专利名称：用于制备醋酸乙烯的流化床催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备醋酸乙烯的流化床催化剂的制备方法，特别是关于一种 用于以乙烯、醋酸及氧气或含氧气体为原料，流化床气相反应制备醋酸乙烯的催化剂的制 备方法。
背景技术：
在以乙烯、醋酸及氧气或含氧气体为原料，流化床气相反应制备醋酸乙烯的反应 中采用的催化剂，是以SiO2为主体的多孔性材料作载体负载有PcUAu和KOAc (醋酸钾)所 组成，已经为本领域普通技术人员所熟知。USP 6350901B1报道了一种用于流化床工艺制醋酸乙烯的催化剂的制备方法，该 技术在浸渍贵金属步骤中采用水为溶剂，即为载体浸渍Pd化合物和Au化合物的水溶液，经 过干燥、还原、浸渍KOAc等步骤得到催化剂产品。该技术虽然克服了醋酸的腐蚀性，但该工 艺制备的催化剂的选择性和活性偏低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中浸渍贵金属步骤以醋酸为溶剂存在腐 蚀性强、以及浸渍贵金属步骤以水为溶剂得到的催化剂活性和选择性均偏低的问题，提供 一种新的用于制备醋酸乙烯的流化床催化剂的制备方法。该制备方法具有不用腐蚀性溶 剂，而且用该方法制备的催化剂具有较高的活性和选择性的优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种用于制备醋酸乙烯的 流化床催化剂的制备方法，包括以下步骤a)以SiO2为主体的材料作载体；b)该载体经碱性物质的水溶液处理得前体I ；c)在对水、对Pd化合物和Au化合物易溶但对b)步骤中的碱性物质难溶的有机溶 剂中将前体I浸渍Pd化合物和Au化合物得前体II ；d)用还原剂处理前体II，将离子态的Pd转化为金属Pd，将离子态的Au转化为金 属Au，除去溶剂，水洗，干燥得前体III ；e)前体III与KOAc水溶液混合，经干燥得成品催化剂。上述技术方案中，步骤a)优选方案为以二氧化硅为载体，二氧化硅的孔容优选范 围为0. 5 0. 8毫升/克、比表面优选范围为100 200米7克；载体的重量优选范围为催 化剂重量的80 95%。步骤b)所用的碱性物质优选方案选自碱金属硅酸盐、碱金属碳酸 盐或碱金属磷酸盐中的至少一种，更优选方案为碱金属硅酸盐。所述碱金属硅酸盐的实例 有硅酸钠、硅酸钾、各种模数的水溶性泡花碱等，所述碱金属碳酸盐的实例有碳酸钠、碳酸 钾等，所述碱金属磷酸盐有磷酸三钠和磷酸三钾等。步骤b)对载体用碱性物质进行处理所 用碱性物质的水溶液的用量优选范围为载体孔容的0. 95 1. 2倍，为使钯化合物和金化合 物转化为水不溶性形式所需化学计量的1. 0至1. 8倍。步骤c)所用有机溶剂优选方案选自丙酮、Cl C3醇、乙二醇单Cl C4烷基醚或二乙二醇单Cl C4烷基醚中的至少一种， 更优选方案选自丙酮、乙醇或异丙醇中的至少一种，最优选方案选自丙酮、异丙醇或者它们 的混合物。所用有机溶剂的总体积优选范围为载体孔容的10 15倍。可选用的含钯的化 合物有醋酸钯、硝酸钯、氯钯酸等，可用的含金化合物为氯金酸等；步骤d)中还原剂可用一 般的还原剂，如选自甲酸、甲酸钠、甲醛、水合胼、葡萄糖或氢气等，优选方案为水合胼。水合 胼优选用量折合为纯胼计算为Pd和Au投料总重的10 15倍。步骤c)得到前体II可以不经分离直接进行步骤d)还原，也可以完成步骤C)之 后经过滤再进行步骤d)。本发明方法制备的催化剂以催化剂的重量百分比计最好具有如下组成80 95% 以 SiO2 为载体；0.3 3.0% 的 Pd;Au,为 Pd 的 0. 4 0. 8 倍；3. 0 15. 0%的 KOAc。