专利名称：一种用于合成环状碳酸酯的催化体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于合成环状碳酸酯的催化剂及催化体系，特别是一种用于合 成由二氧化碳和环氧化合物通过环加成反应合成环状碳酸酯的催化剂及催化体系。
背景技术：
二氧化碳是最主要的温室气体，也是地球上储量极为丰富和最廉价的碳一资源。 化学固定二氧化碳既可以缓解"温室效应"，又可以得到高附加值的产品，符合绿 色化学的要求，具有很大的环境效应和经济效益，因此已经成为世界各国普遍关注
的重要课题(D. H. Gibson, C/zem. T ev. ， 1996， 96， 2063; T. Sakakura etal， Oiem.尺ev., 2007， 107， 2365)。其中，利用二氧化碳与环氧化合物反应生成环状碳酸酯是成功 利用二氧化碳的重要途径之一，该反应方程式如下所示
环状碳酸酯具有多种用途，如有机溶剂、医药和精细化工合成中的中间体以及 电池的电解液等(J. Bayardon etal，爿"gew. Oze附./"L￡d， 2007， 46， 5971; J. H. Clements, 五"g. CTzem. 7 e&， 2003， 42， 663; S. Fukuoka etal， C7zew. ， 2003，
5， 497)。
目前已报道的通过二氧化碳与环氧化合物的环加成反应合成环状碳酸酯的催化 剂主要有季铵盐或季磷盐、碱金属卤化物、离子液体、金属氧化物、离子交换树 脂、功能化聚合物、过渡金属配合物以及席夫碱类催化剂等(H.Yasuda etal， / Cato/.， 2005， 233， 119; M. Kihare etal， /Og. CAem.， 1993， 58， 6198; H. Kawanami etal， Comw.， 2003， 896; K. Yamaguchi etal， J:爿m. C/zem. Soc. ， 1999， 121， 4526; Y. Du etal, Oeew C/zem. ， 2005， 7， 518; Y. Xie etal,C/ze附./脱五t/., 2007， 46， 7255; Y. M. Shen etal,五wr / Og. Oje肌2004， 3080; R. L. Paddock etal， J」m. Ozew. Soc.2001， "3， 11498; McMullen, US4314945; Harvey etal, US4841072;邓友权 等，CN1343668)。但是，上述催化体系仍然存在催化活性不高、催化剂合成困难、 反应需要高温高压或者需要加入有毒的有机溶剂等问题。因此，开发反应条件温和 及无溶剂条件下的催化体系仍然是二氧化碳环加成反应研究的核心。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于合成环状碳酸酯的催化体系。
本发明提供的用于合成环状碳酸酯的催化体系，由结构单元如式I所示的催化 剂和式II结构通式所示的季铵盐组成；式II结构通式中，n=l-4。
(式i) _I <formula>formula see original document page 4</formula>(式n)
式i结构单元所示的催化剂是一种具有网状结构的类分子筛物质，如下所示。
该催化体系中，式i所示的催化剂为主催化剂(简称MOF-5)，季铵盐为助催 化剂，该季铵盐具体可为四丁基溴化铵、四丙基溴化铵、四乙基溴化铵或四甲基溴
化铵。催化剂和季铵盐的重量比为1: 0.4-1: 2.0，优选1: 0.4-1: 1.7，更优选1:
0.8-1: 1.65。
本发明提供的用于合成碳酸酯的催化体系，适用于催化由二氧化碳和环氧化合 物反应合成环状碳酸酯的反应体系。该反应是在催化体系存在的条件下，将二氧化 碳与环氧化合物进行反应，得到环状碳酸酯。该反应体系中，各种环氧化合物均适 用于本方法，如环氧丙烷、环氧氯丙垸、氧化苯乙烯、2， 3-环氧丙基苯基醚或氧化 环己烯；环氧化合物与季铵盐的摩尔比为100: 0.6-100: 5。该反应温度为30-80°C， 二氧化碳的压力为2-12MPa，反应时间为l-24小时。
本发明提供的催化剂及催化体系具有较高的催化活性，条件温和，主催化剂的合成方法简单，且容易从反应体系中分离；该催化体系适用广泛，可用于二氧化碳 与多种环氧化合物合成环状碳酸酯，具有较强的工业应用价值。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
本发明中所用的MOF-5，是按照下述文献提供的方法进行制备L.Huang， etal; M/cro/wows Afeyopwows M她r. 2003 ， 5S， 105。
具体制备方法如下将Zn(N03)*6H20 (1.21g， 4mmo1)，对苯二甲酸(0.32g， 2mmo1)溶解在40ml DMF中，体系保持60°C ，连续搅拌下加入三乙胺1.6 g，并持 续搅拌4h，所得固体经DMF洗涤后，干燥，得到MOF-5。
