专利名称：一种三维有序大孔螯合树脂的制备方法
技术领域：
本发明的技术方案涉及高分子材料，具体涉及一种用于吸附水溶液中贵重金属离子的三 维有序大孔螯合树脂的制备方法。
背景技术：
随着工业生产和社会经济的不断发展，人们使用贵重金属的种类与数量愈来愈多，因而 在废物、废水中含有大量的金属离子，其中有些金属离子昂贵、稀有，如Ag+、 Au3+、 Pt2+、 R^+等，有些金属离子有毒，如Hg、 Cu2+、 Pp+等。若将这些金属离子遗弃在废水与废物中， 会破坏生态，损害人类健康。此外，海水中还含有丰富的人类所需的金属离子，因而从废水、 废物、海水中分离浓縮提取这些金属离子，在经济上及对人类健康都十分重要。分离回收金 属离子的方法有很多，其中最有效、最常用的方法是物理化学法中的螯合树脂法。因此，研 究具有高选择性、高吸附量的螯合树脂一直以来是人们所关注的重要科学领域。
以交联聚苯乙烯微球为代表的传统的螯合树脂，是应用最为广泛的吸附剂，纪春暖等人 (纪春暖，张秀娟，孙言志等.通过聚乙二醇键合巯基苯并噻唑的交联聚苯乙烯基螯合树脂的 合成及其吸附性能.鲁东大学学报,2007,23 (1):69 72)以氯甲基化聚苯乙烯为原料，将杂环 功能基直接键连在聚苯乙烯骨架上，但由于杂环功能基以及聚苯乙烯骨架本身的疏水性严重 影响了金属离子在树脂内部的扩散，从而直接影响了树脂对金属离子的吸附速率及功能基利 用率。然后他们在聚合物基体和功能基之间引入含亲水性氧原子的悬臂，能明显改善功能基 的亲水性和吸附性能，但是由于在不同类型的吸附分离材料中，孔结构是限制吸附选择性的 一个重要因素，这种传统的螯合树脂多做成球形的，孔结构一般为微孔(小于2nm)和介孔 (小于50nm)的无规孔结构，且孔与孔之间连通性较差，这种微孔或介孔结构，很难在孔内 部接入较长链段的亲水性悬臂，影响了亲水悬臂的柔软性，活动空间受阻，并且容易堵塞孔 道，导致其吸附效果不理想，选择性不高。
三维有序大孔材料(3D0M材料,Three-dimensionally Ordered Macroporous Materials )，由 于其孔的分布均一有序、孔径大、比表面积大、孔隙率高，且具有特殊的光子晶体性质和尺 寸依赖性效应，因而在传感器、光子带隙、吸附分离(SchrodenRC,Al-DaousM,SokolovS,et al. Hybrid macropous materials for heavy metal ion adsorption. J Mater Chem., 2002, 12: 3261 3267;李红玉，邓景衡，廖菊芳等.巯基功能化3DOMTi02-Si02吸附剂制备及吸附性能研究. 中山大学学报，2008, 47(2): 69 73;邬泉周，何建峰，李玉光.三维有序大孔氨基功能化 材料的制备及其对Cr(VI)的吸附性能.应用化学，2009， 26(3): 367 369)等领域具有广 泛应用前景，从而引起了国内外学者们的极大兴趣，成为当前材料学研究的热点之一。尽管 3DOM材料的比表面积相对于介孔、微孔材料要小，然而已经证实，这些大孔以及孔与孔之间相互连通而排列有序的开孔结构，有利于物质从各个方向进入孔内，降低物质扩散阻力， 为物质的扩散提供最佳流速及更高的效率。例如，Schroden等人，在3D0M 二氧化钛和二氧 化锆的孔壁引入了巯基基团，合成了孔径分别为300nm和480nm的巯基-金属氧化物大孔材料。 该3D0M材料虽然较介孔材料具有较小的比表面积，但其孔径较大，大孔排列有序，且孔与 孔之间有窗口相互连通，从而使溶液更容易的渗入其中，故其可有效的应用于溶液中重金属 离子的吸附，且吸附量较高，是一种很有应用前景的废水清洁吸附剂。实验表明该3DOM 材料对Hg^离子的吸附能力为0.33 1.41mmol/g，对Pl^+离子的吸附能力为0.27~1.24mmol/g。 经HC1处理，可再生，再生后的负载量可达到原吸附能力的2/3。李红玉等，采用胶晶板法， 以聚苯乙烯胶晶为膜板，钛酸丁酯和3-巯基-丙基-2-三甲氧基硅烷为前驱物一步共聚縮合，制 备了孔径为410nm的巯基功能化的3DOMTiO Si02有机-无机杂化材料。SEM、 EDS和FTIR 测试表明，适当控制前驱物比例，可以制得高度有序的巯基功能化三维大孔材料。对重金属 汞离子的吸附容量、吸附动力学等测试表明，这种新型材料对汞离子吸附容量高，达到吸附 平衡较快，吸附行为符合FreundUch方程。然而，迄今为止，将三维有序大孔材料应用在吸 附分离仅仅限于利用有序大孔无机材料。