本发明方法的技术关键在于采用碱性物质的水溶液处理载体，以及在既能够溶解 Pd化合物和Au化合物又能够溶解水但难于溶解处理载体用碱性物质的有机溶剂中浸渍Pd 化合 物和Au化合物，使得贵金属能够充分和均勻的固定在载体上，从而使制得的催化剂具 有很好的活性和选择性，解决了现有技术中在水溶液中浸渍造成的活性和选择性偏低的问 题，另外本发明中由于不采用醋酸为溶剂，因此不具腐蚀性，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例中，实施例1为流化床载体的制备，实施例2至实施例7为本发明 的制备方法。比较例中，比较例1至比较例7]以水为溶剂，按照USP 635090IBl制备。实施例1将孔容为1. 1毫升/克、比表面为390米2/克的粗孔微球硅胶通过气流粉碎法粉 碎成D90为15微米的硅胶微粉。将硅胶微粉、纳尔科硅溶胶1060、水按一定比例混合，用 硝酸将PH值调节到约为1，用搅拌磨研磨48小时，得到喷雾造粒用浆液。然后在入口温度 为300 310°C，出口温度为180 190°C，雾化盘转速为35HZ下进行喷雾造粒，700°C焙烧 4小时，用80目标准筛去除大的颗粒。然后按照中国专利(申请号87100996)中例3的溶 液加压热处理方法处理，即在10升的高压釜中加入26. 7克分析纯醋酸铵、7. 0毫升分析纯 冰醋酸、4. 9升去离子水，搅拌溶解，然后加入500克载体半成品，搅拌均勻，然后再将高压 釜升温至165士2°C、表压为0. 6兆帕，处理10小时，冷却至室温和常压，过滤，滤饼在110 120°C下干燥8小时，然后在300°C热处理1小时，即得到可用于本发明的流化床催化剂载 体。表1给出了喷雾造粒用浆液组成以及流化床载体的性质。表1浆液的组成以及流化床载体的性质实施例2(1)催化剂制备a)称取100克实施例1中编号为No4的流化床载体；b)称取Na2CO3L 56克，溶于水并用水稀释至51毫升，搅拌下加入步骤a)的载体 中，搅拌均勻，静止20分钟得前体I ；c)然后在搅拌下加入740毫升含有0. 53克Pd和0. 22克Au的H2PdCl4、HAuCl4乙 醇溶液，继续搅拌30分钟，静置12小时，每3小时充分搅拌一次得前体II ；d)然后搅拌下缓慢加入85%的水合胼13. 2克。加完水合胼后放置12小时，每3 小时充分搅拌一次。然后过滤，滤饼用去离子水洗涤12小时，然后在80°C下干燥6小时得 前体III。e)然后搅拌下加入51克含4. 2克KOAc的KOAc水溶液，搅拌均勻，在80°C下干燥 5小时得成品催化剂。该催化剂的重量组成为=SiO295%, Pd 0. 49%, Au 0. 20%, KOAc 3. 9%0(2)催化剂评价步骤(1)得到的催化剂用40毫升流化床反应器评价评价，评价工艺为原料气摩尔组成C2H4:50% HOAc 10% O2 :6· 5%，其余为 N2压力0.8MPa(表压)空速3850小时<热点温度150°C催化剂装填量以及惰性载体装填15克催化剂，然后补加No4惰性载体至床层总 体积为30毫升。经评价该催化剂的乙烯转化率为3. 53%，选择性为91. 5%。乙烯转化率表示催化 剂的活性，转化率越高表示活性越高。为便于比较，将催化剂的制备过程列于表2中，将催化剂的组成、催化剂性能列于
表3中。比较例2取实施例2中编号为No4的载体100克，搅拌下加入51毫升含有0. 53克Pd和 0. 22克Au的Na2PdCl4、HAuCl4水溶液，搅拌均勻，静置1小时，80°C干燥12小时，然后搅拌 下慢慢加到224克5%的水合胼水溶液中，然后放置12小时，每3小时充分搅拌一次。然后 过滤，滤饼用去离子水洗涤12小时，然后在80°C下干燥12小时得前体。然后搅拌下加入 51克含4. 2克KOAc的KOAc水溶液，搅拌均勻，静置1小时，在80°C下干燥12小时得成品 催化剂。该催化剂的重量组成为:Si02 9 5%, Pd 0. 48%, Au 0. 21%, K0Ac3. 8% 0
