用于氢气选择性燃烧反应的催化剂及其制备方法

专利名称：用于氢气选择性燃烧反应的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于氢气选择性燃烧反应的催化剂及其制备方法。
背景技术：
饱和碳氢化合物脱氢生产不饱和碳氢化合物是比较成熟的工艺。经典的过程是饱 和碳氢化合物在脱氢条件下经过脱氢催化剂得到脱氢产物和未脱氢反应物的混合物。通 常，脱氢反应是在水蒸气存在的条件下进行。脱氢反应，例如乙苯脱氢反应，由于脱氢反应 是吸热反应，因而催化剂的床层温度在反应过程中会明显降低，从而导致了原料转化率的 降低。反应温度的降低不但影响反应的平衡转化率同时也影响催化剂对苯乙烯的选择性， 因为在平衡条件下只有副反应还在继续进行。提高反应温度可提高乙苯的单程转化率，但 仍受到热力学平衡的限制。而控制反应温度的一种更为有效的方法是在反应中通入氧气或 者含有氧气的气体选择性燃烧氢气，从而提高反应温度，促使平衡移动，进而提高乙苯脱氢 生产苯乙烯的转化率。氢和氧的燃烧反应在氧化催化剂上进行。这类催化剂有很多，例如，专利 US4812597和US4914249中介绍了 PtSnLi/Al203催化剂，采用Pt作为主催化剂，Sn作为助 催化剂，Li或者其它碱金属或碱土金属作为修饰剂，采用a -A1203作为载体，其缺点是催化 剂中贵金属Pt用量偏高。专利US6177381和CN1479649A报道了分层催化剂组合物。该催 化剂有一个内核例如a-氧化铝和一个无机氧化物的涂层例如氧化铝。外层上均勻地 负载了钼系金属如钼和助催化剂如锡，催化剂还含有一种修饰剂如锂。又如专利US6858769 和CN1705510A报道了一种以铝酸锂为载体的氢气选择性氧化反应催化剂。该催化剂以堇 青石为内核，以铝酸锂为涂层，在涂层上负载钼系金属和修饰金属，例如，钼和锡。这种催化 剂在脱氢反应中对氢气选择性氧化具有很好的效果，并且催化剂中Pt的用量明显降低。该 催化剂对于涂层厚度进行了说明，但并没有对涂层的其他性质进行说明。事实上，涂层比 表面积及孔径大小对于贵金属的分散度、催化剂的反应性能以及催化剂稳定性都有重要影 响。较小的比表面积会造成Pt分散度降低，较大的比表面积则催化剂在长周期运行情况下 不够稳定。较小的涂层孔径会造成传热传质难度的增加，影响催化剂的反应性能，较大的孔 径则会造成碳氢化合物扩散深度的增加，造成原料及产物的损失。

发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术在氢气选择性燃烧反应时催化剂寿 命短及原料损失率高的问题，提供一种用于氢气选择性燃烧反应的催化剂。该催化剂用于 乙苯脱氢过程中氢气选择性燃烧反应时，具有催化剂使用寿命长、氢气选择性高、原料损失 率低的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决现有技术问题一所用催化 剂相适应的制备方法。为解决上述问题之一，本发明所采用的技术方案如下一种用于氢气选择性燃烧 反应的催化剂，以重量百分比计，包括92 99%的层状复合载体，负载在层状复合载体上的0. 001 1. 0%钼系金属，0. 01 5. 0%的碱金属、碱土金属修饰剂及0. 001 2. 0%的 IVA助催化剂；其中层状复合载体，以重量百分比计，包括70 95%选自Ci-Al2O3、堇青石、 金属或碳化硅中的至少一种惰性载体的内核和结合在内核上的5 30%选自Y-A1203、 δ -Al2O3> η_Α1203、θ -Al2O3、分子筛、氧化硅、氧化钛或氧化锆中的至少一种氧化物多孔涂 层材料外层，外层厚度为10 250微米、比表面积为10 200米7克、孔径为1 100纳 米。