专利名称：高分散碳纳米管载催化剂及其前驱体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种简单高效的制备燃料电池用高分散碳纳米管载催化剂的方法以 及制备高分散碳纳米管载催化剂的前驱体的方法，属于燃料电池技术和纳米材料制备技 术。本发明还涉及用上述方法制备的高分散碳纳米管载催化剂及其前驱体。
背景技术：
燃料电池是一种直接将燃料中的化学能转化为电能的电化学装置。由于它不受卡 诺循环的限制、能量转化效率高、环境友好等优点而备受重视，被认为是21世纪首选的清 洁高效的发电方式。燃料电池种类很多，其中质子交换膜燃料电池具有可室温快速启动、能量转化效 率高、环境友好、比功率高、比能量高等突出优点，特别适用于作为移动电源，是电动汽车和 便携式电子产品的理想电源。碳载贵金属催化剂是质子交换膜燃料电池的关键材料之一， 其活性和稳定性直接影响电池的输出性能和电池运行稳定性。由于贵金属价格昂贵而且资 源稀缺，所以目前最流行的做法是把贵金属催化剂以高分散的纳米颗粒的形式担载在载体 (一般为碳)上。但是在催化剂的使用过程中碳载体容易被腐蚀，导致贵金属催化剂颗粒长 大、流失，催化剂的活性和利用率降低，使用寿命缩短。因此，解决催化剂稳定性问题的一个重要方面是解决载体的稳定性。自从碳纳 米管出现以来，由于其独特的结构、优异的光学、电学、磁学和机械性能而引起了人们的 广泛兴趣。碳纳米管的应用已涉及众多领域，包括储氢和催化剂载体等领域(参见例如 Baughman R. H.，et al Science，2002，297 :787)。作为催化剂载体，碳纳米管具有独特的 电子结构、高比表面积、低电阻、高耐腐蚀性。但另一方面，也正是由于碳纳米管结构的完整 性，在制备催化剂时，催化剂颗粒很难均勻的分散在碳纳米管的表面。目前，为了在碳纳米管表面均勻负载催化剂需要先对碳纳米管进行官能化处理， 现有技术中提出有两种方式-一是对碳纳米管进行酸强氧化处理，使碳纳米管表面生成官能团，然后再负载催 化剂。虽然酸处理后催化剂在碳纳米管表面的分散性确实有提高，但是在获得较高分散性 的同时破坏了碳纳米管的结构完整性，也就降低了碳纳米管作为载体稳定性的优势；-另一种方式就是在制备催化剂的过程中加入表面活性剂，用表面活性剂与碳纳 米管间的作用把催化剂可以锚定在碳纳米管表面，但由于表面活性剂一般会对催化剂的活 性造成较大影响，所以必须对催化剂进行洗涤，这样既增加催化剂制备过程的繁琐性，而且 在洗涤的过程中还会造成催化剂的损失。
发明内容
本发明提出的技术方案，解决了现有技术的上述问题。根据本发明的一个方面，提供了一种简单高效的制备燃料电池用高分散碳纳米管 载催化剂的方法。该方法避免了酸预处理对碳纳米管对结构的破坏，也不需要加入表面活
3性剂，而且不需要繁琐的洗涤等步骤。该方法操作简单，价格低廉，制备出的催化剂具有高 的分散性和良好的电催化活性。根据本发明的一个方面，提供了高分散碳纳米管载催化剂前驱体的一种制备方 法，其特征在于包括将贵金属盐和/或过渡金属盐溶于易挥发的非质子化极性溶剂，得到均相溶液，把碳纳米管加入到所述溶解有贵金属盐和/或过渡金属盐的非质子化极性溶剂 中，反复对加入有碳纳米管并溶解有贵金属盐和/或过渡金属盐的所述非质子化极 性溶液进行加热搅拌浓缩和超声分散，直至得到糊状碳泥，烘焙所述糊状碳泥，从而得到碳纳米管载单金属或合金催化剂的前驱体。根据本发明的另一个方面，提供了一种高分散碳纳米管载催化剂的前驱体，其特 征在于所述前驱体是用上述的碳纳米管载催化剂前驱体制备方法制备的。根据本发明的又一个方面，提供了碳纳米管载催化剂的一种制备方法，其特征在 于包括将贵金属盐和/或过渡金属盐溶于易挥发的非质子化极性溶剂，得到均相溶液，把碳纳米管加入到所述非质子化极性溶剂中，反复对加入有碳纳米管并溶解有贵金属盐和/或过渡金属盐的所述非质子化极 性溶剂进行加热搅拌浓缩和超声分散，直至得到糊状碳泥，烘焙所述糊状碳泥，从而得到碳纳米管载金属或合金催化剂的前驱体，烘干后研磨所述前驱体，对研磨后的所述前驱体进行还原，从而得到高分散的碳纳米管载单金属和/或合 金催化剂。根据本发明的另一个方面，提供了一种高分散碳纳米管载催化剂，其特征在于所 述碳纳米管载催化剂是用上述的碳纳米管载催化剂制备方法制备的。
