专利名称：制备具有梯度孔陶瓷纳滤膜支撑体的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备陶瓷纳滤膜支撑体的方法，尤其涉及一种制备具有梯度 孔陶瓷纳滤膜支撑体的方法。
背景技术：
陶瓷膜作为一种新型的分离技术已在化工、医药、食品废水处理等行业得到 广泛的应用。与相应孔结构的已部分工业化的有机纳滤膜相比，陶瓷纳滤膜的制 备难度很大，目前陶瓷纳滤膜所用的支撑体(一般为非对称结构，顶层孔径为 50nm 100nm)的工业化制备技术作为机密为国外少数几个大公司所掌握，文献关 于陶瓷纳滤膜的研究多采用上述商品化的支撑体，直接在其上制备陶瓷纳滤膜目 前世界上只有德国In叩or公司实现了陶瓷纳滤膜(孔径约lnm左右)的工业化生 产。陶瓷纳滤膜的制备通常采用平均孔径为l~5pm的载体为支撑体，通过2~3 层过渡制备孔径为50nm 100nm的膜层，最后在该膜层上制备孔径52nm的微孔 膜。由于陶瓷膜的制备过程一般要经过涂膜一干燥一焙烧过程，这就导致采用上 述传统方法至少要制备5层膜才能最终得到孔径小于5nm的陶瓷纳滤膜，这就 给陶瓷纳滤膜的制备和工业化应用带来很大难度。
中国专利CN1081394公开的陶瓷膜孔梯度陶瓷，是由氧化铝或二氧化硅或 二氧化钛为主料，加粘土和长石配制而成，经注桨、热灌注、挤出的成型方法成 型，然后经湿式干燥、精密堆叠卧装和吊装方式装窑，在1100 1550。C高温下 烧制而成，陶瓷膜孔径为0.1 15pm，气孔率30 50%,膜厚为1 20(Vm，共 2 10层。这种制备方法制备的孔梯度陶瓷，虽能得到梯度孔结构，但成型过程 复杂。
世界专利W09821164公开的功能梯度陶瓷膜，该发明是将多分散的浆料利 用胶体失稳技术获得功能梯度陶瓷。得到梯度结构的关键技术在于制备可控的且 具有宽粒径的不稳定的或者亚稳态的胶体状悬浮液。在沉降时，粒子因为粒子大 小不同发生偏聚，进而得到多孔功能梯度陶瓷材料。这种制备方法制备的梯度陶 瓷膜，需要制备宽粒径的不稳定的或者亚稳态的胶体状悬浮液，需要严格控制条制备出高渗透性能、高表面性能(表面低粗糙度、完整和无缺陷)和足够的 强度的支撑体是制备陶瓷纳滤膜基础。目前报道的陶瓷纳滤膜支撑体主要有下面 两种制备思路
1) 采用粒径分布在l 20prn的粉体作为原料，采用干压成型法，注浆成型 法，挤压成型法等成型方法制备陶瓷膜支撑体，这种方法制备的载体孔径较大， 制备小于5nm的陶瓷纳滤膜至少要在支撑体上制备五层膜；同时这种方法制备 的支撑体孔径分布宽，在后续的涂膜过程中容易引起制膜液的内渗，膜层不完整 等问题。这些都给陶瓷纳滤膜的制备和工业化带来了很大的难度；
2) 采用粒径分布窄的原料作为原料制备陶瓷膜支撑体，这种方法制备的 支撑体能够得到高的表面性能，往往需要采用较小粒径的粉体作为原料，制得的 支撑体渗透通量较小。如H.Verweij等人(Mottern， M. L.,Chiu， W. V.,Warchol， Z. T.,Shqau， K,，Verweij, H.， High-performance membrane supports: A colloidal approach to the consolidation of coarse particles, international journal of hydrogen energy.33(2008), 3903-3914)用平均粒径为300nm的a-Al203粉体制备的陶瓷膜 载体表面粗糙度为30nm，表面孔径为70nm，但是在常温下氮气的渗透通量仅有 ~5.15xlO-7mol/m2's'Pa ,远远小于能够工业化要求的氮气的渗透通量 lxlO-5mol/m2-s-Pa。
发明内容