上述技术方案中，层状复合载体的内核对催化剂前驱体吸附能力较弱，优选 α -Al2O3、堇青石中的至少一种，用量为层状复合载体重量的75 90%。层状复合载体的 内核可以根据需要做成不同的形状，如圆柱状、球状、片状、筒状、蜂窝状或拉西环等，但球 形内核是比较好的选择，其直径最好为1 5毫米，以便于工业应用。由于这些惰性材料比 表面积小，为了提高催化剂的活性，采用在载体上涂覆一层大比表面积的涂层材料以扩大 载体有效表面积的方法。层状复合载体的涂层为耐热的多孔氧化物材料，最好是多孔的吸 附性材料，对催化剂前驱体吸附能力较强，并具有高的比表面积，优选Θ-Α1203、δ -Al2O3^ Y-Al2O3或分子筛中的至少一种，用量优选为层状复合载体重量的10 25%、厚度优选为 50 200微米、比表面积优选为50 150米7克、孔径优选为5 50纳米。惰性载体的内 核和多孔涂层材料外层间通过有机粘结剂和无机粘结剂进行粘结，以确保层状复合载体可 以长周期稳定运行。有机粘结剂选自聚乙烯醇、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、甲基或乙基 或羧乙基纤维素、环胡精中的至少一种，用量为涂层重量的0.01 5%。无机粘结剂选自无 机粘土、铝溶胶、硅溶胶、水玻璃、硅酸钙、钾长石中的至少一种，用量为涂层重量的0. 01 10%。涂层浆液中还含有非离子表面活性剂，如吐温、司盘、聚氧乙(丙)烯醚、烷醇酰胺 等，以降低浆液的表面张力，添加量控制在浆液总质量的0. 01 5. 0%。钼系贵金属优选 钼，用量为催化剂重量的0. 01 0. 5%。修饰剂碱金属、碱土金属优选Li、K、Mg、Ba中的至 少一种，用量为催化剂重量的0. 05 2. 0%。IVA助催化剂优选Sn，用量为催化剂重量的 0. 01 1. 0%。为解决上述问题之二，本发明所采用催化剂的制备方法包括如下步骤一种用于 氢气选择性燃烧反应的催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)惰性载体内核的制备将所需载体原粉和粘结剂充分混合后，成型，然后于 50 300°C干燥1 24小时，干燥时可采用真空干燥或通空气干燥；然后进行焙烧，焙烧温 度900 1500°C，优选1200 1400°C ；焙烧时间1 10小时，优选1 5小时；焙烧气氛 可以在空气、氧气气氛中进行，优选空气气氛；焙烧后的催化剂自然冷却，得到惰性载体内 核；(2)涂层组分浆液的制备将涂层组分超细粒子、有机粘结剂、无机粘结剂、表面 活性剂及去离子水按照所需比例予以搅拌、混合、研磨，制得浆液；(3)将浆液涂附在惰性载体内核表面上，然后在50 250°C干燥1 24小时， 600 1100°C焙烧0. 5 10小时，得到层状复合载体；(4)表面负载活性组分采用表面负载方法将含有活性组分的溶液分散在层状复 合载体涂层上，然后在100 150°C干燥1 24小时，200 700°C焙烧1 24小时，最后 在氢气或其他还原性剂作用下，于400 70(TC还原1 4小时，即制得催化剂。上述技术方案中，步骤(2)中，首先，固体超细粒子的制备，涂层中固体组分如氧化铝、分子筛颗粒可以通过气流粉碎、超声粉碎、球磨等方法将其粒径控制在20微米以下， 以便得到超细粒子。