采用与实施例2相同的方法对催化剂进行评价，该催化剂的乙烯转化率为
3.10%，选择性为85.3%。为便于比较，将催化剂的制备过程列于表2中，将催化剂的组成、 催化剂性能列于表3中。从表中的数据可以看出，其活性和选择性均低于实施例2制备的催化剂。实施例3(1)催化剂制备a)称取100克实施例1中编号为No3的流化床载体；b)称取Na2SiO3 2. 07克，溶于水并用水稀释至62毫升，搅拌下加入步骤a)的载 体中，搅拌均勻，静止20分钟得前体I ；c)然后在搅拌下加入810毫升含有0. 85克Pd和0. 42克Au的Pd (NO3) 2、HAuCl4 丙酮溶液，继续搅拌30分钟，静置12小时，每3小时充分搅拌一次得前体II ；d)然后搅拌下缓慢加入85%的水合胼18. 7克。加完水合胼后放置12小时，每3 小时充分搅拌一次。然后过滤，滤饼用去离子水洗涤12小时，然后在80°C下干燥6小时得 前体III。e)然后搅拌下加入62克含6. 5克KOAc的KOAc水溶液，搅拌均勻，在80°C下干燥 5小时得成品催化剂。该催化剂的重量组成为=SiO293%, Pd 0. 79%, Au 0. 39%, KOAc 6. 1%0(2)催化剂评价采用与实施例2相同的方法对催化剂进行评价，该催化剂的乙烯转化率为 5. 70%,选择性为92. 6%。为便于比较，将催化剂的制备过程列于表2中，将催化剂的组成、 催化剂性能列于表3中。比较例3取实施例3中编号为No3的载体100克，搅拌下加入62毫升含有0. 85克Pd和 0. 42克Au的Na2PdCl4、HAuCl4水溶液，搅拌均勻，静置1小时，80°C干燥12小时，然后搅拌 下慢慢加到318克5%的水合胼水溶液中，然后放置12小时，每3小时充分搅拌一次。然后 过滤，滤饼用去离子水洗涤12小时，然后在80°C下干燥12小时得前体。然后搅拌下加入 62克含6. 5克KOAc的KOAc水溶液，搅拌均勻，静置1小时，在80°C下干燥12小时得成品 催化剂。该催化剂的重量组成为=SiO2 93%, Pd 0. 80%, Au 0. 41 %，K0Ac5. 9%。采用与实施例2相同的方法对催化剂进行评价，该催化剂的乙烯转化率为
4.85%,选择性为85. 5%。为便于比较，将催化剂的制备过程列于表2中，将催化剂的组成、 催化剂性能列于表3中。从表中的数据可以看出，其活性和选择性均低于实施例3制备的催化剂。实施例4(1)催化剂制备a)称取100克实施例1中编号为No2的流化床载体；b)称取Na2CO3 4. 94克，溶于水并用水稀释至76毫升，搅拌下加入步骤a)的载体 中，搅拌均勻，静止20分钟得前体I ；c)然后在搅拌下加入820毫升含有1. 37克Pd和0. 73克Au的H2PdCl4、HAuCl4异 丙醇溶液，继续搅拌30分钟，静置12小时，每3小时充分搅拌一次得前体II ；
d)然后搅拌下缓慢加入85%的水合胼32. 0克。加完水合胼后放置12小时，每3 小时充分搅拌一次。然后过滤，滤饼用去离子水洗涤12小时，然后在80°C下干燥6小时得 前体III。e)然后搅拌下加入70克含9. 0克KOAc的KOAc水溶液，搅拌均勻，在80°C下干燥 5小时得成品催化剂。该催化剂的重量组成为SiO290%, Pd 1. 23%, Au 0. 65%, KOAc 7.8%。(2)催化剂评价采用与实施例2相同的方法对催化剂进行评价，该催化剂的乙烯转化率为 8. 90%，选择性为92. 8%。为便于比较，将催化剂的制备过程列于表2中，将催化剂的组成、 催化剂性能列于表3中。比较例4取实施例4中编号为No2的载体100克，搅拌下加入70毫升含有1. 