高工作温度磁性载体的制备方法

专利名称：高工作温度磁性载体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高工作温度磁性载体的制备方法。
技术背景磁性催化剂是一类具有磁响应特征的催化剂。磁性催化剂的组成 包括磁核和包覆层再在磁核或载体上负载一层活性组分使其具有催 化活性。磁核材料主要用铁的氧化物，包覆层主要用A203 ， ， Zr02 ， 起保护核心、负载活性剂的作用。磁性催化剂既结合了均相催化中高 催化活性的优点，又避免了非均相催化过程中扩散限制的特点，同时 赋予了催化剂独特的磁分离特性，简化了操作流程，降低了操作成本。磁稳定床是磁场流化床的特殊形式，它是在轴向不随时间变化的 空间均匀磁场下形成的、只有微弱运动的稳定床层。孟祥堃等(化学 反应工程与工艺，2002， 18(1)， 26-31)采用非晶态合金磁性催化剂 SRNA-4的磁稳定床重整生成油后加氢精制过程进行了研究，找到了 合适的加氢实验条件。与传统固定床后加氢工艺及白土精制工艺相 比，磁稳定床重整生成油后加氢工艺具有催化剂装卸方便、反应条件 温和、空速大等优点，满足工业需求。傅送保(石油化工，2004， 33(4)， 364-367)等人采用工业原料在6kt/a中试装置上对镍系非晶态合金 催化剂的磁稳定床反应器中已内酰胺的加氢精制过程进行了研究，考 察了各种参数对催化剂稳定性的影响。可以发现，这些催化反应体系 的温度都比较低，在100 'C以下，磁性催化剂可以表现出较强的磁 响应特征。但是，也应注意到，大多数的催化反应温度会超过100 °C， 原有的磁性催化剂在高温度下磁性会极大的减弱，没有办法正常工 作，因此，制备能在高温度下工作的磁性催化剂载体就非常重要。本发明提供了一种高工作温度磁性载体的制备方法。我们引入高 工作温度针状磁核Co-Y-Fe203，并对其进行包覆，磁赤铁矿Fe203 是a-FeA的亚稳态，具有强磁性。针状Y-Fe203具有高的形状各向异性(粉末冶金工业，1999， 9(1)， 7-14)，有助于矫顽力提高，在 针状Y-FeA上包敷一层氧化钴，可以提高磁晶各向异性，形成包钴 Y-FeA磁粉，这种磁粉具有良好的化学稳定性和温度稳定性，是非 常优秀的高密度磁记录材料，被广泛采用。因此，通过包覆SiCb保 护Co-Y-Fe^磁核，并包覆载体Y-八1203可以制备出具有高工作温 度特性的磁性催化剂载体。 发明内容本发明的目的是提供一种高工作温度磁性载体的制备方法。 本发明提供的高工作温度磁性载体，其特征在于所述的高工作温 度磁性载体为核壳结构，由内核层/过渡层/外壳层组成，其内核层为 钡铁氧体或磁性包钴针状Y-Fe203，过渡层为Si02，外壳层为氧化铝。 核壳结构各层所占的质量百分含量分别为内核层15%-40%，过渡 层5%-40%，外壳层20-80%。外壳层氧化铝的晶型为Y、 "、 S及e型 中任意一种。磁性包钴针状Y -Fe203中Fe与Co的摩尔比为1:0.01-3 。 针状Y-Fe203直径为20-60nm，长度为0.5-20 Pm。钡铁氧体尺寸为 0.5-50 um。本发明所提供的高工作温度磁性载体的制备方法，其特征在于， 包括如下步骤a. 向质量分数为5-15%的FeS04或FeCl2盐溶液中加入质量分数 为2-50%的NaOH或KOH溶液，调节溶液pH值为8-13，反应温度 控制在30-60°C，均匀搅拌，并通入空气氧化，气体流量控制在 40-80L/h，当F^+完全氧化时，将溶液静置后抽滤、洗涤，洗涤产物 在100-400。C下脱水，并在250-45(TC通入氢气还原l-5h得到Fe304， 然后在200-300。C空气中氧化l-5h,得到针状Y -Fe203;b. 将步骤a中Y -Fe203分散于0.2-4mol/l的NaOH溶液，在30-95 'C条件下搅拌0.5-2h，在氮气保护下搅拌滴加0.1-5mol/l的氯化钴或 硫酸钴溶液0.5-5h，按摩尔比为Fe: Co=l: 0.01-3,然后取出包钴的 针状Y -Fe203水洗至中性，并在20-160°C的干燥器中烘干2-40h;c. 