超细粒子一方面有利于涂层涂布更均勻，同时可以增大涂层的比表面 积，有利于活性组分的分散。为了增强涂层的牢固度，需要降低浆液中颗粒尺寸，得到粒子 尺寸小、分布窄的浆液。这可以通过球磨法、胶体研磨方法进行，但不限于该方法。球磨时间 控制在30分钟 5小时，最好控制在1. 5 3小时，从而将浆液粒径控制在10微米以下， 以确保浆料稳定和涂层与基体结合牢固。步骤(3)中，浆液通过喷涂、胶涂、浸渍、浸涂等方 法涂附在内核的表面形成涂层，优选喷涂法。步骤(4)中，催化剂活性组分如钼族金属、助 催化剂以及修饰剂，可以用任何适合于得到表面浸渍的方法分散在层状复合载体上。在制 备本发明催化剂时，可以使用任何可分解的钼族化合物，如卤化物、硝酸盐、氧化物等例如 氯钼酸、溴钼酸、二氯化钼、四氯化钼、氯钼酸铵、氯亚钼酸钠、氯亚钼酸钾、二氯四氨合钼、 二亚硝基二氨钼、氯钼酸钾。钼系组分和修饰剂Li、K、Mg、Ba组分可以以任意顺序与载体 结合。可以先在层状复合载体表面上浸渍钼族组分，接着再表面浸渍一种或多种修饰剂组 分，也可以先在载体表面浸渍一种或多种修饰剂组分，接着浸渍钼族组分；当然同时浸渍钼 族组分和修饰剂组分亦可。较好的IVA助催化剂是锡，其中以氯化亚锡和四氯化锡较为合 适。助催化剂可以先分散在氧化铝浆液中，也可以在形成涂层之后进行表面浸渍。较为常 用的方法是先在内核上喷涂上含有助催化剂的涂层浆液，在干燥和焙烧之后，按照上面所 述的方法将载体浸渍在含有钼和碱金属、碱土金属化合物的溶液中制备出催化剂。上面描述的催化剂通常用于饱和碳氢化合物脱氢生产不饱和碳氢化合物过程中 的副产物氢气选择性催化燃烧反应。本研究以薄壳理论和吸附理论为基础，首先制备层状复合载体，由于层状复合载 体内核与涂层对化学物质吸附能力不同，其中内核对化学物质吸附能力较弱，涂层对化学 物质吸附能力较强，通过调变层状复合载体对催化剂前驱体的吸附能力和吸附速度，使催 化剂活性组分分散在催化剂的外表面，贵金属的浓度梯度更小，薄壳形催化剂厚度更薄、更 均勻，从而呈现高分散的蛋壳状构造。此类结构有利于2H2+02 — 2H20化学反应进行，可以 高效率地发挥活性金属Pt的催化作用。同时，通过控制涂层超细粒子原料及浆液的特性如 粒径大小、分布规律以及浆液的PH值、粘度、涂层在载体内核上的负载量来增大涂层的比 表面积及适宜的孔径分布，从而使制得的层状复合载体具有较大的比表面积和可控制的孔 径，从而有助于提高贵金属的分散度，单位活性组分有效利用率高。另外，由于涂层厚度得 以控制并且涂层较薄，反应发生在催化剂的外表面，因而易于传热，不容易烧结和积碳，延 长了催化剂的使用寿命。使用本发明制备的催化剂用于乙苯脱氢过程中氢气选择性燃烧反应时，在常压、 液体空速3小时―1、反应温度580 V，其结果为氧气与氢气进行燃烧反应的选择性大于94 %， 碳氢化合物损失率小于0. 15%。另外，经过24小时800°C水热试验，催化剂各项性能指标 未发生明显变化。以上数据说明本发明催化剂选择性高，原料损失率低并具有良好的水热 稳定性和使用寿命，取得了较好的技术效果。鉴于篇幅所限，实施例中未例举钼系金属中除钼以外的如钌、铑、钯、锇、铱等贵金 属，但由于其性质与钼的相似性，因而其性能及制备方法与钼具有相同或相似之处。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例1在滚球机内装入一定量的干粉拟薄水铝石、三水氧化铝(比例30 70)及氧化铝 总重量5%的田菁粉，开动滚球机，喷入2% (重量)的稀硝酸粘结剂，不断搅拌使干粉与水 充分混勻，当粘结剂喷涂结束时，氧化铝物料滚动成为直径1 2mm的粒子团，而后不断均 勻地撒入干粉和粘结剂，使粒子达到4mm。