37克Pd和 0. 73克Au的Na2PdCl4、HAuCl4水溶液，搅拌均勻，静置1小时，80°C干燥12小时，然后搅拌 下慢慢加到544克5%的水合胼水溶液中然后后放置12小时，每3小时充分搅拌一次。然 后过滤，滤饼用去离子水洗涤12小时，然后在80°C下干燥12小时得前体。然后搅拌下加入 70克含9. 0克KOAc的KOAc水溶液，搅拌均勻，静置1小时，在80°C下干燥12小时得成品 催化剂。该催化剂的重量组成为:Si0290%, Pd 1. 21%, Au 0. 63%, K0Ac7. 9%0采用与实施例2相同的方法对催化剂进行评价，该催化剂的乙烯转化率为 7. 12%，选择性为85.7%。为便于比较，将催化剂的制备过程列于表2中，将催化剂的组成、 催化剂性能列于表3中。从表中的数据可以看出，其活性和选择性均低于实施例4制备的催化剂。实施例5(1)催化剂制备a)称取100克实施例1中编号为No2的流化床载体；b)称取Na2SiO3 9. 33克，溶于水并用水稀释至69毫升，搅拌下加入步骤a)的载 体中，搅拌均勻，静止20分钟得前体I ；c)然后在搅拌下加入760毫升含有2. 10克Pd和1. 12克Au的H2PdCl4、HAuCl4的 有机溶液(溶剂是体积比为1 1的丙酮/异丙醇混合液)，继续搅拌30分钟，静置12小 时，每3小时充分搅拌一次得前体II ；d)然后搅拌下缓慢加入85%的水合胼41. 7克。加完水合胼后放置12小时，每3 小时充分搅拌一次。然后过滤，滤饼用去离子水洗涤12小时，然后在80°C下干燥6小时得 前体III。e)然后搅拌下加入75克含11. 5克KOAc的KOAc水溶液，搅拌均勻，在80°C下干 燥5小时得成品催化剂。该催化剂的重量组成为SiO287%, Pd 1.82%, Au 0. 98%, KOAc 9.9%。(2)催化剂评价采用与实施例2相同的方法对催化剂进行评价，该催化剂的乙烯转化率为 13. 14%，选择性为91. 7%。为便于比较，将催化剂的制备过程列于表2中，将催化剂的组 成、催化剂性能列于表3中。
比较例5取实施例1中编号为No2的载体100克，搅拌下加入70毫升含有2. 10克Pd和 1. 12克Au的Na2PdCl4、HAuCl4水溶液，搅拌均勻，静置1小时，80°C干燥12小时，然后搅拌 下慢慢加到440克8%的水合胼水溶液中，然后放置12小时，每3小时充分搅拌一次。然后 过滤，滤饼用去离子水洗涤12小时，然后在80°C下干燥12小时得前体。然后搅拌下加入 75克含11. 5克KOAc的KOAc水溶液，搅拌均勻，静置1小时，在80°C下干燥12小时得成品 催化剂。该催化剂的重量组成为SiO2 87%, Pd 1.81%, Au 0. 95%, KOAclO. 1%.采用与实施例2相同的方法对催化剂进行评价，该催化剂的乙烯转化率为 9. 82%，选择性为86. 6%。为便于比较，将催化剂的制备过程列于表2中，将催化剂的组成、 催化剂性能列于表3中。从表中的数据可以看出，其活性和选择性均低于实施例5制备的催化剂。实施例6(1)催化剂制备a)称取100克实施例1中编号为Nol的流化床载体；b)称取Na2C036 . 81克，溶于水并用水稀释至91毫升，搅拌下加入步骤a)的载体 中，搅拌均勻，静止20分钟得前体I ；c)然后在搅拌下加入790毫升含有2. 51克Pd和1. 40克Au的Pd (OAc) 2、HAuCl4 乙二醇单甲醚溶液，继续搅拌30分钟，静置12小时，每3小时充分搅拌一次得前体II ；d)然后搅拌下缓慢加入85%的水合胼67.0克。加完水合胼后放置12小时，每3 小时充分搅拌一次。然后过滤，滤饼用去离子水洗涤12小时，然后在80°C下干燥6小时得 前体III。