之后，从如此形成的接触混合物中回收不溶性材 料。不溶性材料可通过例如离心或过滤之类的任意常规方法回收。如果在升高 的温度下进行接触，可以在回收不溶性材料之前对所述接触混合物进行冷却。 如果需要的话，可以用上述溶剂中的一种(优选是水)洗涤回收的不溶性材料。
煅烧可以在氧化性气氛(例如空气、富氧空气或氧气)下进行，或者在非氧 化性气氛(例如惰性气氛或真空)中进行。所述惰性气氛可以是任何基本惰性(即 不会与催化剂前体反应或相互作用)的气氛。合适的例子包括但不限于氮气、氩 气、氙气、氦气或其混合物。较佳的是，所述惰性气氛是氩气或氮气。所述惰 性气氛可以在催化剂前体的表面上流过，或者可不在其上流过(静态气氛)。当 惰性气氛在催化剂前体表面上流过的时候，流速可在很宽的范围内变化，例如 空速为l-500小时—、
煅烧温度为350-85(TC，优选为400-70(TC，更优选为500-64(TC 。煅烧时间 应适于形成上述催化剂。通常煅烧进行0.5-30小时，优选l-25小时，更优选1-15 小时，以制得所需改进的混合金属氧化物。
在一优选的操作方式中，催化剂前体分两步煅烧。在第一步中，催化剂前 体在氧化性环境(例如空气)下，在200-400。C、优选275-325。C煅烧15分钟至8小 时，优选l-3小时。在第二步中，将经过第一步处理的材料在非氧化性环境(例 如惰性气氛)下，在500-750°C、优选550-65(TC煅烧15分钟至8小时，优选l-3小 时。在所述第二步煅烧中，可任选使用氨气或氢气之类的还原性气体。
根据一个实施方式，使用一种或多种氧化剂使所述混合金属氧化物再生。 合适的氧化剂包括但不限于例如燃烧气体、NH3、 C02、 H20、包含臭氧的气流、
8在包含02的气氛下对催化剂床的电极化、对催化剂床的电流处理、挥发性有机 过氧化物的气流、以及它们的组合。
根据本发明一个实施方式，制备再生催化剂的一般顺序包括l)合成新鲜 催化剂，2)将该催化剂应用于其用途，例如丙烷氧化(也称为老化)，3)对所述催 化剂实施再生工艺，从而制得再生的催化剂。
根据本发明一个独立的实施方式，在反应器内，在200-80(TC的温度下，用 蒸汽、空气和氨的混合物对所述混合金属氧化物催化剂进行处理。在反应器中 对所述催化剂进行这种原位处理可以提高失活催化剂的烷烃氧化性能。该方法 被称为使催化剂选择性中毒。
根据本发明一个单独的实施方式，在升高的温度下，使用蒸汽/空气混合物 对用于丙垸选择性氧化制备丙烯酸的废(也称为失活的)的或新鲜的混合金属氧 化物催化剂进行再生/活化。具体来说，由于暴露在强还原性气氛中而显著失活 的Mo/V/Te/Nb氧化物催化剂，在一个单独的步骤中，在反应器内与蒸汽和空气 原位接触，从而活化。
根据本发明一个实施方式，使用重新金属化法使混合金属氧化物催化剂再 生。由于催化剂表面损失一种或多种化学组分而失活的催化剂由此获得再生。
对所述混合金属氧化物催化剂的重新金属化是通过以下步骤完成的向反应器
加入含有包含N元素的挥发性有机金属化合物的流，或者将所述混合金属氧化 物催化剂取出，对其进行N元素化学气相沉积。混合金属氧化物催化剂使用任 意的常规技术进行重新金属化，这些技术包括但不限于CVD、物理气相沉积 (PVD)、金属溅射和任意其它合适的沉积技术。使用化学气相沉积(CVD)替代这 些组分，以恢复催化剂的性能。CVD能够良好地适用于对用于气相反应的失活 的催化剂进行再生，这是由于CVD是在气相中进行的；因此可以在用于催化应 用的反应器中对催化剂进行再生。由于催化剂无需取出和替换，因此便于操作 而节约成本。因此使重新获得反应器性能的循环时间减至最短。完成CVD过程 仅需数小时，而常规的方法清空反应器并加入新鲜催化剂的过程通常需要数 周。也可将催化剂从反应器取出，独立地进行CVD处理。
