专利名称：一种钯催化乙炔羰基合成丙烯酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种钯催化炔烃羰基化反应合成不饱和酸的新方法，尤其适用于乙炔
羰基合成丙烯酸。
背景技术：
丙烯酸是水溶性聚合物的重要原料之一，聚丙烯酸及其盐类被许多工业部门广泛
用作分散剂、增稠剂、絮凝剂、胶粘剂、涂层剂、超吸水剂和洗涤剂的增量剂等。世界丙烯酸 的生产能力约为350万吨/年，主要集中在美国、欧洲及日本，世界5大丙烯酸生产商分别 是巴斯夫、罗门哈斯、塞拉尼斯化学、日本触媒化学及阿托菲纳化学，其合计产能约占世界 总产能的70%以上。据统计，预计2005年 2015年，全球丙烯酸及酯需求增长率将达到 4%以上，而亚洲特别是中国将成为未来丙烯酸及酯需求增长的主要动力，年均增长率将达 8% 10%。然而，我国的丙烯酸及酯的产能增长缓慢，跟不上市场的需要，因此丙烯酸及酯 的进口逐年递增。 目前，丙烯酸生产的主要方法有丙烯部分氧化法和乙炔羰化法。丙烯部分氧化法 的原料丙烯过分依赖日益紧张的石油资源，而石油资源属于不可再生资源，其资源十分宝 贵。而乙炔羰化法可以避开石油资源，属于非石油路线合成丙烯酸的方法。同样生产规模 的固定投资前者要比后者高出38%，按照我国原材料价格计，原材料费用乙炔羰化法比丙 烯部分氧化法低。另外，乙炔羰化法具有不依靠大型石油化工联合企业和装置投资低的优 点。而且国家科技发展重点放在天然气和煤的化工利用上，进行乙炔羰化法的深入研究正 是符合国家长远科技发展的要求，尤其能满足缺油、富气或富煤、富电地区发展精细化工的 需要，推动轻纺工业的发展，带动其下游产品加工和开发。因此，乙炔羰基法合成丙烯酸是 比较有前途的合成方法，是未来合成丙烯酸发展的主要方向。 此方法于1939年首先被R印pe发现，当时采用的催化剂为Ni (CO) 4 [Chem. Rev. 2001， 101,3435-3456]。但由于Ni (CO) 4沸点低，易挥发，催化剂损失严重，再加上毒性 大，劳动保护难以解决。因此，此催化剂没有用于工业化生产。后来，该方法经改进曾在德 国、日本和美国等国家获得工业应用，在乙炔化学时代起着十分重要的作用。20世纪60年 代，Bhattacharyya等为拓宽催化剂的范围和提高乙炔转化率及丙烯酸的收率，对乙炔羰 基合成丙烯酸的催化体系进行了研究，重点考察铁基、钴基和镍基催化剂时发现，环烷酸镍 的活性最高[IndEng Chem Proc Des Dev， 1964， 3 (2) : 169 176 ; JAppl Chem， 1963， 13 : 498 505 ;JA卯1 Chem， 1966， 16 :202 205]。在优化的实验条件下，以环烷酸镍为催化 剂，乙炔转化为丙烯酸的转化率为14.2%。 20世纪90年代，安一哲等以纯一氧化碳为羰基 源，考察了高压法乙炔羰基合成丙烯酸的催化剂、反应条件及工艺。采用镍-铜卤盐复合催 化剂，以四氢呋喃为溶剂，在20(TC、8MPa条件下进行单管高压连续流动反应，乙炔的转化 率达90%左右，丙烯酸的选择性为80% 85% [天然气化工，1991， 16(6) :17-21]。此类催 化剂尽管对乙炔羰基合成丙烯酸具有良好的活性，但是对设备腐蚀严重，尤其是易于积炭， 堵塞管路。
随后王公应等人对溴化镍_溴化铜体系进行改进，开发了一种高效催化剂，即醋 酸镍-溴化铜[CN200810045609.5]。此类催化剂在三苯基膦为配体，甲烷磺酸为助剂，在 20(TC，8MPa下催化转化率和选择性均高于90%，抗积碳能力强，对设备腐蚀性小。
上述研究都是基于镍基催化剂催化乙炔羰基合成丙烯酸，存在的主要问题是反应 温度和压力较高，即必须在高温高压的条件如20(TC，8MPa下才具有催化乙炔羰基合成丙 烯酸的活性。如此苛刻的反应条件对反应器、管路提出了较高要求，即材质必须耐高温、耐 高压、耐腐蚀；同时以该催化体系的工艺路线能耗较高。并且高温高压易于伴生乙炔和丙烯 酸聚合等副反应，对工业应用极为不利。然而钯催化剂目前已有用于炔烃羰化合成酯的研 究，其特点是反应温度低，压力低，选择性好等优点[J Organomet Chem， 475 (1994) 57-63]。 炔烃酯化与炔烃羰化合成酸相类似，但在活性方面存在差异，酯化比酸化容易。