e)然后搅拌下加入80克含14. 5克KOAc的KOAc水溶液，搅拌均勻，在80°C下干 燥5小时得成品催化剂。该催化剂的重量组成为Si0285%，Pd 2. 13%, Au 1. 19%, KOAc 12.1%。(2)催化剂评价采用与实施例2相同的方法对催化剂进行评价，该催化剂的乙烯转化率为 15. 31%，选择性为93. 7%。为便于比较，将催化剂的制备过程列于表2中，将催化剂的组 成、催化剂性能列于表3中。比较例6取实施例1中编号为Nol的载体100克，搅拌下加入76毫升含有2. 51克Pd和 1. 40克Au的Na2PdCl4、HAuCl4水溶液，搅拌均勻，静置1小时，80°C干燥12小时，然后搅拌 下慢慢加到570克10%的水合胼水溶液中，然后放置12小时，每3小时充分搅拌一次。然 后过滤，滤饼用去离子水洗涤12小时，然后在80°C下干燥12小时得前体。然后搅拌下加入 80克含14. 5克KOAc的KOAc水溶液，搅拌均勻，静置1小时，在80°C下干燥12小时得成品 催化剂。该催化剂的重量组成为SiO2 85%, Pd 2. 14%, Au 1. 17%, K0Acl2. 0%o采用与实施例2相同的方法对催化剂进行评价，该催化剂的乙烯转化率为 10.71%,选择性为85. 9%。为便于比较，将催化剂的制备过程列于表2中，将催化剂的组 成、催化剂性能列于表3中。从表中的数据可以看出，其活性和选择性均低于实施例6制备的催化剂。
实施例7(1)催化剂制备 本实施例在步骤C)和步骤d)之间加入过滤步骤，另外，为了使前体II与还原剂 充分接触需要将还原剂用水稀释，具体制备步骤如下a)称取100克实施例1中编号为Nol的流化床载体；b)称取Na2SiO3 16. 5克，溶于水并用水稀释至91毫升，搅拌下加入步骤a)的载 体中，搅拌均勻，静止20分钟得前体I ；c)然后在搅拌下加入1030毫升含有3. 08克Pd和2. 12克Au的H2PdCl4, HAuCl4 的有机溶液(溶剂是体积比为2 1的丙酮/ 二乙二醇单丁醚混合溶剂)，继续搅拌30分 钟，静置12小时，每3小时充分搅拌一次得前体II ；过滤，除去步骤c)前体II中的溶剂。d)然后搅拌下缓慢加到530克10%水合胼水溶液中。加完水合胼后放置12小时， 每3小时充分搅拌一次。然后过滤，滤饼用去离子水洗涤12小时，然后在80°C下干燥6小 时得前体III。e)然后搅拌下加入80克含18. 5克KOAc的KOAc水溶液，搅拌均勻，在80°C下干 燥5小时得成品催化剂。该催化剂的重量组成为SiO283%, Pd 2. 57%, Au 1. 76%, KOAc 12.9%。(2)催化剂评价采用与实施例2相同的方法对催化剂进行评价，该催化剂的乙烯转化率为 18. 50 %，选择性为90. 8 %。为便于比较，将催化剂的制备过程列于表2中，将催化剂的组 成、催化剂性能列于表3中。比较例7取实施例1中编号为Nol的载体100克，搅拌下加入75毫升含有3. 08克Pd和 2. 12克Au的Na2PdCl4、HAuCl4水溶液，搅拌均勻，静置1小时，80°C干燥12小时，然后搅拌 下慢慢加到530克10%的水合胼水溶液中，然后放置12小时，每3小时充分搅拌一次。然 后过滤，滤饼用去离子水洗涤12小时，然后在80°C下干燥12小时得前体。然后搅拌下加入 80克含18. 5克KOAc的KOAc水溶液，搅拌均勻，静置1小时，在80°C下干燥12小时得成品 催化剂。该催化剂的重量组成为SiO2 83%, Pd 2. 60%, Au 1. 74%, K0Acl3. 1%0采用与实施例2相同的方法对催化剂进行评价，该催化剂的乙烯转化率为 12. 14%，选择性为84. 1%。为便于比较，将催化剂的制备过程列于表2中，将催化剂的组 成、催化剂性能列于表3中。从表中的数据可以看出，其活性和选择性均低于实施例7制备的催化剂。