配制0.1-2mol/l的硅酸盐溶液，温度为20-100"C，在搅拌条件 下加入0.1-3mol/l的酸，调节溶液pH:8-10，将钡铁氧体或步骤b制5备的包钴Y -Fe203超声分散在上述溶液中，摩尔比为Si: Fe=l: 0.05-5， 再加入0.1-3mol/l的酸将溶液的pH值调至2-6，搅拌2-10h，然后将 产物离心分离、洗涤得到包覆SK)2的磁性粉体；d.将步骤c中包覆Si02的磁性粉体超声分散在去离子水中，再与 0.5-5mol/l的铝溶胶及0.1-0.5mol/l的有机胺溶液均匀混合，经过 50-110。C油柱成型，分离出成型的小球，再经100-200。C老化2-20h， 洗涤后在20 20CTC下干燥8-20h，然后在400-80(TC焙烧l-12h，得到 直径为2-500 u m的磁性载体。上述制备方法中-所述的硅酸盐溶液为硅酸钠或硅酸钾溶液， 所述的酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、甲酸或乙酸中的一种， 所述的包覆Si02的磁性粉体重量占最终得到磁性载体重量的 20-80%,所述的有机胺为尿素和/或六次甲基四胺， 所述的铝溶胶中Al与有机胺的摩尔比为2-10: 1。该高工作温度磁性载体主要用于负载固体酸催化、固体碱催化、 光催化或生物催化催化剂的各种催化活性物质。主要用在流化床、磁稳定床催化选择加氢反应，反应体系温度为30-300°C。本发明制得的磁性载体具有高的磁性能，即使工作温度在IO(TC 以上，矫顽力大于10kA/m，比饱和磁化强度大于5Am2/kg，负载催 化活性物质后满足高反应体系温度的流化床、磁稳定床催化选择加氢 反应。
具体实施方式
实施例1:a.向质量分数为8%的FeS04盐溶液中加入质量分数为5%的 NaOH溶液，调节溶液pH值为10，反应温度控制在40°C，均匀搅拌， 并通入空气氧化，气体流量控制在50L/h，当F^+完全氧化时，将溶 液静置后抽滤、洗涤，洗涤产物在20(TC下脱水，并在30(TC通入氢 气还原3h得到Fe304，然后在25(TC空气中氧化3h，得到针状Y -Fe203;b. 将步骤a中Y-Fe2O3分散于0.5mol/l的NaOH溶液，在60。C条 件下分散搅拌0.5h，在氮气保护下搅拌滴加0.2mol/l的硫酸钴溶液， 按摩尔比为Fe: Co=l: 0.2滴力Q0.5h，然后取出包钴的针状Y-Fe203 水洗至中性，并在6(TC的干燥器中烘干24h;c. 配制0.5mol/l的硅酸盐溶液，温度为3(TC，在搅拌条件下加入 0.2mol/l的酸，调节溶液pH-8，将步骤b制备的包钴y-Fe203超声分 散在上述硅酸盐溶液中，摩尔比为Si: Fe=l: 1，再加入0.2mol/l的 酸将溶液的pH值调至5，搅拌3h，然后将产物离心分离、洗涤得到包覆Si02的磁性粉体；d. 将步骤c中包覆Si02的磁性粉体超声分散在去离子水中，再与 lmo1/1的铝溶胶及0.5mol/l的有机胺溶液均匀混合，经过9(TC油柱成 型，分离出成型的小球，再经12(TC老化10h，洗涤后在80。C下干燥 15h，然后在45(TC焙烧2h，得到直径为50um的磁性载体。上述制备方法中步骤(a)中所述的针状Y -Fe203直径为40nm，长度为5 y m。 步骤(c)中所述的硅酸盐溶液为硅酸钠溶液。 步骤(c)中所述的酸为硫酸。步骤(d)中所述的包覆Si02的磁性粉体重量占最终得到磁性载体重量的50%。步骤(d)中所述的铝溶胶中Al与有机胺的摩尔比为3: 1。 步骤(d)中所述的有机胺为尿素。本发明制得的磁性载体在10(TC下矫顽力30kA/m， 150'C矫顽力 为16kA/m，比饱和磁化强度15Am2/kg，负载催化活性物质后满足高 反应体系温度的流化床、磁稳定床催化选择加氢反应。 实施例2:将实施例1中所得的针状Y -Fe203分散于0.5mol/l的NaOH溶液， 在6(TC条件下分散搅拌0.5h，在氮气保护下搅拌滴加0.2molzl的硫酸 钴溶液，按摩尔比为Fe: Co=l: 0.5滴加lh，然后取出包钴的针状 Y -Fe203水洗至中性，并在6(TC的干燥器中烘干24h;a.配制0.5mol/l的硅酸盐溶液，温度为20。C，在搅拌条件下加入0.5mom的酸，调节溶液pH-8，将制备的包钴Y-Fe203超声分散在上 述硅酸盐溶液中，摩尔比为Si: Fe=l: 3，再加入0.2mol/l的酸将溶 液的pH值调至4，搅拌3h，然后将产物离心分离、洗涤得到包覆Si02 的磁性粉体；
