专利名称：一种乙醇制备低碳烯烃催化剂的制备方法和反应工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含镧复合分子筛催化剂的制备方法并将其应用于乙醇制备低碳
烯烃反应。
背景技术：
低碳烯烃作为一种重要的化学品原材料，目前其主要生产方法是经石油热裂解得 到。近年来，由于世界能源危机日益严重，人们不得不寻求更加经济环保的方法来获得低碳 烯烃。目前，由于乙醇可以经生物发酵制得，并且发酵工艺简单环保，由乙醇制备低碳烯烃 引起人们的诸多关注。丙烯作为低碳烯烃的重要成员之一在化工领域的地位更加显著，例 如环氧丙烷、聚丙烯的合成等均需要丙烯的参与。 近年来，丙烯生产引起了人们越来越多的重视，乙烯和丙烯的传统生产方法是经 石脑油的热裂解反应得到，但这种方法需要在高温下进行，温度一般要在600-1000°C。另 外一种生产低碳烯烃的方法是近年来科学工作者广泛研究的MT0反应。由于乙醇是唯一可 以经过生物发酵获得的产品，所以相比MTO过程，乙醇制备低碳烯烃更具有其研究价值。前 期研究结果表明，含氧化合物的脱水反应可以在酸性催化剂下快速进行。目前所用催化剂 主要有SAP0-34，Ni/MCM-41但这些催化剂在稳定性方面的缺陷均不适合工业生产。除此之 外，人们还将目光转移到了HZSM-5催化剂，但关注最多的是如何经乙醇转化生成乙烯，汽 油，芳烃化合物等，例如Zn， Ga改性的HZSM-5催化剂等。 丙烯生产方法主要有以下三种(l)催化裂化反应，但由于反应条件的限制，丙烯 增产效果并不明显；(2)以乙烯和丁烯为原料通过二者的置换反应得到丙烯；(3)在没有外 加原料的情况下仅由乙烯直接生产丙烯。上述方法中，反应条件的苛刻性、催化剂的缺乏性 限制了丙烯的大规模生产。
发明内容
本发明提出一种含镧复合分子筛催化剂的制备方法并将其应用于乙醇制备低碳 烯烃的反应中。该方法采用HZSM-5分子筛和溶胶凝胶法制备的硫化氧化镧为复合前体，通 过对复合前体进行焙烧处理来合成含镧复合分子筛催化剂。并将含镧复合分子筛催化剂 用于乙醇制备低碳烯烃反应中，本发明催化剂能够明显降低芳烃选择性提高低碳烯烃选择 性。 本发明的特点在于催化剂制备方法简单，合成条件温和，仅需要制备复合前体并 对其进行简单焙烧。催化剂应用于乙醇制备低碳烯烃的反应条件温和，适合工业大规模生产。 本发明所采用的技术方案如下 (1)首先按照化学计量关系称取一定量的镧盐，在室温搅拌下将其溶于去离子水 中，搅拌溶解后加入一定量的氨水溶液调节PH至7-9得到凝胶将所得凝胶进行水洗。
(2)称取适量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，配成10%溶液，加入(1)所述的凝胶体系中
3并强烈搅拌。
(3)称取适量硫酸溶液，加入(2)所述体系中并充分搅拌。然后加入一定量的自制 HZSM-5分子筛，搅拌2-5h得到HZSM-5分子筛和溶胶凝胶法制备的氧化镧复合前体。
(4)将烘干后的前体粉末研磨后装入坩埚，在空气气氛下将前体在一定温度下焙 烧4小时。上述所说的催化剂可以用于乙醇制备低碳烯烃反应。 所述的含镧复合分子筛催化剂用于乙醇制备低碳烯烃反应工艺包括如下步骤
(1)将催化剂装填在常压连续流动固定床反应器中，在氮气气氛下升温至500°C， 并将催化剂床层在50(TC吹扫1小时，然后降低温度至45(TC，通入乙醇原料，乙醇液体进料 空速l-2h—、 产物分析产物经冷凝后，经配有氢火焰离子化检测器和热导检测器的在线气相
