净化贫燃发动机尾气的三效催化剂及其制备方法

专利名称：净化贫燃发动机尾气的三效催化剂及其制备方法
专利说明净化贫燃发动机尾气的三效催化剂及其制备方法 涉及领域 本发明涉及机动车尾气的净化处理技术，具体是净化处理贫燃发动机尾气中烃类化合物、一氧化碳和氮氧化物的三效催化剂及其制备方法。

背景技术：
随着机动车数量的迅速增加，排放到大气中的一氧化碳(CO)、烃类化合物(HC)和氮氧化物(NOx，其中NO占90％以上)日益增加，给人类的生产生活带来的影响也越来越大。为了减少污染，各国都制定相关的标准、法律来限制机动车尾气的排放。欧洲已经由欧1到了欧5，我国在2007年实施了国III的排放标准。为了缓解全球性的能源危机，节能型贫燃发动机的开发与应用日趋发展。贫燃发动机将排放出的尾气中HC和CO将会减少，而NO将会增加。现在，如何高效消除NO，CO和HC的问题，受到国内外的高度重视，开发新型的三效催化剂成为目前的热点课题。
在汽车尾气中HC和CO是通过氧化反应转化的，而NOx是通过还原反应去除掉的。为了提高燃油的利用率，通入发动机的O2是过量的。这时，排放的HC和CO减少，而NOx增多。O2的增加对NOx的转化不利。因此目前开发贫燃型发动机存在很大困难。
新一代三效催化剂研制的关键问题是拓宽催化剂的三效窗口。CeO2能够发生独特的、可逆的氧化还原反应2CeO2＝Ce2O3+1/2O2，而表现出强大的储存和释放氧的功能，并且向CeO2中添加Zr，La，Y等可以提高CeO2的热稳定性。因此，近年来普遍利用Ce-Zr固溶体作载体，负载Pd，Pt，Rh等贵金属研制新型三效催化剂。在贵金属资源匮乏，价格昂贵，使用贵金属明显增加了催化剂的价格。另外催化剂中的贵金属回收比较困难。因此现在的催化剂研究者都致力于低贵金属型的研究。
中国专利公开说明书CN101024182A公开一种铜铈碳烟脱除催化剂及其制备方法。以可溶性铈盐和铜盐为原料，柠檬酸为络合剂，少量聚乙二醇为增稠剂，采用溶胶-凝胶法制得通式为CuxCe1-xO2-x(x＝0.03～0.2)催化剂，在该催化剂存在下，可将模拟柴油车富氧燃烧的尾气中的CO基本脱除，碳烟的燃烧温度降低到320～420℃，该技术方案中铜的含量较低，催化活性低，未提及对NO、HC具有处理效果。
中国专利公开说明书CN101239313A公开的汽车尾气净化催化剂CuO-CeO2-Al2O3，以模拟柴油车尾气为反应气氛，能够脱除碳烟中的CO，在一定程度上还原NO，并将燃烧温度降低到接近400℃。该技术方案的燃烧温度仍较高，对NO、HC的处理效果也不理想。


发明内容
本发明的目的在于提供一种对贫燃发动机尾气中烃类化合物(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NO)同时具有净化处理效果的三效催化剂及其制造方法。
本发明的三效催化剂含有锆、铈和铜的氧化物，三者摩尔比为0～20∶0～2.5∶1，其中铈和锆的氧化物摩尔数之和大于铜的氧化物摩尔数的80％。
本发明中，锆的氧化物包括ZrO2，铈的氧化物包括Ce2O3、CeO2以及Ce2O3、CeO2之间的氧化物相或Ce2O3、CeO2的组合物，铜的氧化物包括Cu2O、CuO以及Cu2O、CuO之间的氧化物相或Cu2O、CuO的组合物。
本发明中，锆、铈和铜的氧化物的摩尔比优选的是0～10∶0～2.5∶1，更优选是0.6～10∶0～2.5∶1，再优选是1.2～1.6∶0.3～0.4∶1。
另外，还可以含有镧的氧化物，该氧化物的摩尔数与锆、铈和铜氧化物摩尔数总和的比为0～0.5∶1。镧的氧化物包括La2O3。
上述三效催化剂的一个制造方法包括以下步骤 A.按所述摩尔比将水溶性锆盐、铈盐、铜盐和镧盐形成水溶液组合物； B.在50～90℃，搅拌下滴加含有15～35wt％NH3，并且含有0～20wt％NH4HCO3或(NH4)2CO3的水溶液，直至pH值为8～11； C.过滤后的固体物在90～130℃烘干后，450～900℃下焙烧至少2小时，得到催化剂。
上述三效催化剂的另一制造方法包括以下步骤 A.按所述摩尔比将水溶性锆盐、铈盐、铜盐和镧盐形成水溶液组合物； B.按金属离子摩尔数总和的1～2倍向水溶液组合物中加入柠檬酸，搅拌混合； C.在50～90℃下滴加15～35wt％的氨水，直至pH值为6～8； D.形成凝胶后，在90～130℃烘干，400～600℃下焙烧至少2小时，再在700～900℃下焙烧至少1小时，得到催化剂。