80°C真空干燥24小时，30(TC空气干燥2小时， 1200°C氧气气氛中焙烧10小时，制成球形α -Al2O3载体。将40克15%氧化铝溶胶、60克2%的甘油溶液、0.3克司盘80制成浆液。然后在 这个混合液中加入0. 6克钾长石、40克粒径为20微米以下的Y -Al2O3粉(比表面积200米 2/g)。搅拌约十分钟后加入0. 9克50% SnCl4溶液及0. 4克轻质氧化镁，得到的浆液在室 温下球磨4小时使得粒子尺寸控制在10微米以下。浆液喷涂到α -Al2O3载体上，于50°C 干燥24小时，而后升温至100°C再次干燥2小时，最后于1100°C焙烧4小时，得到层状复合 载体。将硝酸锂和氯钼酸分别溶解于水中，用HCl调节溶液使其pH值为2 2. 5，而后将 此溶液加热到80°C，浸渍在已经制成的层状复合载体上，而后于150°C干燥2小时，接着在 700°C焙烧1小时，最后在500°C氢气气氛中还原4小时，得到催化剂A。实施例2将氧化铝、硅溶胶、氧化镁按照配比加入捏合机中，混合均勻，然后加入浓度2% (重量)的稀硝酸，捏合形成团状物料，挤条成型并压球，100°c空气中干燥4小时，300°C空 气中再次干燥4小时，1400°C空气中焙烧2小时，制成直径为3毫米的球形堇青石载体。将SnC12溶解在水中，将上述溶液浸渍在Θ-Α1203 (固液比1 2)粉末上，于150°C 干燥2小时，400°C焙烧4小时，而后将其粉碎至15微米以下。将40克15%氧化铝溶胶、 60克3%的聚丙烯酰胺溶液、0. 4克壬基酚聚氧乙烯醚_5制成浆液。然后在这个混合液中 加入0. 3克硅酸钙、40克经过预先浸渍Sn的θ -Al2O3粉末。搅拌约十分钟后加入2. 3克 25% KCl水溶液，得到的浆液在室温下进行胶体磨2小时使得粒子尺寸控制在10微米以 下。浆液喷涂到堇青石载体上，于80°C干燥2小时，而后升温至150°C再次干燥2小时，最 后于800°C焙烧10小时，得到层状复合载体。将硝酸锂和氯钼酸分别溶解于水中，用HCl调节溶液使其pH值为3左右，而后将 此溶液加热到75°C，浸渍在已经制成的层状复合载体上，而后于100°C真空干燥24小时，接 着浸入含有水合胼的溶液还原30分钟，而后浙干，在550°C焙烧6小时，得到催化剂B。实施例3堇青石载体制备方法同实施例2。将35克10%氧化铝溶胶、60克4%的环糊精溶液、1. 0克吐温-80制成浆液。搅 拌约十分钟后加入0. 52克50% SnCl4溶液、0. 4克硅酸钙、0. 15克氧化钡及40克粒径为20 微米以下的δ-Al2O3粉。得到的浆液在室温下球磨4小时使得粒子尺寸控制在10微米以 下。浆液喷涂到堇青石载体上，于80°C干燥2小时，而后升温至150°C再次干燥2小时，最 后于900°C焙烧8小时，得到层状复合载体。将硝酸锂和氯亚钼酸钠分别溶解于水中，配制成混合溶液，用HCl调节溶液使 其PH值为4左右，而后将此溶液加热到80°C，浸渍在已经制成的层状复合载体上，而后于120°C干燥8小时，接着在200°C真空焙烧24小时，然后700°C氢气还原1小时，最后在空气 气氛中冷却至室温，得到催化剂C。实施例4α -Al2O3载体制备方法同实施例1。将SnC14溶解在水中，将上述溶液浸渍在Θ-Α1203 (固液比1 2)粉末上，于150°C 干燥2小时，60(TC焙烧4小时，而后将其粉碎至15微米以下。