本发明的目的是为了改进传统制备陶瓷膜支撑体工艺需要多次涂膜等不足， 而提供了一种制备具有梯度孔陶瓷纳滤膜支撑体的方法。
本发明的技术方案为制备具有梯度孔陶瓷纳滤膜支撑体的方法，其具体步 骤为
1)以陶瓷粉体为原料，加入水配成质量分数为5% 60%悬浮液，向悬浮 液中加入分散剂、增塑剂、烧结助剂，再超声，得到分散处理的悬浮液；其中增 塑剂的加入量为悬浮液质量的0.1% 3%;分散剂的加入量为悬浮液质量的 0.1% 3%;烧结助剂的加入量为陶瓷粉体总质量的0.1% 5%;
2)将分散处理的悬浮液加入模具中，静置，经真空抽吸、干燥、脱模 得梯度陶瓷支撑体生坯；3)将生坯升温到烧结温度下并保温，冷却制得具有梯度孔陶瓷纳滤膜 支撑体。
上述的原料陶瓷粉体为氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛或碳化硅，粒 径分布范围为50nm 2(Vm，平均粒径为0.1~10pm。
优选上述的增塑剂为聚乙烯醇，其分子量为22000 90000g/mol;优选上述 的分散剂为硝酸或聚甲基丙烯酸铵；优选上述的烧结助剂为氧化锆、氧化铝、二 氧化钛或者二氧化硅中的任意一种或几种。
优选步骤l)中超声功率为50~100瓦特，超声时间为1~20分钟；步骤2)中 真空抽吸的压力为0.1-0.5bar;静置时间为1 20h;干燥温度为40 8(TC，干燥 时间为卜3h。
优选烧结过程中升温速率为l 5°C/min;优选烧结温度为600-130(TC，保温 时间为l~5h。
本发明一步制备出高通量、高表面性能(表面光滑、完整和无缺陷)、表面平 均孔径为50nm 300nm以及具有一定强度的梯度孔结构的陶瓷膜支撑体。
有益效果
本发明通过加入悬浮液中分散剂等，达到是大小不同粒径的粉体不同的分散 效果。微米级的陶瓷粉体达到不稳定分散，亚微米级陶瓷粉体达到稳定分散。采 用重力沉降的方法，通过控制不同大小粒径的颗粒的沉降，使不同尺寸的粒子按
照由大到小的顺序沉积下来，支撑体顶层的小粒径颗粒(100nm lpm)形成支 撑体良好的表面性能，支撑体下层的大粒径(l~20pm)颗粒形成大的孔道有利 于提高支撑体的渗透性能，从而制备出的具有梯度孔结构的陶瓷纳滤膜支撑体能 达到高表面性能和高渗透性能的统一。与传统的干压成型法和挤压成型法相比， 表面低粗糙度，表面孔径分布均匀，不易产生缺陷，制备相同的表面孔径的支撑 体，这种方法具有一步制成表面孔径为50nm 300nm，具有更高的通量，避免重 复多次涂膜、干燥和烧结过程，降低制备过程的难度等特点。
综上所述，本发明采用重力沉降和真空抽吸的成型方法，与传统的干压成型 法和挤压成型法相比，本方法通过控制不同粒径的粉体的沉降，制备出传统成型 方法不能制备的高表面性能，高通量的具有梯度孔陶瓷膜支撑体，降低了制备条 件，为后续的制备纳滤膜涂膜工艺提供了良好的基础。
图l为梯度孔陶瓷膜支撑体的制备方法流程图。图2为梯度孔陶瓷膜支撑体的表层的表面扫描(SEM)照片。
具体实施方式
实施例1:本例中将a-Al203粉体(粒径分布范围为100nm 14.2pm，平均粒径为 0.55pm) 50克加去离子水50克配制成质量浓度为50%的悬浮液，加入硝酸作为 分散剂，调节pH为2.0，加入分子量为22000的聚乙烯醇1.0克作为粘结剂；加 入2.0克氧化锆作为烧结助剂；超声10分钟，将悬浮液加入模具中，静置10小 时，在压力为0.2bar下抽吸，在4(TC下干燥2小时；脱模得生坯，生坯再以2.0°C/ 分钟的升温速率升温至95(TC保温3小时，自然冷却，即得具有梯度孔陶瓷膜支 撑体；该支撑体表层的表面扫描(SEM)照片如图l所示。