相对于有序大孔无机材料，聚合物材料具有许多优点。例如，聚合物大孔材料具有一定 的韧性且不易吸水，并且采用模板法制备有序大孔材料相对无机、金属材料容易的多。尤其 是聚合物材料更容易进行功能化，且可根据具体应用而改变其功能基团，甚至改变其功能基 团的数量，结合3DOM结构特点，可拓展其应用领域。
CN100420709"单分散三维有序聚合物大孔材料的制备方法"利用气相负载法制备3DOM 材料，利用气相填充物乙烯或丙烯填充二氧化硅胶体晶模板制备单分散三维有序聚合物大孔 材料，克服了液相填充物造成的填充速率慢，缺陷高的缺点，此发明制备的孔材料不是亲水 的，同样CN1935857"三维有序单分散大孔材料及其制备方法和功能化方法"介绍了在无水 无氧条件下，通过配位聚合，采用胶体晶模板法制备三维有序单分散聚乙烯基芳烃，利用共 聚或氯甲基化对其进行了功能化，制备的孔材料熔点高，结晶速率快，该专利制备的孔材料 也是不亲水的。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对当前三维有序大孔无机、金属材料制备方法繁琐， 不易进行后功能化，提供了一种在制备的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的孔壁引入带有螯 合基团的亲水性悬臂的方法，用于制备具有对水溶液中贵重金属离子吸附作用的新型三维有 序大孔螯合树脂。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是
一种新型三维有序大孔螯合树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤 (a) 二氧化硅胶体晶模板的制备
根据粒径范围的不同，采取以下方法之一
方法一平均粒径范围在80nni 600nm的二氧化硅胶体晶模板的制备
利用St(5ber-Fink-Hohn合成法，向三口瓶中依次加入无水乙醇、氨水、蒸馏水，搅拌均匀后，迅速加入正硅酸乙酯，其中质量比为氨水无水乙醇蒸馏水正硅酸乙酯=1:1 60:1 5:0.2 10，反应8小时后将所得悬浊液移出静置，溶剂室温下自然挥发尽，得到平均粒径在80 600nm范围内的二氧化硅胶体晶模板，然后将模板在马沸炉中于200 80(TC下烧结2~8小时，缓慢降至室温，即得平均粒径范围在80mn 600nm的二氧化硅微球相互粘连的胶体晶模板；
或方法二平均粒径范围在600mn 1200nm的二氧化硅胶体晶模板的制备在制备平均粒径在80 600nm范围内的二氧化硅胶体晶模板的装置体系中，待硅酸乙酯水解完全后，再补加相同质量配比的等量的氨水、无水乙醇、蒸馏水和正硅酸乙酯，重复1~4次，待水解完全后，将悬浊液移出静置，直至溶剂挥发尽，然后将模板在马沸炉中于200 80(TC下烧结2 8小时，缓慢降至室温，即得平均粒径范围在600nm 1200nm的二氧化硅微球相互粘连的胶体晶模板；
(b) 三维有序大孔交联聚苯乙烯孔材料的制备
在无水无氧条件下，在两口瓶中加入步骤(a)中制得的块状的平均粒径在8(K1200ntn范围内的二氧化硅微球相互粘连的胶体晶模板，注入以单体苯乙烯、交联剂二乙烯基苯和引发剂配成的混合液(二乙烯基苯含量为苯乙烯质量的1~60%，引发剂加量为苯乙烯与二乙烯基苯质量之和的0.1~1%)，混合液的加入量以浸没模板为准，在5(TC 6(TC下预聚3 6小时后，升温至8(TC聚合10 24小时，即得到二氧化硅/交联聚苯乙烯的复合物，将复合物浸没入质量百分比浓度为40%氢氟酸中，超声30分钟，然后再在氢氟酸中浸泡8 12小时，最后反复水洗至中性，8(TC下真空干燥，即得到三维有序大孔交联聚苯乙烯材料。
(c) 三维有序大孔交联聚苯乙烯孔材料的氯甲基化将上步得到的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料置于两口瓶中，通过抽真空充分去除水分
后，在氩气保护下，将浓度为0.01 0.1g氯化锌/mL氯甲醚的氯甲醚溶液在真空状态下注入到两口瓶中浸没模板，而后在35'C 55"C条件下反应2 20小时，产品经乙醇洗涤并干燥，即得到氯甲基化了的三维有序交联聚苯乙烯大孔材料。
(d) 亲水性悬臂的引入将氯甲基化的三维有序交联聚苯乙烯大孔材料置于两口瓶中，真空状态下注入含亲水性链