实施例1
在25毫升的高压反应釜中，依次加入O.l克MOF-5、 0.161克四丁基溴化铵和 1.16克环氧丙垸，密闭反应釜并将其放入5(TC的加热炉中，待温度平衡后往反应釜 中充入二氧化碳至6MPa，搅拌反应4小时后，冷却，放气，以正丁醇为内标，通过 气相色谱检测，利用常规的内标法进行计算，得到碳酸丙烯酯的收率为98%。
实施例2
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将催化体系改为0.1克 MOF-5和0.133克四丙基溴化铵，得到碳酸丙烯酯的收率为60%。
实施例3
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将催化体系改为0.1克 MOF-5和0.12克四丁基溴化铵，其余同实施例l，得到碳酸丙烯酯的收率为94%。
实施例4
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将催化体系改为0.1克 MOF-5和0.08克四丁基溴化铵，得到碳酸丙烯酯的收率为77%。
实施例5
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将二氧化碳压力变为 2MPa，得到碳酸丙烯酯的收率为98%。
实施例6采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将二氧化碳压力变为
4MPa，得到碳酸丙烯酯的收率为98%。 实施例7
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将二氧化碳压力变为 8MPa，得到碳酸丙烯酯的收率为78%。
实施例8
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将二氧化碳压力变为 10MPa，得到碳酸丙烯酯的收率为68%。
实施例9
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将二氧化碳压力变为 12MPa，得到碳酸丙烯酯的收率为57%。
实施例10
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将反应温度变为3(TC，得 到碳酸丙烯酯的收率为34%。
实施例11
采用与实施例l完全相同的反应条件及检测方法，仅将反应温度变为4(TC，得 到碳酸丙烯酯的收率为90%。
实施例12
采用与实施例l完全相同的反应条件及检测方法，仅将反应温度变为6(TC，得 到碳酸丙烯酯的收率为98%。
实施例13
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将反应温度变为7(TC，得 到碳酸丙烯酯的收率为98%。
实施例14采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将反应时间变为1小时， 得到碳酸丙烯酯的收率为58%。
实施例15
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将反应时间变为2小时， 得到碳酸丙烯酯的收率为82%。
实施例16
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将反应时间变为3小时， 得到碳酸丙烯酯的收率为94%。
实施例17
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将反应时间变为5小时， 得到碳酸丙烯酯的收率为98%。
实施例18
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将反应底物变为1.85克环 氧氯丙垸，反应时间变为6小时。放气后称重，体系增重0.836克，催化剂分离后， 以氢核磁共振方法检测所得产物为相应的环状碳酸酯，收率为95%。核磁检测数据 如下:'HNMR (CDC13, 400 MHz):《ppm): 3.75(dd, >/=3.6， 12.3 Hz， 1H), 3.84(dd, X9,12.3 Hz. 1H), 4.42(dd,J=5.7，8,8 Hz, 1H), 4'62(t， _/=8.7 Hz, 1H), 5.00-5.06(m， 1H)。
实施例19
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将反应底物变为2.4克氧 化苯乙i希，反应时间变为IO小时。放气后称重，体系增重0.854克，催化剂分离后， 以氢核磁共振方法检测所得产物为相应的环状碳酸酯，收率为97%。核磁检测数据 如下:'H NMR (CDC13, 400 MHz):《ppm): 4.35(t,风2 Hz, 1H)， 4.80(t, 〉8.4 Hz， 1H), 5.68(t, 7=8.0 Hz, 1H), 7.36-7.45(m, 5H)。