权利要求
一种用于制备醋酸乙烯的流化床催化剂的制备方法，包括以下步骤a)以SiO2为主体的材料作载体；b)该载体经碱性物质的水溶液处理得前体I；c)在对水、对Pd化合物和Au化合物易溶但对b)步骤中的碱性物质难溶的有机溶剂中将前体I浸渍Pd化合物和Au化合物得前体II；d)用还原剂处理前体II，将离子态的Pd转化为金属Pd，将离子态的Au转化为金属Au，除去溶剂，水洗，干燥得前体III；e)前体III与KOAc水溶液混合，经干燥得成品催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于制备醋酸乙烯的流化床催化剂的制备方法，其特征在于 步骤a)以SiO2作载体，二氧化硅的孔容为0. 5 0. 8毫升/克，比表面为100 200米7 克，载体的重量为催化剂重量的80 95%。
3.根据权利要求1所述的用于制备醋酸乙烯的流化床催化剂的制备方法，其特征在于 步骤b)所用的碱性物质选自碱金属硅酸盐、碱金属碳酸盐或碱金属磷酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的用于制备醋酸乙烯的流化床催化剂的制备方法，其特征在于 步骤b)所用的碱性物质为碱金属硅酸盐。
5.根据权利要求1所述的用于制备醋酸乙烯的流化床催化剂的制备方法，其特征在于 步骤b)中碱性物质的水溶液的量为载体孔容的0. 95 1. 20倍，为使钯化合物和金化合物 转化为水不溶性形式所需化学计量的1. 0至1. 8倍。
6.根据权利要求1所述的用于制备醋酸乙烯的流化床催化剂的制备方法，其特征在于 步骤c)所用的有机溶剂选自丙酮、Cl C3醇、乙二醇单Cl C4烷基醚或二乙二醇单Cl C4烷基醚中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的用于制备醋酸乙烯的流化床催化剂的制备方法，特征在于步 骤c)所用的有机溶剂选自丙酮、乙醇或异丙醇中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的用于制备醋酸乙烯的流化床催化剂的制备方法，其特征在于 步骤c)所用的有机溶剂为丙酮、异丙醇或者它们的混合物。
9.根据权利要求1所述的用于制备醋酸乙烯的流化床催化剂的制备方法，其特征在于 步骤c)所用的有机溶剂的总体积是载体孔容的10 15倍。
10.根据权利要求1所述的用于制备醋酸乙烯的流化床催化剂的制备方法，其特征在 于步骤d)所用还原剂为水合胼。
全文摘要
本发明涉及一种用于流化床工艺制醋酸乙烯的催化剂的制备方法，主要解决现有技术中以醋酸为溶剂腐蚀性强，以及以水为溶剂得到的催化剂的活性和选择性偏低的问题。本发明通过采用包括如下步骤a)以SiO2为主体的材料作载体；b)该载体经碱性物质的水溶液处理得前体I；c)在对水、对Pd化合物和Au化合物易溶但对b)步骤碱性物质难溶的有机溶剂中将前体I浸渍Pd化合物和Au化合物得前体II；d)用还原剂处理前体II得前体III；e)前体III与KOAc溶液混合经干燥得成品催化剂的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙烯法流化床工艺合成醋酸乙烯的催化剂的工业制备中。
文档编号B01J23/44GK101884920SQ20091005722
公开日2010年11月17日 申请日期2009年5月13日 优先权日2009年5月13日
发明者宋朝红, 张丽斌, 张士福, 杨运信, 查晓钟, 秦群英 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院