段聚乙二醇的二氧六环溶液(体积比为l: 1)，磁力搅拌0.5 1小时，而后在氩气保护，冰水浴的条件下加入催化剂氢化钠，恢复常温，然后缓慢升温至8(TC反应5 10小时。过滤出孔材料，将其置于三口瓶中，注入能浸没住孔材料的吡啶使之溶胀三小时；
在冰水浴的条件下滴加苯磺酰氯，滴加完毕室温反应24小时，产品经乙醇洗涤并干燥，即得到引入亲水性悬臂的苯磺酰酯化的三维有序聚苯乙烯大孔材料。
其中氯甲基化三维有序交联聚苯乙烯大孔材料与催化剂的质量比为l: 1~10,催化剂与聚乙二醇的质量比为l: 1~100，聚乙二醇与苯磺酰氯的质量比为l: 0.5~2。
(e) 螯合基团的引入
将引入亲水性悬臂的苯磺酰酯化的三维有序大孔聚苯乙烯材料置于三口瓶中，使之在N，N-二甲基甲酰胺中溶胀3小时，加入碳酸钾和螯合配体，将混合物在5(TC 85'C，反应6 12小时，反应结束后，产物用无水乙醇萃取并真空干燥，即得到新型三维有序大孔螯合树脂；
6其中N,N-二甲基甲酰胺的加入量为能浸没引入亲水性链段的苯磺酰酯化的三维有序聚苯乙烯大孔材料，引入亲水性链段的苯磺酰酯化的三维有序聚苯乙烯大孔材料与碳酸钾的质量比为l: 1~5，引入亲水性链段的苯磺酰酯化的三维有序聚苯乙烯大孔材料与螯合配体的质量比为1:1~10。
上面所述的新型三维有序大孔螯合树脂的制备方法，其特征在于步骤(b)中引发剂为偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，过氧化二苯甲酰，过氧化十二酰，过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化苯甲酸特丁酯，
上面所述新型三维有序大孔螯合树脂的制备方法，其特征在于步骤(d)所引入的亲水性链段聚乙二醇为一缩二乙二醇，二缩三乙二醇或三縮四乙二醇。
上面所述新型三维有序大孔螯合树脂的制备方法，其特征在于步骤(e)中螯合配体为2-巯基苯并噻唑、2-氨基-5-乙基噻唑、5-氨基邻菲罗林、2-氨基-5-乙基-l,3，4-噻唑、4-氨基吡啶或4-氨基-三氮唑。
本发明的有益效果为
(1) 本发明制备的新型三维有序大孔螯合树脂相对传统的聚苯乙烯树脂微球，规则排列的孔道系统阻力小，有利于离子从各个方向进入孔内的吸附中心,扩散阻力小。
(2) 本发明制备的新型三维有序大孔螯合树脂相对传统的带有微孔或介孔的聚苯乙烯树脂微球，由于其孔容积较大，可达50nm以上，因此可引入带有螯合基团的长链亲水性悬臂而不会堵塞连通孔道，同时长链的亲水性链段具有更好的柔顺性，因而具有更好的对金属离子的吸附作用。
(3) 本发明通过化学反应的方法将含有螯合基团的长链亲水性悬臂，通过化学键的方式键接在有序大孔孔壁，因而使悬臂更加牢固地与孔壁相结合，从而增大了亲水悬臂在孔壁的键合量，使大孔螯合树脂的亲水性得到更好的发挥、有利于金属离子的吸附。
(4) 本发明制备的新型有序大孔螯合树脂具有聚醚链段，亲水性很好，合成工艺简单，相对于传统的聚苯乙烯微球螯合树脂，选择性好，吸附容量更大。(具体数据见表l)
本发明提供的制备新型三维有序大孔螯合树脂的方法，可根据具体吸附的金属离子种类，改变亲水性悬臂上引入的螯合基团，从而达到对不同金属离子的高吸附量。
图1为实施例1中平均孔径为180nm的含2-巯基苯并噻唑的新型三维有序大孔螯合树脂的扫描电镜照片。
图2为实施例2中平均孔径为340nm的含4-氨基吡啶的新型三维有序大孔螯合树脂的扫描电镜照片。
图3为实施例3中平均孔径为460nm的含4-氨基-三氮唑的新型三维有序大孔螯合树脂的扫描电镜照片。
图4为实施例4中平均孔径为580nm的含2-氨基-5-甲硫基-l，3，4-噻二唑的新型三维有序大孔螯合树脂的扫描电镜照片。
图5为实施例5中平均孔径为760nm的含2,5-二巯基-1,3，4-噻二唑的新型三维有序大孔螯合树脂的扫描电镜照片。
图6为实施例6中平均孔径为8卯nm的含2-巯基苯并咪唑的新型三维有序大孔螯合树脂的扫描电镜照片。
图7为实施例7中平均孔径为1200nm的含5-氨基-邻菲罗林的新型三维有序大孔螯合树脂的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例l
平均孔径为180nm的含2-巯基苯并噻唑的新型三维有序大孔螯合树脂的制备(a) 二氧化硅模板的制备