实施例2:本例中将a-Al203粉体(粒径分布范围为100nm 4.0pm，平均粒径为0.8pm) 40克加去离子水60克配制成质量浓度为40%的悬浮液,加入聚甲基丙烯酸铵0.2 克作为分散剂，加入分子量为55000的聚乙烯醇2.3克作为粘结剂；加入氧化锆 1.6克作为烧结助剂；超声10分钟，将悬浮液加入模具中，静置15小时，在压 力为0.2bar下抽吸，在40。C下干燥2小时；脱模得生坯，生坯以1.5。C/分钟的升 温速率升温至115(TC保温1小时，自然冷却，即得具有梯度孔陶瓷膜支撑体。 实施例3:将氧化锆粉体(粒径分布范围为100nm 4.78pm，平均粒径为0.27pm) 40 克加去离子水460克配制成质量浓度为8%的悬浮液，加入聚甲基丙烯酸铵0.2 克作为分散剂，加入分子量为55000的聚乙烯醇2.3克作为粘结剂；加入氧化锆 1.6克以及氧化铝10克作为烧结助剂；超声10分钟，将悬浮液加入模具中，静 置15小时，在压力为0.1bar下抽吸，在70'C下干燥1小时；脱模得生坯，生坯 以1.5。C/分钟的升温速率升温至115(TC保温1小时，自然冷却，即得具有梯度孔 陶瓷膜支撑体。权利要求
1.制备具有梯度孔陶瓷纳滤膜支撑体的方法，具体步骤为1)以陶瓷粉体为原料，加入水配成质量分数为5％～60％悬浮液，向悬浮液中加入分散剂、增塑剂、烧结助剂，再超声，得到分散处理的悬浮液；其中增塑剂的加入量为悬浮液质量的0.1％～3％；分散剂的加入量为悬浮液质量的0.1％～3％；烧结助剂的加入量为陶瓷粉体总质量的0.1％～5％；2)将分散处理的悬浮液加入模具中，静置，经真空抽吸、干燥、脱模得梯度陶瓷支撑体生坯；3)将生坯升温到烧结温度下并保温，冷却制得具有梯度孔陶瓷纳滤膜支撑体。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于原料陶瓷粉体为氧化铝、二氧化硅、 氧化锆、二氧化钛或碳化硅，粒径分布范围为50nm 2(^m，平均粒径为0.1 10pm。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的增塑剂为聚乙烯醇，其分子 量为22000 卯000g/mol;所述的分散剂为硝酸或聚甲基丙烯酸铵；所述的烧结 助剂为氧化锆、氧化铝、二氧化钛或者二氧化硅中的任意一种或几种。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤l)中超声功率为50~100瓦特， 超声时间为1~20分钟；步骤2)中真空抽吸的压力为0.1-0.5bar;静置时间为 l~20h;干燥温度为40 80。C，干燥时间为1 3h。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于烧结温度为600~1300°C，保温时间 为l~5h。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于烧结过程中升温速率为l~5°C/min。
全文摘要
本发明涉及一种具有梯度孔结构的陶瓷纳滤膜支撑体的制备方法。其特征在于将粒径分布范围为50nm～20μm，平均粒径为0.1～10μm的陶瓷粉体加入水、分散剂、粘结剂制备成分散良好的悬浮液，经过静置(重力沉降)、真空抽吸、干燥、烧结成型。本发明通过重力沉降和真空抽吸使不同粒径大小的粒子按照由大到小的顺序沉积下来，从而获得高通量、高表面性能(表面光滑、完整和无缺陷)、表面平均孔径为50nm～300nm以及具有一定强度的梯度孔结构的陶瓷纳滤膜支撑体。
文档编号B01D69/10GK101670244SQ20091003539
公开日2010年3月17日 申请日期2009年9月27日 优先权日2009年9月27日
发明者刑卫红, 徐南平, 江晓骆, 虹 漆, 范益群 申请人:南京工业大学