发明内容
本发明的目的是提供一种乙炔羰基合成丙烯酸的新方法，所采用的催化剂为醋酸 钯体系，在较低温度、较低压力下具有良好的催化活性和优异的选择性。该催化剂具有能耗 低，装置投资成本少等优点，具有广阔的开发应用前景。
本发明是通过如下方式实现的
(1)无氢体系 先将一定量的催化剂溶解于溶剂和水中，加入高压釜内，关闭高压釜。随后用lMPa 氮气置换高压釜内空气两次，然后在搅拌条件下向釜内通入乙炔至一定压力如0. 5MPa达 溶解平衡，接着通入一氧化碳至一定压力如5 6MPa。开始升温至反应温度，搅拌(转速为 1005转/分)，反应一定时间后结束反应并采用气相色谱、气质联用仪对气相和液相进行分 析。 (2)含氢体系 先将一定量的催化剂溶解于溶剂和水中，加入高压釜内，关闭高压釜。随后用lMPa 氮气置换高压釜内空气两次，然后在搅拌条件下向釜内通入乙炔至一定压力如0. 5MPa达 溶解平衡，接着通入氢一氧化碳的混合气体(如v(H2) : v(C0)=l : 1)至一定压力如5 6MPa。开始升温至反应温度，搅拌(转速为1005转/分)，反应一定时间后结束反应并采用 气相色谱、气质联用仪对气相和液相进行分析。 采用的溶剂有四氢呋喃、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺等，此类溶剂
对乙炔的溶解度大，能保证在较低压力下，液相中乙炔浓度较高易于羰基化反应，同时又可
以避免高压乙炔操作的危险。水的添加量为溶剂的10% 25%，只有溶剂和水保持适宜的
配比才有利于催化剂溶解和原料乙炔的溶解，发挥更好的催化反应效果。 采用的催化剂中主催化剂为醋酸钯，助剂为甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、对甲基苯磺
酸，配体为二苯基烷基膦、2_吡啶基二苯基膦。主催化剂的筛选，先后对氯化钯、硝酸把、醋
酸钯进行了催化性能评价，发现醋酸钯效果明显优于氯化钯、硝酸钯；配体的考察，对羰基
化常用的配体三苯基膦和2-吡啶基二苯基膦进行了性能评价，发现三苯基膦作为配体无
论温度压力条件怎样调变均未得到产物丙烯酸，而2-吡啶基二苯基膦在宽泛的温度压力
条件均能获得产物丙烯酸；酸助剂的考察，对盐酸、醋酸、对甲基苯磺酸、甲烷磺酸、三氟甲
烷磺酸、三氟乙酸等进行了催化性能评价，发现磺酸系列催化性能优异。
采用的工艺条件n(C2H2) : n(C0)为1 : 1 1 : 10 ;反应温度为15 7(TC，反 应压力为1. 5MPa 6. 0MPa ;催化剂钯的用量为溶剂和水的质量的0. 01 0. 5%。
具体实施例 下面是
具体实施例方式
实施例一称取Pd(CH3C00)20. 0110g， CH3S020H 0. llg， 2_PyPPh20. 36g，溶于50ml丙酮 +6mlH20中，加入250ml高压釜内，用IMPa N2置换釜内空气2次，充C2H2饱和至0. 5MPa，随 后充H2至3MPa，然后充CO至5MPa，升温至40°C ，反应2. 5小时。釜液橙红色、清亮，丙烯酸 质量浓度为12. 5%， C2H2转化率为41%，对丙烯酸的选择性为86%。
实施例二称取Pd (CH3C00) 20. 0120g，对甲基苯磺酸0. 38g， 2_PyPPh20. 35g，溶于47mlN-甲基 吡咯烷酮+6ml H20中，加入250ml高压釜内，用IMPa N2置换釜内空气2次，充C2H2饱和至 0. 5MPa，然后充CO至5MPa，升温至40°C，反应2. 5小时。釜液褐色、清亮，丙烯酸质量浓度 为9. 57%， C2H2转化率为43%，对丙烯酸的选择性为83%。
实施例三称取Pd (CH3COO) 20. 0130g，CuBr20. 12g，CH3S020H 0. llg， 2_PyPPh20. 36g，溶于47ml N-甲基妣咯烷酮+6ml 1120中，加入250ml高压釜内，用lMPaN2置换釜内空气2次，充C2H2饱 和至0. 5MPa，然后充CO至5MPa，升温至40。C，反应2. 5小时。釜液浅红色、清亮，丙烯酸质 量浓度为2. 5%， C2H2转化率为10%，对丙烯酸的选择性为76%。