b.将歩骤a中包覆Si02的磁性粉体超声分散在去离子水中，再与 0.5mol/l的铝溶胶及0.5mol/l的有机胺溶液均匀混合，经过卯'C油柱 成型，分离出成型的小球，再经IO(TC老化15h，洗涤后在120。C下 干燥12h，然后在50(TC焙烧2h，得到直径为100 P m的磁性载体。
上述制备方法中
步骤(a)中所述的硅酸盐溶液为硅酸钠溶液。 步骤(a)中所述的酸为硫酸。
步骤(b)中所述的包覆Si02的磁性粉体重量占最终得到磁性载体 重量的30%。
歩骤(b)中所述的铝溶胶中Al与有机胺的摩尔比为5: 1。 步骤(b)中所述的有机胺为六次甲基四胺。
本发明制得的磁性载体在10(TC下矫顽力45kA/m， 15(TC矫顽力 25kA/m，比饱和磁化强度30Am2/kg，负载催化活性物质后满足高反 应体系温度的流化床、磁稳定床催化选择加氢反应。 实施例3:
将实施例1中所得的针状Y -Fe203分散于0.5mol/l的NaOH溶液， 在6(TC条件下分散搅拌0.5h，在氮气保护下搅拌滴加0.2mol/l的硫酸 钴溶液，按摩尔比为Fe: Co=l: 0.05滴力口0.5h，然后取出包钴的针 状Y -Fe203水洗至中性，并在6(TC的千燥器中烘干24h;
a. 配制0.5mol/l的硅酸盐溶液，温度为4(TC，在搅拌条件下加入 0.5mol/l的酸，调节溶液pH-9，将制备的包钴Y-Fe203超声分散在上 述硅酸盐溶液中，摩尔比为Si: Fe=l: 5，再加入0.2mol/l的酸将溶 液的pH值调至3，搅拌3h，然后将产物离心分离、洗涤得到包覆Si02 的磁性粉体；
b. 将步骤a中包覆Si02的磁性粉体超声分散在去离子水中，再与 0.5mol/l的铝溶胶及0.5mol/l的有机胺溶液均匀混合，经过8(TC油
8柱成型，分离出成型的小球，再经15(TC老化10h，洗涤后在IO(TC 下干燥12h，然后在56(TC焙烧2h，得到直径为70txm的磁性载体。
上述制备方法中
步骤(a)中所述的硅酸盐溶液为硅酸钠溶液。 步骤(a)中所述的酸为硫酸。
步骤(b)中所述的包覆Si02的磁性粉体重量占最终得到磁性载体 重量的70%。
步骤(b)中所述的铝溶胶中Al与有机胺的摩尔比为2: 1。 步骤(b)中所述的有机胺为六次甲基四胺。
本发明制得的磁性载体在100'C下矫顽力12kA/m，比饱和磁化强 度10Am2/kg，负载催化活性物质后满足高反应体系温度的流化床、 磁稳定床催化选择加氢反应。 实施例4:
a. 配制2mo1/1的硅酸盐溶液，温度为40°C，在搅拌条件下加入 0.1mol/l的酸，调节溶液pH-8，将尺寸为5um的钡铁氧体超声分散 在上述硅酸盐溶液中，摩尔比为Si: Fe=l: 0.5，再加入0.1mol/l的 酸将溶液的pH值调至6，搅拌5h，然后将产物离心分离、洗涤得到 包覆Si02的磁性粉体；
b. 将步骤a中包覆Si02的磁性粉体超声分散在去离子水中，再与 0.5mol/l的铝溶胶及0.5mol/l的有机胺溶液均匀混合，经过ll(TC油 柱成型，分离出成型的小球，再经12(TC老化15h，洗涤后在IO(TC 下干燥8h，然后在500'C焙烧2h，得到直径为60ym的磁性载体。
上述制备方法中
步骤(a)中所述的硅酸盐溶液为硅酸钠溶液。 步骤(a)中所述的酸为甲酸。
步骤(b)中所述的包覆Si02的磁性粉体重量占最终得到磁性载体 重量的30%。