可以通过如上所述对催化剂进行CVD处理，以弥补长时间操作过程中从混 合金属氧化物催化剂表面损失的挥发性金属(例如Te)。该应用优选有机金属 CVD前体而非无机物，这是由于后者的化学物质通常包含卤化物。使用卤化物 的金属氧化物CVD会生成对催化剂有害的副产物，例如卤化氢。另外，使前体 配体的杂质最少所需的沉积温度通常低于使用有机金属时的沉积温度。根据本发明另一个实施方式，对以梯度形式失活的混合金属氧化物催化剂 床，即不均匀失活的床进行再生。反应器前部的催化剂严重失活，这是由于活 塞流反应器中的反应进度在床的前部增加得最快。但是后部的催化剂失活程度 较轻，并保持连续操作的可用性。出于这些原因，优选的是周期性地颠倒反应 物流经反应器的方向，以防止或减缓MMO催化剂严重失活区域的形成。流向改 变使得操作者可以更均匀地分布催化剂失活程度，延长催化剂物料的使用寿 命。
该方法还可根据表面Te损失现象对MMO催化剂进行再生，表面Te损失与 这些催化剂的失活相关。脱附的Te会在下游处重新吸附在催化剂较冷的部分上 和反应器壁上。流向改变使得Te可以在催化剂床内重新分布，从而使催化剂再生。
根据本发明另一个实施方式，发现通过气相沉积在MMO催化剂的表面上 沉积Te亚单层，可以提高MMO的催化剂性能。对丙烯酸的选择性提高了大约6 %，丙烯酸产量提高了3%。通过湿浸渍法在MMO上施加相同的Te量未能提高 催化剂性能。在升高的温度下，用氧气对气相沉积Te的MMO催化剂进行后处 理，相对于在相同的升高的温度下，用惰性气体处理的形同的样品，催化性能 获得了提高。
预期通过对混合金属氧化物表面上Te气相沉积量的优化，氧气热后处理的 最优化，对通过气相沉积法添加在混合金属氧化物表面上的其它金属(以及相关 化合物)和金属(以及相关化合物)的组合的评价，包括最优化的氧气热后处理， 可以进一步提高催化剂性能。
可以将在混合金属氧化物催化剂表面上进行气相沉积，作为一种在生产中 提高会发生性能下降的催化剂的性能的方法。
气相沉积可通过本领域已知的技术完成，这些技术包括物理气相沉积、化 学气相沉积、溅射、阳极或阴极电弧放电沉积、以加热或等离子为基础的气相 沉积等。
关于丙烷向丙烯酸的转化，催化性能与那些具有专利文献权利要求书中的 组成的实施催化剂相同或不同的混合金属氧化物，可通过气相沉积合成。例如， 人们可以提出，可通过常规的方法(例如水热法、喷雾干燥发、蒸发法等)合成 Mo-V-Ox混合金属氧化物，然后通过气相沉积进行处理，以提供Te和Nb的单层 覆盖，使得整体组成含量远低于MMO的专利要求。假定催化剂的性能主要取决 于其表面化学，可以设想使用由这些方法制备的催化剂可以获得相近的丙烯酸产率。
在不饱和羧酸的生产中，优选使用包含蒸汽的进料气。在此情况下，使用 包含烷烃或烯烃原料、蒸汽、氧气或含氧气体的进料气。蒸汽可以以与烷烃或 烷烃/烯烃混合物相混合的形式导入，导入时与氧气或含氧气体隔开。反应体系 中所用的蒸汽可以为过热蒸汽的形式，对其导入方式并无特别限制。
另外，可以提供氮气、氩气或氦气之类的惰性气体作为稀释气体。原材料
气中的摩尔比(垸烃或烷烃与烯烃的混合物):(氧气):(稀释气体):(H20)优选为 (1):(0.1至10):(0至20):(0.2至70)，更优选为(1):(1至5.0):(0至10):(5至40)。
当蒸汽与烷烃一起、或者与烷烃和烯烃的混合物一起作为原材料气提供的 时候，生成不饱和羧酸的选择性显著提高，可以通过一步法简单地接触，以良 好的产率由垸烃或者垸烃与烯烃的混合物简单地制得不饱和羧酸。然而，常规 技术使用氮气、氩气或氦气等作为稀释气体，对原材料进行稀释。可以将氮气、 氩气或氦气之类的惰性气体作为所述稀释气体，与蒸汽一起使用，调节空速、 氧气分压和蒸汽分压。
优选的原材料垸烃是C3-8烷烃，特别是丙烷、异丁烷或正丁垸；更优选是 丙烷或异丁烷；最优选是丙烷。根据本发明，可以由这样的烷烃以良好的产率 制备a，卩-不饱和羧酸之类的不饱和羧酸。例如，当使用丙垸或异丁垸作为原材 料烷烃时，会分别以高产率制得丙烯酸和甲基丙烯酸。
在本发明中，可以使用C3-8烷烃和C3—8烯经的混合物、特别是丙烷和丙烯、