室温下，在配有电动搅拌的三口瓶中依次加入12.0g无水乙醇、6.2g百分比浓度为25c/。的氨水，10.0g蒸馏水，搅拌均匀后，迅速加入14.2g正硅酸乙酯，反应8小时后将所得悬浊液倒入500mL的烧杯中，溶剂室温下自然挥发尽，然后将模板在马沸炉中于20(TC下烧结2小时，缓慢降至室温，即得平均粒径为180nm的二氧化硅胶体晶模板。
(b) 三维有序大孔材料的制备
在两口瓶中加入0.5g块状的平均粒经在200nm的二氧化硅微球相互粘连的胶体晶模板，浸入由4mL G.548g)苯乙烯、2mL (1.836g) 二乙烯基苯、0.007g偶氮二异丁腈配成的均一透明的混合液，在5(TC下预聚4小时后，升温至8(TC反应12小时，即得到二氧化硅/交联聚苯乙烯的复合物，将复合物置于质量百分比浓度为40%氢氟酸中，超声分散30分钟后，浸泡IO小时；而后反复水洗至中性，8(TC下真空干燥，即得到三维有序大孔材料。
(c) 三维有序大孔材料的氯甲基化将O.lg上步得到的三维有序大孔材料置于两口瓶中，抽真空干燥后，在氩气保护下，将
含有0.03g氯化锌的3mL氯甲醚溶液注入到两口瓶中，浸没住三维有序大孔材料，而后在35'C下反应8小时，氯甲醚自然挥发干后，产品经乙醇洗涤并干燥，即得到氯甲基化了的三维有序大孔材料。
(d) 亲水性链段的引入将O.lg氯甲基化了的三维有序大孔材料置于两口瓶中，真空状态下注入20ml—縮二乙二
醇的二氧六环溶液，溶液中体积比为一縮二乙二醇二氧六环=1: 1， 一缩二乙二醇(11.13g),磁力搅拌0.5小时，而后在氩气保护，在冰水浴到达0'C时加入0.24g氢化钠，恢复常温，缓慢升温至8(TC反应6小时。过滤出孔材料，将其置于三口瓶中，注入能浸没住孔材料的吡啶使之溶胀三小时，在冰水浴到达(TC时滴加5mL (6.9g)苯磺酰氯，滴加完毕室温反应24小时，产品经乙醇洗涤并干燥，即得到引入亲水链段的三维有序大孔材料。
(e) 螯合基团的引入
将0.15g引入亲水性链段的三维有序聚苯乙烯大孔材料置于三口瓶中，加入能浸没孔材料的N,N-二甲基甲酰胺(溶胀三小时)，加入0.3g碳酸钾和0.75g2-巯基苯并噻唑，将混合物在60'C下，反应10h,反应结束后，产物用无水乙醇萃取并真空干燥，即得到含2-巯基苯并噻唑的新型三维有序大孔螯合树脂。
(f) 选择吸附量的测定
8取10mg步骤(e)中制得的含2-巯基苯并噻唑的新型三维有序大孔螯合树脂置于装有磁子的反应管中，再加入80mL浓度均为0.2mol/L的Ag+、 Pt2+ 、 Ru (IV) 、 Pb 2+、 Ni+、 Hg2+ 、C一+的金属离子溶液和20 mL pH=5.5的缓冲液，室温下(20°C)搅拌24h，静置2 h后过滤取出孔材料，保留滤液。用滴定法测定吸附后的金属离子浓度，Ag+的为0.058mol/L ，其它金属离子浓度与吸附前相比变化不大，根据吸附前后金属离子浓度的变化，依照下式计算吸附量
g= (C广C2) XJ7/M
式中，Q—吸附量(mmol/g); C一吸附前金属离子浓度(mol/L); C2—.吸附后金属离子浓度(mol/L); K—溶液的体积(L); w—孔材料的干重(g)。
图1中可看出该大孔螯合树脂孔结构三维有序，大孔以面心立方结构排列，通过电镜扫描测得这些大孔的平均孔径为180nm，孔结构引入螯合基团后并未破坏，这种特殊的三维有序大孔结构有利于金属离子溶液的扩散，有利于提高金属离子的吸附量。实施例2
平均孔径为340nm的含4-氨基吡啶的新型三维有序大孔螯合树脂的制备。
(a) 二氧化硅模板的制备步骤参照实施例1步骤(a),只调整试剂加入量无水乙醇13.8g、百分比浓度为25%的氨水7.5g、蒸馏水13.5g、正硅酸乙酯12.8g，得平均粒径为400nm的二氧化硅模板。
(b) 三维有序大孔交联聚苯乙烯材料的制备方法同实施例1步骤(b)，改变引发剂为0.0055g过氧化二苯甲酰，在55'C下预聚2小时，80'C下反应12小时，即得到孔径为340nm的三维有序大孔交联聚苯乙烯。
(c) 三维有序大孔交联聚苯乙烯的氯甲基化方法同实施例1 (c)，改变氯化锌的量为0.06g，氯甲醚的量为5mL，在4(TC下反应10小时，即得到氯甲基化的三维有序大孔交联聚苯乙烯。
(d) 亲水性链段的引入步骤同实施例1 (d)，只是改用聚乙二醇为10ml (11.26g) 二縮三乙二醇，氢化钠的量为0.4g,苯磺酰氯的量为6.6mL (9.11g)。
(e) 螯合配体的引入，只是将配体改为0.2g 4-氨基吡啶，碳酸钾的加入量为0.6g，在70'C下反应10小时，即得含4-氨基吡啶的新型三维有序大孔螯合树脂，