色谱分析，气相色谱色谱柱分别是A1203填充柱和GDX-102填充柱。或 (2)将催化剂装填在常压连续流动固定床反应器中，在氮气气氛下升温至450°C，
并将催化剂床层在45(TC吹扫lh。然后通入乙醇原料，乙醇进料空速l-2h一1。 产物分析产物经冷凝后，经配有氢火焰离子化检测器和热导检测器的在线气相
色谱分析，气相色谱色谱柱分别是A1203填充柱和GDX-102填充柱。 合成步骤中所述的化学计量关系是按HZSM-5分子筛的重量为基准，按重量百分 比计算元素镧组分，根据所需单质镧的量计算出所需镧盐的质量。镧组分百分比在5-15% 范围内；所述的镧盐是分析纯硝酸镧或氯化镧，溶胶凝胶法制备PH值为7-9，复合前体的焙 烧温度为400-550°C 。乙醇制备低碳烯烃的反应温度400-500°C ，进料空速为l-2h一1。
本发明所具有的有益效果是本发明是采用溶胶凝胶法制备的硫化氧化镧和 HZSM-5为复合催化剂，目的是为了优化催化剂活性组分，改善催化剂酸中心强度并延长催 化剂使用寿命。该催化剂制备方法简单，用于乙醇制备低碳烯烃反应，转化率高，可再生等 优点。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明的产品及其制备方法进一步详细说明，但它们不是对本 发明做任何限制。 这些实施例说明了含镧复合分子筛催化剂制备方法的合成过程。
对比例1 本对比例说明催化剂的制备过程。
实施例1 首先按照化学计量关系称取11. 37g的六水合硝酸镧，在室温搅拌下将其溶于27g 去离子水中，搅拌溶解后加入一定量的氨水溶液调节PH值至8得到凝胶将所得凝胶进行水 洗；称取0. 5g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，配成10%溶液，加入上述的凝胶体系中并强烈搅拌， 滴加浓硫酸0. 8g并充分搅拌；最后加入15g自制HZSM-5分子筛，强烈搅拌3h得到10% La-l. 5% S/HZSM-5复合前体。之后将此复合前体在IO(TC烘干，然后将烘干后的前体粉末 研磨后装入坩埚，在空气气氛下50(TC焙烧4小时。所得样品命名为A。
实施例2 制备过程与样品A的制备过程相同，只改变六水合硝酸镧的量为21. 6g，其它条件不变。所得样品被命名为B。
实施例3 制备过程与样品A的制备过程相同，只改变凝胶pH值为9，其它条件不变。所得样
品被命名为C。 实施例4 制备过程与样品A的制备过程相同，只改变11. 37g的六水合硝酸镧为11. 6g的七 水合三氯化镧，其它条件不变。所得样品被命名为D。
对比例2 本对比例用以说明含镧复合分子筛催化剂应用于乙醇制备低碳烯烃的反应
实施例1 称取上述催化剂A 5mL并混合5mL石英砂，装填在常压连续流动固定床反应器中，
在氮气气氛下升温至50(TC，并将催化剂床层在50(TC吹扫1小时，然后降低温度至450°C，
通入乙醇原料。乙醇液体空速1. Oh—、待反应条件稳定5小时后，产物经冷凝后采用气相色
谱分析。标记为Al。 催化剂活性如表一所示。 实施例2 称取上述催化剂A 5mL并混合5mL石英砂，装填在常压连续流动固定床反应器中， 在氮气气氛下升温至450°C，并将催化剂床层在45(TC吹扫1小时，通入乙醇原料。乙醇液 体空速1. Oh—、待反应条件稳定5小时后，产物经冷凝后采用气相色谱分析。标记为A2。
催化剂活性如表一所示。