图IA和IB分别为20wt % Pd/MWCNTs的透射电子显微镜照片以及粒径统计分布 图；图2A和2B分别为40wt % Pt/MWCNTs的透射电子显微镜照片以及粒径统计分布 图；图3A和3B分布为40wt % PtSn/MWCNTs的透射电子显微镜照片以及粒径统计分布图。
具体实施例方式根据本发明的一个实施例的碳纳米管载催化剂的前驱体的制备方法包括_将贵金属盐和/或过渡金属盐溶于呋喃、四氢呋喃或它们的混合物等易挥发的 非质子化极性溶剂，得到均相溶液，_然后，把设计量的碳纳米管加入到上述溶液中，-超声分散均勻加入到上述溶液中的碳纳米管，
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-对上述加入有碳纳米管的溶液交替进行加热搅拌浓缩和超声分散，直至得到糊 状碳泥，-将上述糊状碳泥放置12小时，以便于金属盐在载体表面充分吸附，-然后，将上述糊状碳泥置于烘箱中烘焙，从而得到碳纳米管载金属或合金催化剂 的前驱体。根据本发明的一个实施例，碳纳米管载催化剂的制备方法包括_将贵金属盐和/或过渡金属盐溶于四氢呋喃等易挥发的非质子化极性溶剂，得 到均相溶液，_然后，把设计量的碳纳米管加入到上述溶液中，-超声分散均勻加入到上述溶液中的碳纳米管，-对上述加入有碳纳米管的溶液交替进行加热搅拌浓缩和超声分散，直至得到糊 状碳泥，-将上述糊状碳泥放置12小时，以便于金属盐在载体表面充分吸附-然后，将上述糊状碳泥置于烘箱中烘焙，从而得到碳纳米管载金属或合金催化剂 的前驱体，-将干燥后的得到碳纳米管载金属或合金催化剂的前驱体研磨，-把上述碳纳米管载金属或合金催化剂的前驱体置于瓷舟中，于管式炉内在设定 温度下的H2气氛中还原2h，然后冷却至室温，即得高分散的碳纳米管载金属或合金催化剂。所述溶剂包括从由易挥发性的呋喃、四氢呋喃等非质子化极性溶剂。所述贵金属盐包括从由氯钼酸、氯钼酸铵、氯化钯、氯钯酸铵、氯金酸、氯化钌等化 合物和/或它们的化合物中组成的组中选出的至少一种。所述过渡金属盐包括从由四氯化锡、三氯化铁、氯化钴、氯化铜、氯化镍、氯化钨等 化合物和/或它们的化合物中组成的组中选出的至少一种。所述碳纳米管为单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。本发明的优点包括-本发明的碳纳米管载催化剂分散性好，粒径分布范围窄，即使在较高金属载量下 也可以获得良好的分散性；-本发明的方法操作简单，无需用酸对碳纳米管进行预处理，也不需要加入表面活 性剂，也不需要繁琐的洗涤等步骤；-本发明的制备方法不会破坏碳纳米管的结构，有利于提高载体和催化剂的稳定 性。实施例1-将0. 33g PdCl2 溶于 IOmL 呋喃中，-将0.Sg多壁碳纳米管加入到上述溶液， -超声分散均勻，-反复进行加热搅拌浓缩和超声分散，直至得到糊状碳泥，-放置12小时-置于烘箱中60°C烘焙干燥，-将干燥后的前驱体研磨后置于瓷舟中于管式炉内，在1501的H2气氛中还原2h，然后冷却至室温，即得20衬％高分散的Pt/MWCNTs催化剂。图IA为本实施例所得到的催化 剂透射的电镜照片。从图IA中看以看到Pd金属纳米颗粒均勻地分散在碳纳米管表面。从图IA随机统计近300个纳米颗粒的粒径，其粒径分布统计结果参见图1B，统计 结果表明Pd纳米颗粒粒径为2. 1 士 1. Onm，分布范围非常窄，说明用本实施例的方法制备的 碳纳米管载催化剂具有高度的分散性和均一性。