(f) 选择吸附量的测定方法同实施例1步骤(f)，只是改变加入的螯合树脂为4-氨基吡啶的新型三维有序大孔螯合树脂，测得吸附后的金属离子浓度为Pt^为0.039 mol/L,其它金属离子浓度同吸附前相比变化不大。
图2中可看出该大孔螯合树脂孔结构三维有序，大孔以面心立方结构排列，通过电镜扫描测得这些大孔的平均孔径为340nm,从图中可看出孔结构引入螯合基团后并未破坏，这种特殊的三维有序大孔结构有利于金属离子溶液的扩散，有利于提高金属离子的吸附量。实施例3
平均孔径为460nm的含4-氨基-三氮唑螯合树脂的制备
(a) 二氧化硅模板的制备参照实施例1步骤(a)，只是改变试剂的加入量为无水乙醇13.8g、百分比浓度为25。/。的氨水7.5g、蒸馏水12.5g、正硅酸乙酯13.8g。即得平均粒径为500nm的二氧化硅模板。
(b) 三维有序大孔交联聚苯乙烯的制备方法同实施例1步骤(b)，只是引发剂为0.0164g过氧化苯甲酸特丁酯，在60'C下预聚4小时，80'C下反应10小时，即得到孔径为460nm的三维有序大孔交联聚苯乙烯。
(c) 三维有序大孔交联聚苯乙烯的氯甲基化方法同实施例1步骤(c)，只是改变氯甲醚的量为6mL，氯化锌的量为0.08g，在5(TC下反应12小时，即得到氯甲基化的三维有序大孔交联聚苯乙烯。
(d) 亲水性链段的引入步骤同实施例1步骤(d)，只是改用聚乙二醇为10mL (11.25g)三縮四乙二醇。氢化钠的量为0.2g，苯磺酰氯的量为9.7mL (13.39g)。
(e) 螯合配体的引入，只是将配体改为0.3g4-氨基-三氮唑，碳酸钾的加入量为0.5g，在60'C下反应10小时，即得含4-氨基-三氮唑的新型三维有序大孔螯合树脂，
(f) 选择吸附量的测定方法同实施例1步骤(f)，只是改变加入的螯合树脂为4-氨基-三氮唑的新型三维有序大孔螯合树脂。，测得吸附后的金属离子浓度为Ru (IV)为0.027mol/L，其它金属离子浓度同吸附前相比变化不大。
图3中可看出该大孔螯合树脂孔径单一，孔结构在三维空间内有序排列，通过扫描电镜测得这些大孔的平均孔径为460nm，孔结构引入螯合基团后并未破坏，这种特殊的三维有序大孔结构有利于金属离子溶液的扩散，有利于提高金属离子的吸附量。实施例4
平均孔径为580nm的含2-氨基-5-甲硫基-l，3，4-噻二唑螯合树脂的制备
(a) 二氧化硅模板的制备参照实施例1步骤(a)，只是改变试剂的加入量为无水乙醇14.5g、百分比浓度为25%的氨水7.5g，蒸馏水13.5g、正硅酸乙酯15.6g，即得平均粒径为600nm的二氧化硅模板。
(b) 三维有序大孔交联聚苯乙烯的制备方法同实施例1步骤(b)，只是改变引发剂为0.0255g偶氮二异庚腈，在55。C下预聚2小时，80。C下反应12小时，即得到孔径为580nm的三维有序大孔交联聚苯乙烯。
(c) 三维有序大孔交联聚苯乙烯的氯甲基化方法同实施例1步骤(c),只是改变氯甲醚的量为5mL，氯化锌的量为0.07g,在55'C下反应14小时，即得到氯甲基化的三维有序大孔交联聚苯乙烯。
(d) 亲水性链段的引入步骤同实施例1 (d),只是改用聚乙二醇为20mL (22.2g) —縮二乙二醇。氢化钠的量为0.45g,苯磺酰氯的量为8.9mL。
(e) 螯合配体的引入，只是将配体改为0.6g 2-氨基-5-甲硫基-l,3,4-噻二唑，碳酸钾的量为0.35g，在70。C下反应10小时，即得2-氨基-5-甲硫基-l,3,4-噻二唑的新型三维有序大孔螯合树脂，
(f) 选择吸附量的测定方法同实施例1歩骤(f)，只是改变加入的螯合树脂为2-氨基-5-甲硫基-l,3，4-噻二唑的新型三维有序大孔螯合树脂，测得吸附后的金属离子浓度Pbh为0.05mol/L，其它金属离子浓度同吸附前相比变化不大。
图4中可看出该螯合树脂的大孔通过小孔相互连通，从图中可观察到其中的三个小"接
10触窗口"也高度有序地排布，彼此与大孔相互连通。测定这些"接触窗口"的孔径大约50nm。 测定这些大孔的平均孔径约为580nm，从图中可看出引入亲水悬臂后并未堵塞孔道，大孔有 利于亲水性悬臂的柔顺性，因而具有更好的金属离子吸附作用。 实施例5
平均孔径为760nm的含2,5-二巯基-1，3,4-噻二唑螯合树脂的制备
(a) 二氧化硅模板的制备