实施例3 称取上述催化剂A 5mL并混合5mL石英砂，装填在常压连续流动固定床反应器中， 在氮气气氛下升温至450°C，并将催化剂床层在45(TC吹扫1小时，通入乙醇原料。乙醇液 体空速2. Oh—、待反应条件稳定5小时后，产物经冷凝后采用气相色谱分析。标记为A3。
催化剂活性如表一所示。
实施例4 称取上述催化剂A 5mL并混合5mL石英砂，装填在常压连续流动固定床反应器中， 在氮气气氛下升温至50(TC，并将催化剂床层在50(TC吹扫1小时，通入乙醇原料。乙醇液 体空速2h—、待反应条件稳定5小时后，产物经冷凝后采用气相色谱分析。标记为A4。
催化剂活性如表一所示。
实施例5 称取自制纯态HZSM-5催化剂5mL并混合5mL石英砂，装填在常压连续流动固定床
反应器中，在氮气气氛下升温至50(TC，并将催化剂床层在50(TC吹扫1小时，然后降低温度
至450°C ，通入乙醇原料。乙醇液体空速1. Oh—、待反应条件稳定5小时后，产物经冷凝后采
用气相色谱分析。标记为HZSM-5。催化剂活性如表一所示。 表一.含镧复合分子筛催化剂应用于乙醇制备低碳烯烃反应评价结果
5催化剂乙醇转化率(％ )丙烯选择性(％)
Al10020
A210018
A310015
A410021
HZSM-51001. 5
权利要求
本发明提出一种含镧复合分子筛催化剂的制备方法并将其应用于乙醇制备低碳烯烃反应。该方法采用HZSM-5分子筛和溶胶凝胶法制备的硫化氧化镧为复合前体，通过对复合前体进行焙烧处理来合成含镧复合分子筛催化剂。并将含镧复合分子筛催化剂用于乙醇制备低碳烯烃反应。本发明的特点在于催化剂制备方法简单，合成条件温和，仅需要制备复合前体并对其进行简单焙烧；催化剂应用于乙醇制备低碳烯烃的反应条件温和。本发明技术方案如下首先按照化学计量关系称取一定量的镧盐，在室温搅拌下将其溶于去离子水中，搅拌溶解后加入一定量的氨水溶液调节pH值得到凝胶，将所得凝胶进行水洗；称取适量聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，配成10％溶液，加入上述凝胶体系中并强烈搅拌；加入适量硫酸溶液并充分搅拌；然后加入一定量的自制HZSM-5分子筛，搅拌3-5小时得到HZSM-5分子筛和溶胶凝胶法制备的氧化镧复合前体。将烘干后的前体粉末研磨后装入坩埚，在空气气氛下将前体在一定温度下焙烧4小时。将上述催化剂用于乙醇制备低碳烯烃的催化反应。
2. 按照权利要求1所述的化学计量关系中，镧元素百分比在5-15%范围内。
3. 按照权利要求1所述的镧盐是分析纯六水合硝酸镧、七水合氯化镧。
4. 按照权利要求1所述的复合前体的焙烧温度为400-550°C。
5. 按照权利要求1所述的凝胶体系pH值为7-9。
6. 按照权利要求1所述的乙醇制备低碳烯烃的反应温度为400-500°C。
7. 按照权利要求1合成的乙醇制备低碳烯烃的原料进料空速为l-2h一1。
全文摘要
本发明提出一种含镧复合分子筛催化剂的制备方法并将其应用于乙醇制备低碳烯烃的反应。本发明采用HZSM-5分子筛和溶胶凝胶法制备的硫化氧化镧为复合前体，通过对复合前体进行焙烧处理来合成含镧复合分子筛催化剂。本发明的特点在于催化剂制备方法简单，合成条件温和，仅需要制备复合前体并对其进行简单焙烧；催化剂应用于乙醇制备低碳烯烃的反应条件温和。
文档编号B01J29/00GK101695667SQ20091007110
公开日2010年4月21日 申请日期2009年11月3日 优先权日2009年11月3日
发明者李伟, 李健, 郝海红, 陈倩倩 申请人:南开大学;天津凯美思特科技发展有限公司;