上述水溶性锆盐优选是硝酸锆、二氯氧化锆、硫酸锆或氯化锆。水溶性铈盐优选是硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈、硫酸高铈或氯化铈。水溶性铜盐优选是硝酸铜、硫酸铜或氯化铜。水溶性镧盐优选是硝酸镧、硫酸镧或氯化镧。
本发明催化剂利用Cu的低温活性高，Ce-Zr固溶体储放氧性能和热稳定性好，以及Cu-Ce-Zr的协同效应而提高催化性能，明显降低了NO、HC、CO的转化温度，具有三效的催化净化效果，在200℃以上可将模拟的贫燃发动机尾气中CO完全脱除，在300～350℃下可完全脱除NO、HC和CO，可用于贫燃发动机的排气系统以消除NO、HC和CO对环境的污染。

具体实施例方式 实施例一CeCuO3-λ催化剂的催化效果 将摩尔比为1∶1的Ce(NO3)3·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O加到去离子水中，在80℃的恒温条件下，充分搅拌，完全溶解后，向溶液中加入柠檬酸，柠檬酸与金属离子总和的摩尔比为1.5∶1，继续在80℃下搅拌，30分钟后，向溶液中滴加25wt％的氨水，直至pH值调为7。形成凝胶后，将凝胶放进烘箱，115℃烘干48小时。然后采用两段温度焙烧500℃下恒温4小时后，800℃下恒温2.5小时，制得铈和铜的氧化物组合物催化剂。
由于Ce3+氧化物在焙烧过程部分被氧化成Ce4+氧化物，Cu2+氧化物在焙烧过程部分被还原成Cu+氧化物，为便于表述，制得的氧化物组合物用CeCuO3-λ表示，λ表示氧化物组合物中低价态氧化物造成氧的减少，后面所有实施例中的λ具有同样的含义。
利用上述CeCuO3-λ催化剂，在反应温度为200～350℃，空速为40000h-1，催化剂装载量为0.3g的条件下进行反应。反应气组成和体积浓度为NO0.1％，C3H6 0.1％，CO 1.0％，O2 1.08％，用N2作为载气。HC、CO和NO在该催化剂上的转换率如下表
可见，由上述CeCuO3-λ催化剂净化处理模拟贫燃机动车尾气，在250～350℃下可将CO基本脱除，300～350℃下HC和NO的脱除效果超过50％。
实施例二Zr0.6Ce0.4CuO3-λ催化剂的催化效果 将摩尔比为0.6∶0.4∶1的Zr(NO3)4·5H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O加入去离子水中，按实施例一的方法制得Zr0.6Ce0.4CuO3-λ催化剂，并在实施例一的活性评价条件下测试活性。HC、CO和NO在该催化剂上的转换率如下表
可见，由上述Zr0.6Ce0.4CuO3-λ催化剂净化处理模拟贫燃机动车尾气，在250～350℃下可将CO完全脱除，300～350℃下可将NO基本脱除，HC的脱除效果超过60％。
实施例三Zr0.8Ce0.2CuO3-λ催化剂的催化效果 将摩尔比为0.8∶0.2∶1的Zr(NO3)4·5H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O加入去离子水中，按实施例一的方法制得Zr0.8Ce0.2CuO3-λ催化剂，并在实施例一的活性评价条件下测试活性。HC、CO和NO在该催化剂上的转换率如下表
可见，由上述Zr0.8Ce0.2CuO3-λ催化剂净化处理模拟贫燃机动车尾气，在250～350℃下可将CO基本脱除，300～350℃下脱除NO达78％以上。
实施例四ZrCuO3-λ催化剂的催化效果 用Zr(NO3)4·5H2O替换Ce(NO3)3·6H2O，Zr(NO3)4·5H2O和Cu(NO3)2·3H2O的摩尔比为1∶1，按实施例一的方法制得ZrCuO3-λ催化剂，并在实施例一的活性评价条件下测试活性。HC、CO和NO在该催化剂上的转换率如下表
可见，由上述ZrCuO3-λ催化剂净化处理模拟贫燃机动车尾气，在250～350℃下可将CO基本脱除，300～350℃下可将NO基本脱除，HC的脱除效果超过50％。