室温下，在装配有电动搅拌装置的250ml三口瓶中，依次加入无水乙醇12.0g、氨水10.0g、 蒸馏水15g、 j下硅酸乙酯14.9g，直至正硅酸乙酯水解完全，维持稳定搅拌，然后再向其中迅 速加入与上述有相同质量配比的等量的氨水、无水乙醇、蒸馏水、正硅酸乙酯。反应8小时 后将所得悬浊液倒入500mL的烧杯中，室温下自然静置，直至溶剂挥发尽，再将所制备的二 氧化硅胶体晶模板在马沸炉中于40(TC下烧结2小时。缓慢降至室温，即得到平均粒径为 780nm的二氧化硅微球相互粘连的胶体晶模板。
(b) 三维有序大孔交联聚苯乙烯的制备方法同实施例1 (b),改变引发剂为0.0385g过氧化 十二酰，在55。C下预聚2小时，80。C下反应12小时，即得到孔径为760nm的三维有序大孔 交联聚苯乙烯。
(c) 三维有序大孔交联聚苯乙烯的氯甲基化方法同实施例1步骤(c),改变氯化锌的量为 0.12g，氯甲醚的量为6mL，在4(TC下反应IO小时，即得到氯甲基化的三维有序大孔交联聚 苯乙烯。
(d) 亲水性链段的引入步骤同实施例1步骤(d)，只是改用聚乙二醇为30mL(33.72g)二縮三 乙二醇，氢化钠的量为0.8g，苯磺酰氯的量为22mL (30.36g)。
(e) 螯合配体的引入，只是将配体改为0.6g2,5-二巯基-l,3,4-噻二唑，碳酸钾的量为0.3g， 在70。C下反应10小时，即得2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的新型三维有序大孔螯合树脂。
(f) 选择吸附量的测定方法同实施例1步骤(f)，只是改变加入的螯合树脂为2,5-二巯基-1,3，4-噻二唑的新型三维有序大孔螯合树脂，测得吸附后的金属离子浓度为Ni+0.04mol/L，其它金 属离子浓度同吸附前相比变化不大。
图5中可看出该螯合树脂的大孔通过小孔相互连通，从图中可观察到其中的三个小"接 触窗口"也高度有序地排布，彼此与大孔相互连通。测定这些"接触窗口"的孔径大约50nm。 测定这些大孔的平均孔径约为760nm，从图中可看出引入亲水悬臂后并未堵塞孔道，大孔有 利于亲水性悬臂的柔顺性，因而具有更好的金属离子吸附作用。 实施例6
平均孔径为890nm的含2-巯基苯并咪唑螯合树脂的制备 (a) 二氧化硅模板的制备，
室温下，在装配有电动搅拌装置的250ml三口瓶中，依次加入无水乙醇12.5g、氨水10.6g、 蒸馏水19.5g、正硅酸乙酯15.3g，搅拌约8小时，直至正硅酸乙酯水解完全。维持稳定搅拌， 然后再向其中加入与上述有相同质量配比的等量的氨水、无水乙醇、蒸馏水、正硅酸乙酯，
补加三次。反应8小时后将所得悬浊液倒入500mL的烧杯中，室温下自然静置，直至溶剂挥 发尽，再将所制备的模板在马沸炉中于50(TC下烧结2小时后，缓慢降至室温，即得平均粒径为900nm的二氧化硅胶体晶模板。
(b) 三维有序大孔材料的制备方法同实施例1步骤(b)，只是改变引发剂为0.0405g过氧化 二碳酸二异丙酯，在55'C下预聚2小时，80'C下反应12小时，即得到孔径为890nm的三维 有序大孔交联聚苯乙烯。
(c) 三维有序大孔交联聚苯乙烯的氯甲基化方法同实施例1步骤(c)，改变氯化锌的量为 0.24g，氯甲醚的量为8mL，在45'C下反应10小时，即得到氯甲基化的三维有序大孔交联聚 苯乙烯。
(d) 亲水性链段的引入步骤同实施例1步骤(d),只是改用聚乙二醇为10mL(11.25g)三縮四 乙二醇，氢化钠的量为0.5g，苯磺酰氯的量为4.9mL (6.762g)。
(e) 螯合配体的引入，只是将配体改为0.4g 2-巯基苯并咪唑，碳酸钾的量为0.5g，在70'C 下反应10小时，即得2-巯基苯并咪唑的新型三维有序大孔螯合树脂。
(f) 选择吸附量的测定方法同实施例1步骤(f)，只是改变加入的螯合树脂为2-巯基苯并咪 唑的新型三维有序大孔螯合树脂，测得吸附后的金属离子浓度为Hg^为0.01mol/L，其它金 属离子浓度同吸附前相比变化不大。
图6中可看出该螯合树脂的大孔通过小孔相互连通，从图中可观察到其中的三个小"接 触窗口 "也高度有序地排布，彼此与大孔相互连通。测定这些"接触窗口 "的孔径大约50nm。 测定这些大孔的平均孔径约为890nm，从图中可看出引入亲水悬臂后并未堵塞孔道，大孔有 利于亲水性悬臂的柔顺性，因而具有更好的金属离子吸附作用。 实施例7
平均孔径为1200nm的含5-氨基-邻菲罗林螯合树脂的制备 (a) 二氧化硅模板的制备