实施例20
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将反应底物变为3.0克2,3-环氧丙基苯基醚。放气后称重，体系增重0.854克，催化剂分离后，以氢核磁共振方法检测所得产物为相应的环状碳酸酯，收率为97%。核磁检测数据如下:111 NMR (CDC13, 400 MHz)《ppm): 4.15(dd,月.6,10.5 Hz, 1H), 4.24(dd, J=4.4, 10.5 Hz, 1H), 4.54(dd, 7=6.0,8.5 Hz， 1H), 4,62(t, ^8.4 Hz, 1H), 5.00-5.05(m, 1H), 6.91(d, J=8.2 Hz, 2H), 7.02(t, _/=7.4 Hz， 1H), 7.3 l(t，风2 Hz， 2H)。
实施例21
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将反应底物变为1.96克氧 化环己烯，反应时间变为24小时。放气后称重，体系增重0.458克，催化剂分离后， 以氢核磁共振方法检测所得产物为相应的环状碳酸酯，收率为52%。核磁检测数据 如下卄H NMR (CDC13, 400 MHz):《ppm): 1.42-1.48(m， 2H), 1.58陽1.64(m, 2H), 1.88-1.91(m, 4H), 4.68-4.71 (m, 2H)。
实施例22
采用与实施例1完全相同的反应条件及检测方法，仅将反应底物变为1.96克氧 化环己烯，反应温度变为8(TC，反应时间变为20小时。放气后称重，体系增重0.828 克，催化剂分离后，以氢核磁共振方法检测所得产物为相应的环状碳酸酯，收率为 94%。核磁检测数据如下—H画R (CDC13, 400 MHz): 3(ppm): 1.42-1.48(m， 2H), 1.58-1.6争，2H), 1.88-1.91(m, 4H), 4.68-4,71(m, 2H)。
8
权利要求
1、一种用于合成环状碳酸酯的催化体系，由结构单元如式I所示的催化剂和式II结构通式所示的季铵盐组成；(式I)(式II)所述式II结构通式中，n＝1-4。
2、 根据权利要求l所述的催化体系，其特征在于所述结构单元如式I所示的催化剂和式II结构通式所示的季铵盐的重量比为1: 0.4-1: 2.0。
3、 根据权利要求2所述的催化体系，其特征在于所述结构单元如式I所示的催化剂和式II结构通式所示的季铵盐的重量比为1: 0.4-1: 1.7，优选l: 0.8-1: 1.65。
4、 根据权利要求l-3任一所述的催化体系，其特征在于所述季铵盐为四丁基溴化铵、四丙基溴化铵、四乙基溴化铵或四甲基溴化铵。
5、 一种合成环状碳酸酯的方法，是在催化体系存在的条件下，将二氧化碳与环氧化合物进行反应，得到所述环状碳酸酯；其特征在于所述催化体系为权利要求1所述的催化体系。
6、 根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述反应温度为30-8(TC。
7、 根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于所述二氧化碳的压力为2-12MPa。
8、 根据权利要求5-7任一所述的方法，其特征在于所述反应时间为l-24小时。
9、 根据权利要求5-8任一所述的方法，其特征在于所述环氧化合物为环氧丙垸、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、2， 3-环氧丙基苯基醚或氧化环己烯。
10、 根据权利要求5-9任一所述的方法，其特征在于所述环氧化合物与季铵盐的摩尔比为100: 0.6-100: 5。一2n ,Zn-(式I)
全文摘要
本发明公开一种用于合成环状碳酸酯的催化体系。该催化体系由结构单元如式I所示的催化剂和式II结构通式所示的季铵盐组成；式II结构通式中，n＝1-4。该催化体系适用于催化由二氧化碳和环氧化合物反应合成环状碳酸酯的反应体系。该反应体系中，各种环氧化合物均适用于本方法，如环氧丙烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、2，3-环氧丙基苯基醚或氧化环己烯；该反应温度为30-80℃，二氧化碳的压力为2-12MPa，反应时间为1-24小时。与传统方法相比，该催化体系具有反应条件温和，高收率和高选择性，主催化剂金属有机配位聚合物MOF-5能够通过简单过滤就能够重复利用等优点，具有较强的工业应用价值。
文档编号B01J31/16GK101474576SQ20091007770
公开日2009年7月8日 申请日期2009年2月12日 优先权日2009年2月12日
发明者侯民强, 吴天斌, 涛 姜, 宋金良, 张兆富, 张建玲, 杨冠英, 樊红雷, 胡素琴, 韩布兴 申请人:中国科学院化学研究所