实施例五Zr1.2Ce0.3CuO4-λ催化剂的催化效果 将摩尔比为1.2∶0.3∶1的Zr(NO3)4·5H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O加入去离子水中，按实施例一的方法制得Zr1.2Ce0.3CuO4-λ催化剂，并在实施例一的活性评价条件下测试活性。HC、CO和NO在该催化剂上的转换率如下表

可见，由上述Zr1.2Ce0.3CuO4-λ催化剂净化处理模拟贫燃机动车尾气，在200～350℃下可将CO完全脱除，275～350℃下可将NO基本脱除，HC的脱除效果超过60％。
实施例六Zr1.6Ce0.4CuO5-λ催化剂的催化效果 将摩尔比为1.6∶0.4∶1的Zr(NO3)4·5H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O加入去离子水中，按实施例一的方法制得Zr1.6Ce0.4CuO5-λ催化剂，并在实施例一的活性评价条件下测试活性。HC、CO和NO在该催化剂上的转换率如下表
可见，由上述Zr1.6Ce0.4CuO5-λ催化剂净化处理模拟贫燃机动车尾气，在200～350℃下可将CO完全脱除，275～350℃下可将NO基本脱除，HC的脱除效果超过60％。
实施例七Zr1.6Ce0.4CuO5-λ在水蒸气存在下的催化效果 实施例六制得的Zr1.6Ce0.4CuO5-λ催化剂，按实施例一的活性评价方法测试活性。活性评价时，在反应气中加入体积浓度10％的水蒸气，其它气体组分和浓度不变。HC、CO和NO在该催化剂上的转换率如下表
可见，由上述Zr1.6Ce0.4CuO5-λ催化剂净化处理含有体积浓度10％的水蒸气模拟贫燃机动车尾气，在250～350℃下可将CO基本脱除，350℃下可将NO和HC基本脱除。
实施例八Zr1.6Ce0.4CuO5-λ在O2含量1.34％的反应气中的催化效果 实施例六制备得的Zr1.6Ce0.4CuO5-λ催化剂，按实施例一的活性评价方法测试活性。活性评价时，将反应气中O2的体积浓度变为1.34％，其它气体组分和浓度不变。HC、CO和NO在该催化剂上的转换率如下表
可见，由上述Zr1.6Ce0.4CuO5-λ催化剂净化处理O2的体积浓度为1.34％的模拟贫燃机动车尾气，在250～350℃下可将CO完全脱除，300～350℃下可将NO基本脱除，HC的脱除效果超过60％。
实施例九Zr2.4Ce0.6CuO7-λ催化剂的催化效果 将摩尔比为2.4∶0.6∶1的Zr(NO3)4·5H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O加入去离子水中，按实施例一的方法制得Zr2.4Ce0.6CuO7催化剂，并在实施例一的活性评价条件下测试活性。HC、CO和NO在该催化剂上的转换率如下表
可见，由上述Zr2.4Ce0.6CuO7-λ催化剂净化处理模拟贫燃机动车尾气，在250～350℃下可将CO基本脱除，325～350℃下可将NO基本脱除，HC的脱除效果超过50％。
实施例十Zr10Ce2.5CuO26-λ催化剂的催化效果 将摩尔比为10∶2.5∶1的Zr(NO3)4·5H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O加入去离子水中，按实施例一的方法制得Zr10Ce2.5CuO26-λ催化剂，并在实施例一的活性评价条件下测试活性。HC、CO和NO在该催化剂上的转换率如下表
可见，由上述Zr10Ce2.5CuO26-λ催化剂净化处理模拟贫燃机动车尾气，在200～350℃下可将CO完全脱除，300～350℃下可将NO基本脱除，HC的脱除效果超过50％。
实施例十一用共沉淀法制备Zr1.6Ce0.4CuO5-λ催化剂的催化效果 将摩尔比为1.6∶0.4∶1的Zr(NO3)4·5H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O加入去离子水中，溶解后，加热至70℃，搅拌下滴加含有28wt％NH3和10wt％NH4HCO3的水溶液，直至pH为9.5。结束后，室温陈化24小时，抽滤并用热水洗。将固体物在110℃烘干12小时，然后在600℃焙烧4小时，制得Zr1.6Ce0.4CuO5-λ催化剂。按实施例一的活性评价条件下测试活性。HC、CO和NO在该催化剂上的转换率如下表