步骤(b)中所述的铝溶胶中A1与有机胺的摩尔比为5: 1。 步骤(b)中所述的有机胺为六次甲基四胺。 本发明制得的磁性载体在10(TC下矫顽力85kA/m，比饱和磁化强度46Am2/kg，负载催化活性物质后满足高反应体系温度的流化床、 磁稳定床催化选择加氢反应。
实施例5:
a. 向质量分数为5%的FeCl2盐溶液中加入质量分数为10%的 NaOH溶液，调节溶液pH值为12，反应温度控制在60°C，均匀搅拌， 并通入空气氧化，气体流量控制在60L/h，当F^+完全氧化时，将溶 液静置后抽滤、洗涤，洗涤产物在20(TC下脱水，并在250。C通入氢 气还原3h得到Fe304，然后在280"C空气中氧化2h，得到针状y -Fe203;
b. 将歩骤a中y -Fe203分散于lmol/1的NaOH溶液，在45。C条件 下分散搅拌lh，在氮气保护下搅拌滴加lmol/1的氯化钴溶液，按摩 尔比为Fe: Co=l: 0.3滴力n0.5h，然后取出包钴的针状Y-Fe203水洗 至中性，并在8(TC的干燥器中烘干10h;
c. 配制0.2mol/l的硅酸盐溶液，温度为4(TC，在搅拌条件下加入 0.3mol/l的酸，调节溶液pl^8，将步骤b制备的包钴y-Fe203超声分 散在上述硅酸盐溶液中，摩尔比为Si: Fe=l: 2，再加入0.3mol/l的 酸将溶液的pH值调至5，搅拌4h，然后将产物离心分离、洗涤得到 包覆Si02的磁性粉体；
d. 将步骤c中包覆Si02的磁性粉体超声分散在去离子水中，再与
lmol/1的铝溶胶及lmol/1的有机胺溶液均匀混合，经过10(TC油柱成 型，分离出成型的小球，再经IO(TC老化15h，洗涤后在6(TC下干燥 20h，然后在50(TC焙烧3h，得到直径为120 u m的磁性载体。
上述制备方法中
步骤(a)中所述的针状Y ^^03直径为50nm，长度为0.5 " m。 步骤(c)中所述的硅酸盐溶液为硅酸钠溶液。 步骤(c)中所述的酸为盐酸。
步骤(d)中所述的包覆Si02的磁性粉体重量占最终得到磁性载体 重量的25%。
步骤(d)中所述的铝溶胶中Al与有机胺的摩尔比为8: 1。 步骤(d)中所述的有机胺为尿素。本发明制得的磁性载体在IO(TC下矫顽力14kA/m，比饱和磁化 强度6Am2/kg，负载催化活性物质后满足高反应体系温度的流化床、 磁稳定床催化选择加氢反应。
实施例6:
a. 配制0.5mol/l的硅酸盐溶液，温度为5(TC，在搅拌条件下加入 0.5mol/l的酸，调节溶液pH-8，将实施例5制备的包钴Y-Fe203超声 分散在上述硅酸盐溶液中，摩尔比为Si: Fe=l: 5，再加入0.5mol/l 的酸将溶液的pH值调至3，搅拌4h，然后将产物离心分离、洗涤得 到包覆Si02的磁性粉体；
b. 将歩骤b中包覆Si02的磁性粉体超声分散在去离子水中，再与 lmol/1的铝溶胶及lmol/1的有机胺溶液均匀混合，经过150。C油柱成 型，分离出成型的小球，再经15(TC老化10h，洗涤后在80'C下干燥 10h，然后在45(TC焙烧3h，得到直径为100um的磁性载体。
上述制备方法中
步骤(a)中所述的硅酸盐溶液为硅酸钠溶液。 步骤(a)中所述的酸为盐酸。
步骤(b)中所述的包覆Si02的磁性粉体重量占最终得到磁性载体
重量的50%。
步骤(b)中所述的铝溶胶中Al与有机胺的摩尔比为3: 1。 步骤(b)中所述的有机胺为尿素。
本发明制得的磁性载体在10(TC下矫顽力20kA/m， 15(TC矫顽力 为8kA/m，比饱和磁化强度12Am2/kg，负载催化活性物质后满足高 反应体系温度的流化床、磁稳定床催化选择加氢反应。
权利要求
1.一种高工作温度磁性载体的制备方法，其特征在于所述的高工作温度磁性载体为核壳结构，由内核层/过渡层/外壳层组成，其内核层为钡铁氧体或磁性包钴针状γ-Fe2O3，过渡层为SiO2，外壳层为氧化铝。
2. 按照权利要求1所述的高工作温度磁性载体，其特征在于所 述的核壳结构各层所占的质量百分含量分别为内核层15%-40%， 过渡层5%-40%，外壳层20-80%。
