专利名称：：一种制备氯甲烷和氨气的催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明属于化工
技术领域：
，具体涉及一种以氯化铵和甲醇气相法制备氯曱烷和氨气的催化剂及其制备方法。
背景技术：
：在联碱生产过程中，有大量的副产物氯化铵生成。氯化铵是重要的氮素肥料之一，也是一种化工原料和氯源，目前主要作为肥料使用。由于氯化任含氮量(约26%)较低，酸性较强，氯离子对食物链有影响，使得它在农业上的应用受到了限制。积极开拓氯化铵的应用新领域，对促进我国联碱工业的发展有重要作用。在20世纪50年代，国外就发表了由NH4Cl和CH30H反应制CH3C1和NH3的专利。80年代，日本三菱瓦斯化学公司进一步研究催化剂的选择性和产物分离方法，将该工艺向工业化推进了一大步。反应在催化剂存在下进行，催化剂可以是活性A1203，也可以是活性炭或活性炭载碱金属化合物或锌化物等，但自90年代后对该技术的研究较少。
发明内容本发明针对现有技术中的问题提供一种催化性能高、成本低、原料转化率高、氯甲烷选择性好的以氯化铵与曱醇为原料制备氯甲烷的催化剂配方及制备方法。本发明通过以下技术方案予以实现本发明一种制备氯曱烷和氨气的催化剂，它由，Al203载体、修饰剂、活性组分组成；所述修饰剂为二氧化钛钛溶胶、氧化锆锆溶胶、二氧化硅硅溶胶、白炭黑、铝溶胶中的一种或几种，所述活性组分为锌、铁、钴、镍、体为硝酸盐或氯化盐。如活性组分M为Zn或Fe,前驱体可以是ZnCl2或Fe(N03)3，M为Mg、Ni、Co时，前驱体可以是Mg(N03)2、Ni(N03)2、Co(N03)2等。所述催化剂通式表示为M-N-，A1203，其中M为活性组分中的金属，N为修饰剂；所述修饰剂N与Y-Al203载体的质量比范围为0.01-0.2:1;所述活性组分中的金属M与，Al203载体的质量比范围为0.01-0.2。优选的，所述修饰剂N与y-Al203载体的质量比为0.02-0.15:1;所述活性组分中金属M与1八1203载体的质量比为0.02-0.1:1。制备上述催化剂的方法，它包括以下步骤a.按修饰剂N与，八1203载体的质量比范围为0.01-0.2:1,取修饰剂或修饰剂溶胶加入蒸馏水，使溶液的总体积刚好等于y-Al203载体饱和吸水量。b.将步骤a中已配好的修饰剂溶液一次性倒入y~A1203载体中浸渍，浸渍时间为530小时，然后在100150。c下烘干，在400650。c下煅烧，烘干和煅烧时间均为2~6小时，得到表面修饰处理的N-y-A1203(N代表修饰剂)，待用。c.取步骤b中制备的N-y-Al203饱和吸水量的1/2体积的蒸馏水，溶解一种或几种活性组分的硝酸盐或氯化盐，然后再加入蒸馏水使溶液的总体积刚好等于N-，A1203饱和吸水量。d.将步骤c中已配好的活性组分溶液一次性倒入N-y-Al203中浸渍，浸渍时间为530小时，然后在100~150。c下烘千，在400650。c下煅烧，烘干和煅烧时间均为2~6小时，得到制备氯甲烷和氨气的催化剂M-N-A1203(M代表活性组分，N代表》务饰剂)。本发明提供的催化剂的活性可用如下方法评价采用固定床反应器，氯化铵进反应器前通过加热分，氯化铵和曱醇摩尔比为1:1,曱醇空速为300011-1,反应温度为39(TC。反应产物经过0。C左右冷凝，获得液相产物为水和未反应的曱醇，气相为产品氯曱烷、副产物二甲醚及甲胺(包括一曱胺、二甲胺和三曱胺)，通过色i普分析获得甲醇的转化率和氯曱烷的选择性。本发明与现有技术相比，具有以下优点本发明为氯化铵和曱醇为原料气相法制备氯曱烷和氨气的催化剂，采用等体积浸渍技术制备，工艺筒单，催化性能高、成本低、原料转化率高、氯曱烷选择性好，利用本发明催化剂可使低附加值的氯化铵转化为高附加值的氯曱烷并实现氨气的回收利用。