将38克20%氧化铝溶胶、 60克4%的环糊精溶液、1. 0克油酰胺聚氧乙烯醚_6制成浆液。然后在这个混合液中加入 0. 3克硅酸钙、40克经过预先浸渍Sn的θ -Al2O3粉末。得到的浆液在室温下球磨4小时使 得粒子尺寸控制在10微米以下。浆液喷涂到α-Al2O3载体上，于80°C干燥2小时，而后升 温至150°C再次干燥2小时，最后于1000°C焙烧5小时，得到层状复合载体。将硝酸锂溶解于水中，真空浸渍在已经制成的层状复合载体上，而后于150°C干燥 2小时。将SnCl4及氯亚钼酸钠溶解于乙醇溶液中，再次浸渍在载体上，100°C干燥2小时， 接着在550°C焙烧2小时，600°C氢气气氛中还原2小时，而后冷却至室温，得到催化剂D。实施例5α -Al2O3载体制备方法同实施例1。将38克12%氧化铝溶胶、60克1 %的羟丙基纤维素溶液、1. 0克二乙醇胺制成浆 液。搅拌约十分钟后加入1. 5克50% SnCl4溶液、0. 2克无机粘土及40克经过预先处理的 10微米以下的ZSM5(硅铝比22)粉末。得到的浆液在室温下球磨4小时使得粒子尺寸控制 在10微米以下。将浆液喷涂到α -Al2O3载体上，于80°C干燥2小时，而后升温至150°C再 次干燥2小时，最后于600°C焙烧30分钟，得到层状复合载体。而后浸渍硝酸锂、氯钼酸，方法同实施例1，得到催化剂E。实施例6堇青石载体制备方法同实施例2。将38克10%氧化铝溶胶、60克4%的羟甲基纤维素溶液、3克30%水玻璃、1. 0克 P123制成浆液。然后在这个混合液中加入0. 2克硅酸钙、所需要量的50%四氯化锡溶液、 40克经过预先处理的10微米以下的δ -Al2O3粉末。得到的浆液在室温下球磨4小时使得 粒子尺寸控制在10微米以下。浆液喷涂到粒径堇青石载体上，于80°C干燥2小时，而后升 温至150°C再次干燥2小时，最后于950°C焙烧8小时，得到层状复合载体。而后浸渍硝酸锂、氯钼酸，方法同实施例1，得到催化剂F。比较例1按照实施例1的方法制备层状复合载体，只是将载体的焙烧温度调整为1200°C， 其他不做任何变化，催化剂被标记为G。比较例2按照实施例2的方法制备层状复合载体，只是将载体的焙烧温度调整为600°C，其 他不做任何变化，催化剂被标记为H。比较例3按照实施例6的方法制备层状复合载体，只是将载体的焙烧温度调整为600°C，其 他不做任何变化，催化剂被标记为I。实施例7
该氧化催化剂的制备如前面参考资料里提到的美国专利US6858769里的实施例3 所示，催化剂被标记为J。比较例4按照实施例7的方法制备层状复合载体，只是将载体的焙烧温度调整为1200°C， 其他不做任何变化，催化剂被标记为K。
权利要求
一种用于氢气选择性燃烧反应的催化剂，以重量百分比计，包括92～99％的层状复合载体，负载在层状复合载体上的0.001～1.0％铂系金属，0.01～5.0％的碱金属、碱土金属修饰剂及0.001～2.0％的IVA助催化剂；其中层状复合载体，以重量百分比计，包括70～95％选自α Al2O3、堇青石、金属或碳化硅中的至少一种惰性载体的内核和结合在内核上的5～30％选自γ Al2O3、δ Al2O3、η Al2O3、θ Al2O3、分子筛、氧化硅、氧化钛或氧化锆中的至少一种氧化物多孔涂层材料外层，外层厚度为10～250微米、比表面积为10～200米2/克、孔径为1～100纳米。
2.根据权利要求1所述用于氢气选择性燃烧反应的催化剂，其特征在于惰性载体内核 选自α-Al2O3或堇青石中的至少一种。