可见，由上述Zr1.6Ce0.4CuO5-λ催化剂净化处理模拟贫燃机动车尾气，在250～350℃下可将CO完全脱除，300～350℃下可将NO基本脱除，HC的脱除效果超过60％。
实施例十二La0.2Zr1.44Ce0.36CuO5-λ催化剂的催化效果 将摩尔比为0.2∶1.44∶0.36∶1的La(NO3)3·6H2O、Zr(NO3)4·5H2O、Ce(NO3)3·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O加入去离子水中，按实施例一的方法制得La0.2Zr1.44Ce0.36CuO5-λ催化剂，并在实施例一的活性评价条件下测试活性。HC、CO和NO在该催化剂上的转换率如下表
可见，由上述La0.2Zr1.44Ce0.36CuO5-λ催化剂净化处理模拟贫燃机动车尾气，在250～350℃下可将CO完全脱除，300～350℃下可将NO基本脱除，HC的脱除效果超过70％。
权利要求
1.净化贫燃发动机尾气的三效催化剂，含有锆、铈和铜的氧化物，其特征在于，三者摩尔比为0～20∶0～2.5∶1，其中锆和铈的氧化物摩尔数之和大于铜的氧化物摩尔数的80％。
2.根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述锆、铈和铜的氧化物的摩尔比为0.6～10∶0～2.5∶1。
3.根据权利要求2所述催化剂，其特征在于，所述锆、铈和铜的氧化物的摩尔比为1.2～1.6∶0.3～0.4∶1。
4.根据权利要求1～3任一权利要求所述催化剂，其特征在于，还含有镧的氧化物，该氧化物的摩尔数与锆、铈和铜氧化物摩尔数总和的比为0～0.5∶1。
5.权利要求1～4所述任一催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤
A.按所述摩尔比将水溶性锆盐、铈盐、铜盐和镧盐形成水溶液组合物；
B.在50～90℃，搅拌下滴加含有15～35wt％NH3，并且含有0～20wt％NH4HCO3或(NH4)2CO3的水溶液，直至pH值为8～11；
C.过滤后的固体物在90～130℃烘干后，450～900℃下焙烧至少2小时，得到催化剂。
6.权利要求1～4所述任一催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤
A.按所述摩尔比将水溶性锆盐、铈盐、铜盐和镧盐形成水溶液组合物；
B.按金属离子摩尔数总和的1～2倍向水溶液组合物中加入柠檬酸，搅拌混合；
C.在50～90℃下滴加15～35wt％的氨水，直至pH值为6～8；
D.形成凝胶后，在90～130℃烘干，400～600℃下焙烧至少2小时，再在700～900℃下焙烧至少1小时，得到催化剂。
7.根据权利要求5或6所述制备方法，其特征在于，所述水溶性锆盐是硝酸锆、二氯氧化锆、硫酸锆或氯化锆。
8.根据权利要求5或6所述制备方法，其特征在于，所述水溶性铈盐是硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈、硫酸高铈或氯化铈。
9.根据权利要求5或6所述制备方法，其特征在于，所述水溶性铜盐是硝酸铜、硫酸铜或氯化铜。
10.根据权利要求5或6所述制备方法，其特征在于，所述水溶性镧盐是硝酸镧、硫酸镧或氯化镧。
全文摘要
本发明公开净化处理贫燃发动机尾气的三效催化剂及其制备方法。催化剂含有锆、铈和铜的氧化物，三者摩尔比为0～20∶0～2.5∶1，其中铈和锆的氧化物摩尔数之和大于铜的氧化物摩尔数的80％。将水溶性锆盐、铈盐、铜盐和镧盐形成水溶液组合物，加入柠檬酸，滴加氨水溶液后的固体物经烘干、焙烧得到催化剂。该催化剂明显降低了NO、HC、CO的转化温度，具有三效的催化净化效果，在200℃以上可将模拟的贫燃发动机尾气中CO完全脱除，在300～350℃下可完全脱除NO、HC和CO，可用于贫燃发动机的排气系统以消除NO、HC和CO对环境的污染。
文档编号B01J21/06GK101474553SQ20091003687
公开日2009年7月8日 申请日期2009年1月17日 优先权日2009年1月17日
发明者郭锡坤, 贾海建, 范倩玉 申请人:汕头大学