3. 按照权利要求1所述的高工作温度磁性载体，其特征在于所 述的外壳层氧化铝的晶型为Y、 r|、 5及e型中任意一种。
4. 按照权利要求1所述的高工作温度磁性载体，其特征在于所 述的磁性包钴针状Y-Fe203中Fe与Co的摩尔比为1: 0.01-3。
5. 按照权利要求1所述的高工作温度磁性载体，其特征在于所 述的针状Y -Fe203直径为20-60nm，长度为0.5-20 P m。
6. 按照权利要求1所述的高工作温度磁性载体，其特征在于所 述的钡铁氧体尺寸为0.5-50 um。
7. —种权利要求1所述的高工作温度磁性载体的制备方法，其 特征在于，包括如下步骤a. 向质量分数为5-15°/。的FeS04或FeCl2盐溶液中加入质量分数 为2-50%的NaOH或KOH溶液，调节溶液pH值为8-13，反应温度 控制在30-60°C，均匀搅拌，并通入空气氧化，气体流量控制在 40-80L/h，当F^+完全氧化时，将溶液静置后抽滤、洗涤，洗涤产物 在100-40(TC下脱水，并在250-450'C通入氢气还原l-5h得到Fe304， 然后在200-30(TC空气中氧化l-5h，得到针状Y -Fe203;b. 将歩骤a中Y -Fe203分散于0.2-4mol/l的NaOH溶液，在30-95 "C条件下搅拌0.5-2h，在氮气保护下搅拌滴加0.1-5mol/l的氯化钴或 硫酸钴溶液0.5-5h，按摩尔比为Fe: Co=l: 0.01-3，然后取出包钴的 针状Y -Fe203水洗至中性，并在20-160°C的干燥器中烘干2-40h;c.配制0.1-2mol/l的硅酸盐溶液，温度为20-100。C，在搅拌条件 下加入0.1-3mol/l的酸，调节溶液pH-8-10，将钡铁氧体或步骤b制 备的包钴Y -Fe203超声分散在上述溶液中，摩尔比为Si: Fe=l: 0.05-5， 再加入0.1-3mo1/1的酸将溶液的pH值调至2-6，搅拌2-10h，然后将 产物离心分离、洗涤得到包覆Si02的磁性粉体；d.将歩骤c中包覆Si02的磁性粉体超声分散在去离子水中，再与0.5-5mol/l的铝溶胶及0.1-0.5mol/l的有机胺溶液均匀混合，经过 50-110。C油柱成型，分离出成型的小球，再经100-200。C老化2-20h， 洗涤后在20 20(TC下干燥8-20h，然后在400-80(TC焙烧l-12h，得到 直径为2-500 ii m的磁性载体，所述的硅酸盐溶液为硅酸钠或硅酸钾溶液， 所述的酸为硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、甲酸或乙酸中的一种， 所述的包覆Si02的磁性粉体重量占最终得到磁性载体重量的 20-80%,所述的有机胺为尿素和/或六次甲基四胺， 所述的铝溶胶中Al与有机胺的摩尔比为2-10: 1。
8. 高工作温度磁性载体的用途，其特征在于该载体主要用于负载 固体酸催化、固体碱催化、光催化或生物催化催化剂的各种催化活性 物质。
9. 高工作温度磁性载体的用途，其特征在于主要用在流化床、磁 稳定床催化选择加氢反应，反应体系温度为30-300°C。
全文摘要
本发明公开了一种高工作温度磁性载体的制备方法。其步骤为1)制备针状γ-Fe₂O₃，2)在γ-Fe₂O₃表面包钴，3)在包钴γ-Fe₂O₃或钡铁氧体表面包覆过渡层SiO₂，4)将包覆SiO₂磁粉分散后与铝溶胶、有机胺溶液混合，油柱成型得到由内核层/过渡层/外壳层组成的磁性核壳结构氧化铝载体。本发明制得的磁性载体在30-300℃工作温度下仍具有高的磁性能，工作温度在100℃，矫顽力大于10kA/m，比饱和磁化强度大于5Am²/kg，负载各种催化活性物质后满足高反应体系温度的流化床、磁稳定床催化选择加氢反应。
文档编号B01J32/00GK101648146SQ200910018610
公开日2010年2月17日 申请日期2009年9月3日 优先权日2009年9月3日
发明者于濂清, 付庆涛, 刘晨光 申请人:中国石油大学(华东)