所获得的催化剂曱醇的转化率和氯甲烷的收率最高可分别达到98%和91%。具体实施例方式实施例1采用过饱和吸水法，测量出单位克数"八1203载体饱和吸水量为0.6ml。将12ml含1.2g二氧化钛的溶液倒入20g的Y-Al2O3载体中，搅拌，浸溃24小时，12(TC干燥4小时，550。C煅烧6小时，得到Ti02与？A1203载体质量比为0.06:1的N-y-A1203,N为修饰剂。以N卞Al203为载体，采用过饱和吸水法，测量出单位克数N-，A1203饱和吸水量为0.5ml。将10ml含0.8g镍的硝酸镍溶液倒入20g的N-A1203中，搅拌，浸渍24小时，120。C干燥4小时，550。C煅烧6小时，得到活性组分中Ni与N卞Al203质量比为0.04:1的催化剂，催化剂表示为Cat，实施例1中催化剂为Catl。在实施例2-实施例16中，与实施例1不同之处在于改变修饰剂N的种类及修饰剂N与，Al203载体的质量比，得到不同修饰剂N及不同质量比的N-Y-A1203(修饰剂N与y-Al203载体质量比范围为0.01~0.20:1);同时改变活性组分的种类及活性组分中金属M与？八1203载体的质量比，得到不同活性组分及不同质量比的催化剂(金属M与，Al203载体的质量比为0.01~0.20:1),催化剂表示为Cat2Cat16，当活性组分中金属M为两种或三种时，活性组分中各金属M比例均为1:1或1:1:1,见表l。按催化剂活性评价方法对所制备的CatlCatl6催化剂进行活性测试，Catl~Catl6催化剂的组成和活性评价结果见表1。表1实施例1~16所制备的催化剂的催化活性<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表1列出了实施例1~实施例16所制备的催化剂活性测试结果，可见以硅溶胶和氧化锆为修饰剂，催化剂均表现出较高的催化活性，同时Zn、Ni、Fe及其复合活性组分表现出了相对较好的活性。实施例16中氯曱烷的收率可达91.2%,所有催化剂上，曱醇转化率均大于97%。在实施例17-实施例31中，与实施例1不同之处在于采用两种修饰剂的复配，两种修饰剂质量比为1:1，改变复配修饰剂的种类及修饰剂N与，A1203载体的质量比，得到不同复配修饰剂与及不同质量比的N-y-A1203(修饰剂N与？八1203载体质量比范围为0.01~0.20:1);同时改变活性组分的种类及活性组分中金属M与，Al203载体的质量比，得到不同活性组分及不同质量比的催化剂(活性组分中金属M与，八1203载体的质量比为0.01~0.20:1),催化剂表示为Catl7Cat31，当活性组分中金属为两种或三种时，活性组分中各金属M比例为1:1或1:1:1,见表2。按催化剂活性评价方法对所制备的Catl7~Cat31催化剂进行活性测试，Catl7~Cat31催化剂的组成和活性评价结果见表2。表2实施例17-31所制备的催化剂的催化活性<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2列出了实施例17~实施例31所制备的催化剂组成及活性测试结果，可见采用二氧化钛溶胶+氧化锆溶胶，二氧化钛溶胶+硅溶胶，氧化锆溶胶+硅溶胶三组复配修饰剂表现出较高的活性，同时Zn、Ni、Fe及其复合活性组分表现出了相对较好的活性。实施例25中氯甲烷的收率可达90.1%,所有催化剂上，甲醇转化率均大于97%。实施例32催化剂浸渍时间的影响，采用的催化剂Catl4为探针催化剂。与实施例14不同之处在于催化剂制备过程中浸渍时间均为5小时~30小时，催化剂为Cat32-Cat34。按催化剂活性评价方法对Cat32~Cat34进行活性测试，结果见表3。