实施例四称取Pd(CH3COO)20. 0121g， CF3S02OH 100 ii 1， 2_PyPPh20. 36g，溶于50ml丙酮 +6mlH20中，加入250ml高压釜内，用lMPaN2置换釜内空气2次，充C2H2饱和至0. 5MPa，随后 充H2至2. 5MPa，然后充CO至5MPa，升温至40°C ，反应2. 5小时。釜液褐色、清亮，丙烯酸质 量浓度为13. 5%， C2H2转化率为42%，对丙烯酸的选择性为90%。
实施例五 称取PdCl20. OlOlg， CF3S02OH 100 ii l，2_PyPPh20. 36g，溶于溶于50ml丙酮+6ml H20中，加入250ml高压釜内，用IMPa N2置换釜内空气2次，充C2H2饱和至0. 47MPa，然后充 CO至5MPa，升温至40°C ，反应2小时。釜液红褐色、清亮，丙烯酸质量浓度为4. 5% ， C2H2转 化率为14%，对丙烯酸的选择性为80%。
权利要求
一种钯催化乙炔羰基合成丙烯酸的方法，其特征在于将原料乙炔通过单羰基化反应合成丙烯酸。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所采用的催化剂由二价钯、磺酸、有机膦组成。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于二价钯为醋酸钯，磺酸为甲烷磺酸、三氟甲 烷磺酸或对甲基苯磺酸，有机膦为2-吡啶基二苯基膦。
4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于二价钯为主催化剂，磺酸为助剂，有机膦为 配体。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于该催化剂中n(PcT) : n(膦配体)为 1 : 1 8， n(PcT) : n(-S03H)为1 : 1 10。
6. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于该催化剂所催化的乙炔羰基合成丙烯 酸工艺条件温和，反应温度为15 7(TC，压力为1. 5 6MPa。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于以合成气为羰源不影响羰基合成丙烯酸。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于体系中氢的存在不影响羰基化合成丙烯 酸，即不存在加氢生成丙酸、丙烯醛、乙烯、乙烷加氢副反应。
9. 根据权利要求1 、7或8所述的方法，其特征在于一氧化碳不需要预处理，可直接用于 羰基化反应合成丙烯酸。
全文摘要
本发明提供一种钯催化乙炔羰基合成丙烯酸的方法，以乙炔、一氧化碳和水为原料，在反应温度为15～70℃，压力为1.5～6MPa的条件下，催化合成丙烯酸。所采用的催化剂以醋酸钯为主催化剂，其用量比经典的镍铜催化剂用量少，仅为1/50；以磺酸为助剂如甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸和对甲基苯磺酸等，其添加量为n(-SO3H)∶n(Pd2+)＝1∶1～10∶1；以有机膦如2-吡啶基二苯基膦(2-PyPPh2)为配体。与镍铜催化剂相比，该催化剂具有显著的优点，即在较为温和的条件如40℃、5MPa下，能高效催化乙炔羰基合成丙烯酸，可有效避免乙炔、丙烯酸发生聚合等副反应，并且节能，操作安全，操作费用低。
文档编号B01J31/24GK101768070SQ200910058048
公开日2010年7月7日 申请日期2009年1月6日 优先权日2009年1月6日
发明者唐聪明, 曹平, 曾毅, 杨先贵, 王公应, 王越, 雷永诚 申请人:中国科学院成都有机化学有限公司