异丁烷和异丁烯或者正丁垸和正丁烯的混合物，作为烷烃和烯烃的原材料混合 物。更优选用丙烷和丙烯或者异丁烷和异丁烯作为垸烃和烯烃的原材料混合 物。最优选的混合物是丙烷和丙烯。根据本发明，可以由这样的烷烃和烯烃的
混合物以良好的产率制得a，P-不饱和羧酸之类的不饱和羧酸。例如当使用丙垸 和丙烯或者异丁垸和异丁烯作为烷烃和烯烃原材料混合物的时候，将会分别以 良好的产率制得丙烯酸和甲基丙烯酸。较佳的是，在所述烷烃和烯烃的混合物 中，烯烃的含量至少为0.5重量％，更优选至少为1.0重量％，最高95重量％; 最优选为3-90重量％。
可使用丙烷或异丁烷氧化制备丙烯酸或甲基丙烯酸的常规反应条件实施 本发明。该过程可以为单程式(仅向反应器加入新鲜进料)，或者为循环方式(至 少一部分的反应器流出物返回到反应器中)。本发明过程的一般条件如下反应 温度可在200-70(TC内变化，但是通常为200-550°C，更优选为250-48(TC ，最优 选为300-400。C。气相反应器中的气体空速SV通常为100-10000小时—1，优选为
11300-6000小时"，更优选为300-2000小时—、与催化剂的平均接触时间可等于或 大于0.01-10秒，但是通常为0.1-10秒，优选为2-6秒；反应区内的压力通常为 0-75psig，但是优选不大于50psig。在单程式过程中，优选由空气之类的含氧气 体提供氧气。还可在加入氧气的条件下实施此单程式过程。在实施循环式过程 的时候，氧气本身是优选的氧气源，以免惰性气体在反应区内累积。
在本发明的氧化反应中，很重要的是将进料气中烃类和氧气的浓度保持在 合适的水平，以免反应区内、或者特别是反应区出口处达到可燃状态，或者使 这种状态尽量最小。通常优选使出口处具有低氧气含量，这是为了使后燃烧最 小化，具体来说是为了在循环方式操作中，使循环的流出物气流中的氧气含量 最小化。另外，在低温(低于45(TC)下进行反应是特别吸引人的，这是由于此时 发生后燃烧问题的可能性较小，使得所需产物可以有更高的选择率。本发明的 催化剂在上述较低的温度范围内更加有效，能够显著减少乙酸和氧化碳的形 成，提高生成丙烯酸的选择性。可以使用氮气、氩气或氦气之类的惰性气体作 为稀释气体，调节空速和氧气分压。
当通过本发明的方法氧化丙垸、尤其是氧化丙烷和丙烯的时候，除了生成 丙烯酸以外，还会生成一氧化碳、二氧化碳、乙酸等副产物。另外，在本发明 的方法中，根据反应条件，有时候会生成不饱和酸酐。例如，当原材料混合物 中包含丙烷的时候，会生成丙烯醛；当原材料混合物中包含异丁烷的时候，会 生成甲基丙烯醛。在此情况下，可以用本发明的包含改进的混合金属氧化物的 催化剂对其再进行一次气相催化氧化，或者用常规的用于不饱和醛氧化反应的 催化剂对其进行气相催化氧化，将这些不饱和醛转化为所需的不饱和羧酸。
本发明提供了一种制备不饱和腈的方法，该方法包括在根据本发明制得的 催化剂的存在下，用氨对烷烃或者烷烃和烯烃的混合物进行气相催化氧化反 应，制得不饱和腈。
在制备这样的不饱和腈的时候，优选使用C3—8烷烃，例如丙烷、丁垸、异
丁垸、戊烷、己烷和庚烷作为原材料垸烃。但是，鉴于所制备的腈的用途，优 选使用包含3-4个碳原子的低级烷烃、特别是丙垸和异丁烷。
类似地，可以使用C3—8垸烃和C3-8烯烃，例如丙烷和丙烯、丁垸和丁烯、异 丁垸和异丁烯、戊垸和戊烯、己垸和己烯、庚烷和庚烯作为垸烃和烯烃混合物 起始材料。但是，鉴于所制备的腈的工业用途，更优选使用包含3或4个碳原子 的低级烷烃以及包含3或4个碳原子的低级烯烃，特别是丙垸和丙烯或者异丁烷 和异丁烯。较佳的是，在垸烃和烯烃的混合物中，烷烃的含量至少为0.5重量％，更优选为至少1 .O重量％至95重量％ ，最优选为3-90重量％ 。
原材料烷烃的纯度并没有特别限制，可以使用包含甲烷或乙烷之类低级烷 烃、以及作为杂质的空气或二氧化碳的垸烃，也没有特别的问题。另外，原材 料垸烃可以是各种烷烃的混合物。类似地，对原材料烷烃和烯烃的混合物的纯 度并没有特别限制，可以使用包含乙烯之类的低级烯烃、甲垸或乙垸之类的低 级烷烃、空气或二氧化碳之类的杂质的烷烃和烯烃的混合物，而不会有任何特 别的问题。另外，烷烃和烯烃的原材料混合物可以是各种烷烃和烯烃的混合物。