室温下，在配有电动搅拌装置的250ml三口瓶中，依次加入无水乙醇17.6g、氨水8.5g、 蒸馏水9.4g、正硅酸乙酯15.7g，匀速搅拌约8小时，直至正硅酸乙酯水解完全，维持稳定搅 拌，然后再向其中加入与上述有相同质量配比的等量的氨水、无水乙醇、蒸馏水、正硅酸乙 酯，连续补加四次。反应8小时后，将所得悬浊液倒入500mL的烧杯中，室温下自然静置， 直至溶剂挥发尽，再将所制备的模板在马沸炉中于80(TC下烧结2小时，缓慢降温至室温， 即得平均粒径为1230nm的二氧化硅胶体晶模板。
(b) 三维有序大孔交联聚苯乙烯的制备方法同实施例1步骤(b)，只是改变引发剂为0.0285g 偶氮二异丁腈，在55。C下预聚2小时，80。C下反应12小时，即得到孔径为1200nm的三维有 序大孔交联聚苯乙烯。
(c) 三维有序大孔交联聚苯乙烯的氯甲基化方法同实施例1步骤(c)，改变氯化锌的量为0.05g, 氯甲醚的量为5mL,在40'C下反应10小时，即得到氯甲基化的三维有序大孔交联聚苯乙烯。
(d) 亲水性链段的引入步骤同实施例1步骤(d)，只是改用聚乙二醇为20mL (22.4g) —縮 二乙二醇，氢化钠的量为0.5g，苯磺酰氯的量为14.6mL (20.15g)。
(e) 螯合配体的引入，只是将配体改为0.8g5-氨基-邻菲罗林，碳酸钾的加入量为0.3g，在 75'C下反应10小时，即得5-氨基-邻菲罗林的新型三维有序大孔螯合树脂。
(f) 选择吸附量的测定方法同实施例1步骤(f)，只是改变加入的螯合树脂为5-氨基-邻菲罗
12林的新型三维有序大孔螯合树脂，测得吸附后的金属离子浓度012+为0.08mol/L，其它金属离 子浓度同吸附前相比变化不大。
图7中可看出该螯合树脂的大孔通过小孔相互连通，从图中可观察到其中的三个小"接 触窗口"也高度有序地排布，彼此与大孔相互连通。测定这些"接触窗口"的孔径大约50nm。 测定这些大孔的平均孔径约为1200mn，从图中可看出引入亲水悬臂后并未堵塞孔道，大孔有 利于亲水性悬臂的柔顺性，因而具有更好的金属离子吸附作用。
本发明中正硅酸乙酯水解完全是指，当加入正硅酸乙酯后溶液变浑浊，表明正硅酸乙酯 水解生成了二氧化硅微球，待溶液变浑浊度不再变化，即水解反应完成。
表l为制备的上述实施例三维有序大孔螯合树脂对金属离子的选择吸附量。
实施例孔径(nm)螯合基团选择吸附的 金属离子吸附量 (mmol/g)
实施例11802-巯基苯并噻唑Ag1.02
实施例23404-氨基吡啶Pt1.21
实施例34604-氨基-三氮唑Ru (IV)1.33
实施例45802-氨基-5-甲硫基-1，3， 4-噻二唑Pb1.10
实施例57602，5-二巯基-1,3，4-噻二唑Ni1.20
实施例6柳2-巯基苯并咪唑Hg1.50
实施例712005-氨基-邻菲罗林Cu0.8
总结从以上的数据可以看出含不同螯合基团的螯合树脂对金属离子的选择吸附性不同， 吸附量不同，所以可根据具体吸附的金属离子种类，改变亲水性悬臂上引入的螯合基团，从 而达到对不同金属离子的吸附，而且从表中可以看出对一些金属离子的吸附量很高，比如汞 离子，高达1.8mmol/g，优于传统的吸附分离材料，在保证选择性的同时又提高了吸附量。
权利要求
1，一种三维有序大孔螯合树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤(a)二氧化硅胶体晶模板的制备根据粒径范围的不同，采取以下方法之一方法一平均粒径范围在80nm～600nm的二氧化硅胶体晶模板的制备利用 id="icf0001" file="A2009100707440002C1.tif" wi="11" he="4" top= "56" left = "37" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>-Fink-Hohn合成法，向三口瓶中依次加入无水乙醇、氨水、蒸馏水，搅拌均匀后，迅速加入正硅酸乙酯，其中质量比为氨水∶无水乙醇∶蒸馏水∶正硅酸乙酯＝1∶1～60∶1～5∶0.2～10，反应8小时后将所得悬浊液移出静置，溶剂室温下自然挥发尽，得到平均粒径在80～600nm范围内的二氧化硅胶体晶模板，然后将模板在马沸炉中于200～800℃下烧结2～8小时，缓慢降至室温，即得平均粒径范围在80nm～600nm的二氧化硅微球相互粘连的胶体晶模板；或方法二平均粒径范围在600nm～1200nm的二氧化硅胶体晶模板的制备在上面制备平均粒径在80～600nm范围内的二氧化硅胶体