表3实施例32所制备的催化剂的催化活性<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表3列出了实施例32所制备的催化剂活性测试结果，其中浸渍时间超过20小时，催化剂的活性基本稳定，表现出较高的活性，CH3C1的收率达到90°/。以上，甲醇转化率均大于97%。实施例33催化剂煅烧温度的影响，采用的催化剂Catl4为探针催化剂。与实施例14不同之处在于催化剂制备过程中煅烧温度均为400°C~650°C，催化剂记为Cat35-Cat37。按催化剂活性评价方法对Cat35~Cat37进行活性测试，反应结果见表4。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表4列出了实施例33所制备的催化剂进行活性测试比较，其中煅烧温度为550。C时，催化剂表现出较高的活性，CH3C1的收率达到90%以上，曱醇转化率均大于97%。权利要求1、一种制备氯甲烷和氨气的催化剂，其特征是，它由γ-Al2O3载体、修饰剂、活性组分组成；所述修饰剂为二氧化钛钛溶胶、氧化锆锆溶胶、二氧化硅硅溶胶、白炭黑、铝溶胶中的一种或几种，所述活性组分为锌、铁、钴、镍、铜、镁、钾中的一种或几种，所述活性组分以金属氧化物形式存在，其前躯体为硝酸盐或氯化盐。2、如权利要求书1所述的制备氯甲烷和氨气的催化剂，其特征是，所述催化剂通式表示为M-N-y-A1203,其中M为活性组分中的金属，N为修饰剂；所述修饰剂N与，Al203载体的质量比范围为0.01-0.2:1;所述活性组分中的金属M与，A1203载体的质量比范围为0.01~0.2。3、如权利要求书2所述的制备氯曱烷和氨气的催化剂，其特征是，所述修饰剂N与，八1203载体的质量比为0.02~0.15:1;所述活性組分中金属M与"八1203载体的质量比为0.02-0.1:1。4、制备权利要求1至3所述的催化剂的方法，其特征是，它包括以下步骤a.按修饰剂N与，Al203载体的质量比范围为0.01-0.2:1,取修饰剂或修饰剂溶胶加入蒸馏水，使溶液的总体积刚好等于，A1203栽体饱和吸水量；b.将步骤a中已配好的修饰剂溶液一次性倒入丫~八1203载体中浸渍，浸渍时间为530小时，然后在100~150。c下烘千，在400650。c下煅烧，烘干和煅烧时间均为2~6小时，得到表面修饰处理的N-y-A1203(N代表修饰剂)，待用；c.取步骤b中制备的N-，Al203饱和吸水量的1/2体积的蒸馏水，溶解一种或几种活性组分的硝酸盐或氯化盐，然后再加入蒸馏水使溶液的总体积刚好等于N-y-A1203饱和吸水量；d.将步骤c中已配好的活性组分溶液一次性倒入N-Y-Al203中浸渍，浸渍时间为530小时，然后在100~150。C下烘干，在400650。C下煅烧，烘干和煅烧时间均为2~6小时，得到制备氯甲烷和氨气的催化剂M-N-，A1203。全文摘要本发明属于化工
技术领域：
，公开了一种制备氯甲烷和氨气的催化剂及其制备方法，该催化剂由γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>载体、修饰剂、活性组分组成。其中修饰剂为二氧化钛溶胶、氧化锆溶胶、硅溶胶、白炭黑、铝溶胶中的一种或几种，催化剂的活性组分为锌、铁、钴、镍、铜、镁、钾中的一种或几种，活性组分以金属氧化物形式存在，前躯体为硝酸盐或氯化盐。本发明的催化剂用于氯化铵和甲醇气相法制备氯甲烷和氨气的反应，具有催化活性好、成本低、原料转化率高、氯甲烷选择性好的优点。文档编号B01J21/08GK101574657SQ20091007477公开日2009年11月11日申请日期2009年6月18日优先权日2009年6月18日发明者刘世瑞,刘润静,刘玉敏,张向京,王建英,胡永琪,赵风云申请人:河北科技大学