对烯烃的来源并没有特别的限制。其本身可以是购得的，或者是与烷烃和 /或其它杂质的混合物。或者烯烃可以作为烷烃氧化的副产物制得。类似地，对 烷烃的来源没有限制。垸烃本身可以是购得的，或者是与烯烃和/或其它杂质的 混合物。另外，可以根据需要将烷烃(不考虑来源)与烯烃(不考虑来源)混合起来。
本发明这个方面的氨氧化反应的详细机理并不清楚。但是该氧化反应是通 过上述改进的混合金属氧化物中所含的氧原子或者进料气中的分子氧进行的。 当进料气中含有分子氧的时候，所述氧气可以是纯氧气。然而，由于不需要高 纯度，为了节约成本起见，经常使用空气之类的含氧气体。
可以使用包含垸烃、或者垸烃和烯烃的混合物、氨气和含氧气体的气体混 合物作为进料气。但是也可提供包含烷烃或者烷烃和烯烃和氨的混合物、以及 含氧气体的气体混合物。
当使用烷烃或者烷烃和烯烃的混合物、以及基本不含分子氧的氨作为进料 气进行气相催化反应的时候，可以采用一种方法，在此方法中，周期性地取出 一部分催化剂，将其输送到氧化再生器，通过本发明第一实施方式所述的方法 进行再生，然后将再生后的催化剂送回反应区。在一种催化剂再生方法中，通 常在300-60(TC的温度，使氧气、空气或一氧化碳之类的氧化性气体在再生器中 流过催化剂。
下面将结合使用烷烃作为原材料、使用空气作为氧气源的情况，更详细地 描述本发明。向该反应输送的空气的比例对制得的丙烯腈的选择性是很重要 的。也即是说，当对每摩尔丙烷提供最多25摩尔、特别是1-15摩尔的空气的时 候，丙烯腈可以获得高选择性。向该反应提供的氨的比例优选为每摩尔丙垸提 供0.2-5摩尔氨，特别是0.5-3摩尔。该反应通常可在大气压力下进行，但是也可 在略微升高或降低的压力下进行。对于其它的垸烃，例如异丁烷，或者对于其 烷烃和烯烃的化合物，例如丙烷和丙烯，可以根据用于丙垸的条件选择进料气 的组成。本发明第四个方面的方法可以在以下的温度实施，例如温度为250-50(TC。 更优选为300-46(TC。气相反应中的气体空速SV通常为100-10000小时—、优选 为300-6000小时"，更优选为300-2000小时—1。可以使用氮气、氩气或氦气之类 的惰性气体作为稀释气体，调节空速和氧气分压。当使用本发明的方法对丙烷 进行氨氧化的时候，除了丙烯腈以外，还会生成一氧化碳、二氧化碳、丙烯腈、 氢氰酸和丙烯醛副产物。
实施例
实施例l
在一个内有MoVTeNb氧化物催化剂的反应器中将丙烷选择性氧化成丙烯 酸，反应温度为35(TC，停留时间(以进料气总流速为基准计)3秒，进料包含7% 的丙垸、14%的02、 22X和57X的N2。当催化剂活性下降程度使得反应器为了 保持产率必须将操作温度升高到39(TC的时候，关闭反应器，用惰性气体吹扫 以除去所有的反应产物。然后用阀门调节通向反应器的气体进料管道，通入Te 化学气相沉积前体气体，该气体主要由惰性物质和少量生长前体(即乙氧基 Te(Te(OCH2CH3)4))和任选的水组成。将反应器出口切换到独立的排放管道，通 过该管道将反应器抽成真空。对反应器进行预热和抽气。用惰性气体扫过该反 应器，使所需的沉积温度和压力稳定。然后通入前体气体，代替惰性气体，以 进行沉积。进行所需的后处理(退火、氧化等)。 一旦该过程完成，对反应器进 行吹扫或处理，以除去任何未反应的前体或副产物。重新设置该反应器体系用 于标准操作。还可改变该步骤，以便用于损失一种以上组分的催化剂。能够用 来沉积Mo之类的其它过渡金属氧化物的化合物也是可以购得的，可以使用混合 物进行多组分CVD。或者可以使用上述步骤，使用其它的用于金属沉积的方法， 例如原子层沉积(ALD)。
实施例2