实施例2-将0. 627g HAuCl4 · 4H20 溶于 IOmL 四氢呋喃中，-将0.7g多壁碳纳米管加入到上述溶液，-超声分散均勻，-反复进行加热搅拌浓缩和超声分散，直至得到糊状碳泥，-放置12小时，然后置于烘箱中60°C烘焙干燥，-将干燥后的前驱体研磨后置于瓷舟中，于管式炉内在120°C下的H2气氛中还原 2h，然后冷却至室温，即得30衬％高分散的Au/MWCNTs催化剂。实施例3-将1. 07g H2PtCl6 · 6H20 溶于 IOmL 呋喃中，-将0.6g多壁碳纳米管加入到上述溶液，-超声分散均勻，-反复进行加热搅拌浓缩和超声分散，直至得到糊状碳泥，-放置12小时，然后置于烘箱中60°C烘焙干燥，-将干燥后的前驱体研磨后置于瓷舟中，于管式炉内在1201的H2气氛中还原2h， 然后冷却至室温，即得40衬％高分散的Pt/MWCNTs催化剂。图2A为本实施例所得到的催化 剂的透射电镜照片。从图2A中看以看到Pt金属纳米颗粒均勻地分散在碳纳米管表面。从图2A随机统计近300个纳米颗粒的粒径，其粒径分布统计结果参见图2B，该统 计结果表明Pt纳米颗粒粒径为2. 5士 1. 5nm，分布范围非常窄，说明用本实施例的方法制备 的碳纳米管载催化剂具有高度的分散性和均一性。实施例4-将0. 89g H2PtCl6 · 6H20 和 0. 34g RuCl3 溶于 IOmL 四氢呋喃中，-将0.5g多壁碳纳米管加入到上述溶液，-超声分散均勻，-反复进行加热搅拌浓缩和超声分散，直至得到糊状碳泥，-放置12小时，然后置于烘箱中60°C烘焙干燥，-将干燥后的前驱体研磨后置于瓷舟中于管式炉内在300°C下的H2气氛中还原 2h，然后冷却至室温，即得50衬％高分散的PtRu/MWCNTs(Pt Ru原子比1 1)合金催化 剂。实施例5-将0. 88g H2PtCl6 · 6H20 和 0. 21g SnCl4 · 5H20 溶于 IOmL 呋喃中，-将0.6g多壁碳纳米管加入到上述溶液，-超声分散均勻，-反复进行加热搅拌浓缩和超声分散，直至得到糊状碳泥，
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-放置12小时，然后置于烘箱中60°C烘焙干燥，-将干燥后的前驱体研磨后置于瓷舟中于管式炉内在400°C下的H2气氛中还原 2h，然后冷却至室温，即得40衬％高分散的PtSn/MWCNT(Pt Sn原子比3 1)催化剂。图 3A为本实施例所得到的催化剂的透射电镜照片。从图3A中看以看到PtSn合金纳米颗粒均 勻地分散在碳纳米管表面。从图3A随机统计近300个纳米颗粒的粒径，其粒径分布统计结果参见图3B，该统 计结果表明PtSn合金纳米颗粒粒径为3. 2士 1. 5nm，分布范围非常窄，说明用本实施例的方 法制备的碳纳米管载催化剂具有高度的分散性和均一性。实施例6-将1. 23g H2PtCl6 · 6H20 和 0. 54g CoCl2 · 6H20 溶于 IOmL 四氢呋喃中，-将0.4g单壁碳纳米管加入到上述溶液，-超声分散均勻，-反复进行加热搅拌浓缩和超声分散，直至得到糊状碳泥，-放置12小时，然后置于烘箱中60°C烘焙干燥，-将干燥后的前驱体研磨后置于瓷舟中于管式炉内在350°C下的H2气氛中还原 2h，然后冷却至室温，即得60衬％高分散的PtCo/SWCNT(Pt Co原子比1 1)催化剂。实施例7-将2. Ig H2PtCl6 · 6H20 溶于 20mL 四氢呋喃中，-将0.2g单壁碳纳米管加入到上述溶液，-超声分散均勻，-反复进行加热搅拌浓缩和超声分散，直至得到糊状碳泥，-放置12小时，然后置于烘箱中60°C烘焙干燥，-将干燥后的前驱体研磨后置于瓷舟中于管式炉内在150°C下的H2气氛中还原 2h，然后冷却至室温，即得80衬％高分散的Pt/SWCNT催化剂。实施例8-将0.44g PdCl2和0. 5g FeCl2 · 4H20溶于IOmL呋喃和四氢呋喃的混合溶剂中，-将0.6g多壁碳纳米管加入到上述溶液，-超声分散均勻，-反复进行加热搅拌浓缩和超声分散，直至得到糊状碳泥，-放置12小时，然后置于烘箱中60°C烘焙干燥，-将干燥后的前驱体研磨后置于瓷舟中于管式炉内在300°C下的H2气氛中还原 2h，然后冷却至室温，即得40衬％高分散的PdFe/MWCNTs(Pd Fe原子比1 1)催化剂。