3.根据权利要求1所述用于氢气选择性燃烧反应的催化剂，其特征在于多孔涂层材 料选自Θ-Α1203、δ -Al2O3^ Y-Al2O3或分子筛中的至少一种，用量为层状复合载体重量的 10 25%、厚度为50 200微米、比表面积为50 150米7克、孔径为5 50纳米。
4.根据权利要求1所述用于氢气选择性燃烧反应的催化剂，其特征在于钼系贵金属为 钼，用量为催化剂重量的0. 01 0. 5%。
5.根据权利要求1所述用于氢气选择性燃烧反应的催化剂，其特征在于碱金属、碱土 金属修饰剂选自Li、K、Mg、Ba中的至少一种，用量为催化剂重量的0. 05 2. 0%。
6.根据权利要求1所述用于氢气选择性燃烧反应的催化剂，其特征在于IVA为Sn，用 量为催化剂重量的0. 01 1. 0%。
7.权利要求1所述用于氢气选择性燃烧反应的催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)惰性载体内核的制备将所需载体原粉和粘结剂充分混合后，成型，然后于50 300°C干燥1 24小时，干燥时可采用真空干燥或通空气干燥；然后进行焙烧，焙烧温度 900 1500°C，焙烧时间1 10小时，焙烧气氛可以在空气、氧气气氛中进行，焙烧后的催 化剂自然冷却，得到惰性载体内核；(2)涂层组分浆液的制备将涂层组分超细粒子、有机粘结剂、无机粘结剂、表面活性 剂及去离子水按照所需比例予以搅拌、混合、研磨，制得浆液；(3)将浆液涂附在惰性载体内核表面上，然后在50 250°C干燥1 24小时，600 1100°C焙烧0. 5 10小时，得到层状复合载体；(4)表面负载活性组分采用表面负载方法将含有活性组分的溶液分散在层状复合载 体涂层上，然后在100 150°C干燥1 24小时，200 700°C焙烧1 24小时，最后在氢 气或其他还原性剂作用下，于400 700°C还原1 4小时，即制得催化剂。
8.根据权利要求7所述用于氢气选择性燃烧反应的催化剂的制备方法，其特征在于涂 层浆料粒度小于10微米。
9.根据权利要求7所述用于氢气选择性燃烧反应的催化剂的制备方法，其特征在于 ⑴步骤中焙烧温度1200 1400°C，焙烧时间1 5小时，焙烧气氛为空气。
全文摘要
本发明涉及一种用于氢气选择性燃烧反应的催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在的催化剂使用寿命短及原料损失率高的问题。本发明通过采用包括一个选自α-Al2O3、堇青石、金属、碳化硅中的至少一种惰性载体的内核和结合在内核上的选自γ-Al2O3、δ-Al2O3、η-Al2O3、θ-Al2O3、氧化硅、氧化钛或氧化锆中的至少一种氧化物多孔涂层材料外层构成的层状复合载体，在层状复合载体外层上负载选自铂系金属钌、铑、钯、锇、铱、铂中的至少一种贵金属和选自碱金属、碱土金属中至少一种修饰剂及选自IVA化合物中至少一种助催化剂组成用于氢气选择性燃烧反应催化剂及其制备方法的技术方案较好地解决了该问题，可用于饱和碳氢化合物脱氢生产不饱和碳氢化合物过程中氢气选择性燃烧反应的工业生产中。
文档编号B01J35/02GK101992085SQ200910057809
公开日2011年3月30日 申请日期2009年8月31日 优先权日2009年8月31日
发明者李应成, 杨为民, 缪长喜, 马春景 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院