如上所述制备了Pd/硝酸Mo/V/Te/Nb氧化物催化剂，并用草酸萃取。将该 催化剂加入反应器中，在标准条件下将丙垸氧化为丙烯酸。在测量了基础催化 剂性能之后，关闭来自进料的空气，将反应器设定温度提高到38(TC。催化剂 在此还原性气氛下处理8小时，然后重新向该体系输送空气，测量丙垸氧化数 据。然后该过程(空气的除去)再重复两次，使催化剂进一步失活。在对两次失 活的催化剂的丙垸生成丙烯酸性能进行测量之后，从进料中除去丙烷，再次升 温至38(TC，处理8小时。在进行该处理之后，重新输送丙烷，测量催化剂性能。所得数据列于表l。数据说明在仅含丙烷的还原性气氛下处理之后，催化
剂显著失活(丙烯酸产率由54.5%变为23.6%)。然而，用蒸汽/空气混合物对失
活的催化剂进行一次处理之后，该催化剂对丙垸氧化制备丙烯酸反应的活性和 选择性都提高了。
表l在丙垸-蒸汽和空气-蒸汽处理之后Pd/硝酸/萃取Mo/V/Te/Nb氧化物催 化剂的催化性能。
Pd/硝酸Mo/V/Te/Nb氧化物催化剂(用草酸萃JR过)
进料=3.9 % C3H8/0 % H20 ，亭留时间=3秒
进料丙烷，％7.17.17.17.17.1
进料02， ％14.914.915.015.014.9
进料蒸汽，％21.621.621.321.521.7
停留时间，秒3.13.13.13.13.0
汉j—、y-益温没，u323350362345348
峰值温度，°C374404408372392
放热，°C51除去54除去46除去2744
空气空气丙烷
丙烷转化率， 摩尔％81.071.766.16168
02转化率， 摩尔％94.0仅用99.6仅用99.6仅有蒸 汽+7690
丙烷丙烷丙烷
产率，摩尔％380'C38CTC380°C
丙烯0.58小时2.48小时2.68小时1.91.75
co210.017.417.69.112.49
CO10.416.716.510.914.38
丙酮0.20.10.10.10.13
乙酸(HAc)5.64.94.53.73.85
丙酸0.40.30.30.20.14
丙烯酸(AA)54.530.323.634.835.43
AA选择率， 摩尔％67.342.235.757.252.3
1权利要求
1. 一种延长混合金属氧化物催化剂的寿命的方法，该方法包括以下步骤(a)提供具有以下实验式的混合金属氧化物AaVbNcXdOe其中A是选自Mo和W的至少一种元素，N是选自Te和Se的至少一种元素，X是选自Nb、Ta、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pt、Bi、B、In、Ce、As、Ge、Sn、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Hf、Pb、P、Pm、Eu、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Au、Ag、Re、Pr、Zn、Ga、Pd、Ir、Nd、Y、Sm、Tb、Br、Cu、Sc、Cl、F和I的至少一种元素，其中A、V、N和X的含量满足A∶V∶N∶X的原子比为a∶b∶c∶d，当a＝1时，b＝0. 1-2，c＝0.1-1，d＝0.01-1，e取决于其它元素的氧化态；(b)使流经反应器与混合金属氧化物催化剂接触的反应物的流动方向颠倒。
2. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述流动方向周期性颠倒。
全文摘要
通过以下步骤对一种用作催化剂的可以是正交相材料的混合金属氧化物进行再生，选择性富集或选择性中毒，以减少所述氧化物在用来由烷烃或者烷烃与烯烃的混合物制备不饱和羧酸或者不饱和腈的反应中的催化剂老化在再生器中，在300-600℃的温度下，使所述混合金属氧化物与流过该催化剂的氧气、空气、蒸汽及其组合之类的氧化剂接触，形成所述再生的催化剂。
文档编号B01J38/04GK101486003SQ200910004090
公开日2009年7月22日 申请日期2007年1月30日 优先权日2006年1月31日
发明者A·M·莱蒙德斯, D·J·马特奈克, D·L·佐洛特罗夫, E·M·维克里, F·A·P·卡瓦尔坎蒂, P·D·克鲁戈兹, S·翰 申请人:罗门哈斯公司