权利要求
高分散碳纳米管载催化剂前驱体的制备方法，其特征在于包括将贵金属盐和/或过渡金属盐溶于易挥发的非质子化极性溶剂，得到均相溶液，把碳纳米管加入到所述溶解有贵金属盐和/或过渡金属盐的非质子化极性溶剂中，反复对加入有碳纳米管并溶解有贵金属盐和/或过渡金属盐的所述非质子化极性溶液交替进行加热搅拌浓缩和超声分散，直至得到糊状碳泥，烘焙所述糊状碳泥，从而得到碳纳米管载单金属或合金催化剂的前驱体。
2.高分散碳纳米管载催化剂的制备方法，其特征在于包括将贵金属盐和/或过渡金属盐溶于易挥发的非质子化极性溶剂，得到均相溶液， 把碳纳米管加入到所述非质子化极性溶剂中，反复对加入有碳纳米管并溶解有贵金属盐和/或过渡金属盐的所述非质子化极性溶 剂交替进行加热搅拌浓缩和超声分散，直至得到糊状碳泥，烘焙所述糊状碳泥，从而得到碳纳米管载金属或合金催化剂的前驱体， 研磨所述前驱体，对研磨后的所述前驱体进行还原，从而得到高分散的碳纳米管载单金属和/或合金催 化剂。
3.如权利要求2所述的高分散碳纳米管载催化剂的制备方法，其特征在于 所述还原是在H2气氛中还原2h。
4.根据权利要求2或3所述的高分散碳纳米管载催化剂制备方法，其特征在于所述的 易挥发非质子化极性溶剂为呋喃、四氢呋喃或它们的混合物。
5.根据权利要求2或3中所述的高分散碳纳米管载催化剂制备方法，其特征在于所述 的贵金属盐是从由氯钼酸、氯钼酸铵、氯钯酸、氯钯酸铵、氯化钌和它们的混合物中组成的 组中选出的至少一种，所述过渡金属盐是从由四氯化锡(SnCl4)、三氯化钴(CoCl3)、三氯化 铁(FeCl3)、氯化镍(NiCl2)、氯化铜(CuCl2)、氯化钨(WCl6)和它们的混合物中组成的组中 选出的至少一种。
6.根据权利要求2-3中的任何一项所述的高分散碳纳米管载催化剂制备方法，其特征 在于所述碳纳米管包括单壁碳纳米管和/或多壁碳纳米管。
7.根据权利要求2或3所述的高分散碳纳米管载催化剂制备方法，，其特征在于所述贵 金属或贵金属合金催化剂在碳纳米管上的载量为10wt% _80wt%，且所述氢气还原温度根 据贵金属以及过渡金属盐的不同在120°C -400°C范围内进行改变。
8.一种高分散碳纳米管载催化剂的前驱体，其特征在于所述前驱体是用如权利要求1 所述的碳纳米管载催化剂前驱体制备方法制备的。
9.一种高分散碳纳米管载催化剂，其特征在于所述碳纳米管载催化剂是用如权利要求 2-7中的任何一项所述的碳纳米管载催化剂制备方法制备的。
全文摘要
本发明公开了一种简单高效的制备燃料电池用高分散碳纳米管载催化剂的方法，属于燃料电池技术和纳米材料制备技术。所述的一种简单高效的制备高分散碳纳米管载催化剂的制备方法其特征在于它采用杂环化合物(呋喃、四氢呋喃等)非质子化极性溶剂溶解贵金属盐以及过渡金属盐，无需对碳纳米管进行功能化处理，直接将碳纳米管载体分散在上述溶液中，超声分散和加热挥发溶剂交替进行直到得到糊状碳泥，烘干后在一定温度下的氢气气氛中还原即可得到高分散的碳纳米管载贵金属以及合金催化剂。本发明方法简单易行，制备的碳纳米管催化剂展示了高度的分散性、优异的电催化活性和很好的稳定性。
文档编号B01J23/52GK101954298SQ20091008881
公开日2011年1月26日 申请日期2009年7月20日 优先权日2009年7月20日
发明者卢善富, 王得丽, 相艳, 蒋三平 申请人:北京航空航天大学