晶模板的装置体系中，待硅酸乙酯水解完全后，再补加相同质量配比的等量的氨水、无水乙醇、蒸馏水和正硅酸乙酯，重复1～4次，待水解完全后，将悬浊液移出静置，直至溶剂挥发尽，然后将模板在马沸炉中于200～800℃下烧结2～8小时，缓慢降至室温，即得平均粒径范围在600nm～1200nm的二氧化硅微球相互粘连的胶体晶模板；(b)三维有序大孔交联聚苯乙烯孔材料的制备在无水无氧条件下，在两口瓶中加入步骤(a)中制得的块状的平均粒径在80～1200nm范围内的二氧化硅微球相互粘连的胶体晶模板，注入以单体苯乙烯、交联剂二乙烯基苯和引发剂配成的混合液(二乙烯基苯含量为苯乙烯质量的1～60％，引发剂加量为苯乙烯与二乙烯基苯质量之和的0.1～1％)，混合液的加入量以浸没模板为准，在50℃～60℃下预聚3～6小时后，升温至80℃聚合10～24小时，即得到二氧化硅/交联聚苯乙烯的复合物，将复合物浸没入质量百分比浓度为40％氢氟酸中，超声30分钟，然后再在氢氟酸中浸泡8～12小时，最后反复水洗至中性，80℃下真空干燥，即得到三维有序大孔交联聚苯乙烯材料；(c)三维有序大孔交联聚苯乙烯孔材料的氯甲基化将上步得到的三维有序大孔交联聚苯乙烯材料置于两口瓶中，通过抽真空充分去除水分后，在氩气保护下，将浓度为0.01～0.1g氯化锌/mL氯甲醚的氯甲醚溶液在真空状态下注入到两口瓶中浸没模板，而后在35℃～55℃条件下反应2～20小时，产品经乙醇洗涤并干燥，即得到氯甲基化了的三维有序交联聚苯乙烯大孔材料；(d)亲水性悬臂的引入将氯甲基化的三维有序交联聚苯乙烯大孔材料置于两口瓶中，真空状态下注入含亲水性链段聚乙二醇的二氧六环溶液(体积比为1∶1)，磁力搅拌0.5～1小时，而后在氩气保护，冰水浴的条件下加入催化剂氢化钠，恢复常温，然后缓慢升温至80℃反应5～10小时，过滤出孔材料，将其置于三口瓶中，注入能浸没住孔材料的吡啶使之溶胀三小时；在冰水浴的条件下滴加苯磺酰氯，滴加完毕室温反应24小时，产品经乙醇洗涤并干燥，即得到引入亲水性悬臂的苯磺酰酯化的三维有序聚苯乙烯大孔材料。其中氯甲基化三维有序交联聚苯乙烯大孔材料与催化剂的质量比为1∶1～10，催化剂与聚乙二醇的质量比为1∶1～100，聚乙二醇与苯磺酰氯的质量比为1∶0.5～2。(e)螯合基团的引入将引入亲水性悬臂的苯磺酰酯化的三维有序大孔聚苯乙烯材料置于三口瓶中，使之在N，N-二甲基甲酰胺中溶胀3小时，加入碳酸钾和螯合配体，将混合物在50℃～85℃，反应6～12小时，反应结束后，产物用无水乙醇萃取并真空干燥，即得到三维有序大孔螯合树脂；其中N，N-二甲基甲酰胺的加入量为能浸没引入亲水性链段的苯磺酰酯化的三维有序聚苯乙烯大孔材料，引入亲水性链段的苯磺酰酯化的三维有序聚苯乙烯大孔材料与碳酸钾的质量比为1∶1～5，引入亲水性链段的苯磺酰酯化的三维有序聚苯乙烯大孔材料与螯合配体的质量比为1∶1～10。
2，如权利要求1所述的三维有序大孔螯合树脂的制备方法，其特征在于步骤(b)中引发剂为偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，过氧化二苯甲酰，过氧化十二酰，过氧化二碳酸二异丙酯或过氧化苯甲酸特丁酯，
3，如权利要求1所述的三维有序大孔螯合树脂的制备方法，其特征在于步骤(d)所引入的亲水性链段聚乙二醇为是一缩二乙二醇，二縮三乙二醇或三縮四乙二醇。
4，如权利要求1所述的三维有序大孔螯合树脂的制备方法，其特征在于步骤(e)中螯合配体为2-巯基苯并噻唑、2-氨基-5-乙基噻唑、5-氨基邻菲罗林、2-氨基-5-乙基-l，3,4-噻唑、4-氨基吡啶或4-氨基-三氮唑。
全文摘要
本发明涉及高分子材料，为一种用于吸附水溶液中贵重金属离子的三维有序大孔螯合树脂的制备方法。该方法包括以下步骤(a)二氧化硅胶体晶模板的制备；(b)三维有序大孔交联聚苯乙烯孔材料的制备；(c)三维有序大孔交联聚苯乙烯孔材料的氯甲基化；(d)亲水性悬臂的引入；(e)螯合基团的引入。本发明制备的三维有序大孔螯合树脂相对传统的聚苯乙烯树脂微球，规则排列的孔道系统阻力小，可根据具体吸附的金属离子种类，改变亲水性悬臂上引入的螯合基团，从而达到对不同金属离子的高吸附量。
文档编号B01J20/22GK101670275SQ20091007074
公开日2010年3月17日 申请日期2009年10月9日 优先权日2009年10月9日
发明者刘宾元, 刘盘阁, 原丽霞, 旭 张, 曲佳燕 申请人:河北工业大学