专利名称：黄磷尾气燃气净化方法及其装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种黄磷尾气燃气净化方法及其装置，尤其是涉及黄磷尾气燃气燃 烧的净化方法及其系统成套设备。
背景技术：
目前，全球黄磷几乎都是用电炉法生产黄磷。中国黄磷生产已有60年的历史， 目前黄磷生产企业已有130多家，其生产过程中产生大量黄磷尾气，生产1吨黄磷 约副产黄磷尾气2500 3000Nm3，尾气富含CO (82 95%) (vol.)(而7乂煤气中CO 平均含量在20%以下)，热值10.7475 12.0119MJ/m3，属中热值气体燃料，可以作 为燃料用，每Nm3黄磷尾气热值为10.6763 11.9324 MJ/m3。黄磷尾气成分复杂， 除主要含CO外，还含磷、硫( 300mg/Nm3)、砷(1 2mg/Nm3)、氟( 500mg/ Nm3)等高腐蚀的杂质及少量水份，磷主要以PHa和P4形式存在，含量分别为PHa500 900mg/Nm3， P4300 700 mg/Nm3;硫主要以H2S形式存在，含量为800 3000 mg/Nm3。 磷主要以PHa和P4形式存在，含量分别为PH3 400 900mg/Nm3、 P4 300 700 mg/Nm3; 硫主要以H2S、 COS、 CS2等形式存在，含量分别为800 3000 mg/Nm3、 20 2000 mg/Nm3、 1 50 mg/Nm3。 20世纪90年代以来，许多国内外企业或研究单^利用黄磷尾气 作为锅炉燃料进行过一些尝试。由于黄磷制磷电炉单台产能小、数量多、分布广、 尾气难以收集，主要是将黄磷尾气用作为中低压锅炉的燃料，如用于干燥原料、生 产热水蒸汽等，但由于黄磷尾气中含磷、硫、砷、氟等有害、腐蚀成分，把它当常 规燃气利用，导致锅炉部件材料腐蚀失效，设备寿命大大縮短。例如云南某化学 工业公司，1998年底完成"黄磷尾气代替锅炉燃烧煤节能技改项目"，然而在黄磷 尾气作燃料利用过程中发现黄磷尾气燃烧时锅炉的腐蚀十分严重，经过3个月的运 行后，锅炉因腐蚀击穿而报废；四川某化学公司，经过企业认为可行的黄磷尾气净化设备净化后，将其作为2台40吨/小时蒸汽锅炉的燃料，结果40天就因腐蚀严 重而报废；南京某化工研究院， 一台100Kg/cm2换热器，不到一个月换热器管因腐 蚀而报废；云南某磷制品公司投建三座热水锅炉，运行3 4个月锅炉内过热面出 现腐蚀击穿而频繁更换换热部件等。因此黄磷尾气的利用不到20%，这些废气都是 用火炬燃成C02、 S02、貼、PH3等排到大气中， 一方面浪费了重要而宝贵的一氧化碳 资源，同时又加剧了大气环境的污染。
黄磷生产倉雜大、成本高，已成为制约磷化工可持续发展的主要因素。《云南 省黄磷行业准入^#》规定2010年黄磷企业必须灭天灯等、新建项目必须同步建 设黄磷尾气、炉渣等资源综合利用设施。黄磷尾气燃气净化方法及其设备是黄磷生 产企业在竞争日益激烈，准入条件日益严格的状况下寻求节能减排、降耗之路的重 要技术。
要解决黄磷尾气作为燃气进行二次能源综合禾佣，必须去除燃气有害杂质，消 除黄磷尾气燃气对燃气设备(如锅炉、发电机组)材料腐蚀危害，需要净化黄磷 尾气燃气，这是进行黄磷尾气燃气利用的重要手段和关键技术。
发明内容
本发明的目的就是提供一种去除黄磷尾气燃气中磷、硫、氟、砷等有害成分的 有效净化方法和设备，得到可利用的黄磷尾气燃气，满足黄磷尾气燃气设备对含磷、 硫、氟、砷等有害成分的要求，艮口 H2S含量〈50mg/Nm3、 PH3含量< 10mg/Nm3， Asft 含量< 10mg/Nm3， HF含量< 20mg/Nm3。
去除黄磷尾气燃气中磷、硫、氟、砷等有害成分的有效净化设备，即黄磷尾气 燃气预处理装置(I)和黄磷尾气燃气后续净化装置(11)，黄磷尾气燃气预处理装 置(I)是利用压縮机的压力将尾气送往燃气预处理装置系统(I),脱除尾气中的 氟化物、部分砷化物以及硫和磷的氧化物后，进入黄磷尾气尾气燃气后续净化装置
(11)。黄磷尾气燃气预处理装置(I)包括尾气进气管道(1)、安全水封(2)、 一级洗涤泵(3)、 一级湍流洗涤釜(4)、收集槽(5)、沉淀槽(6)、组合槽(7)、
5二级洗涤泵(8)、 二级洗涤釜(9)、止逆水封(10)、循环泵(11)、尾气出气管道 (12)。黄磷尾气尾气燃气后续净化装置(II)包括预处理尾气进口 (12)、空气 鼓风机(13)、加热器(14)、吸附塔(15)、止逆水封(16)、净化尾气出口 (17)、 燃气设备(18)。
去除黄磷尾气燃气中磷、硫、氟、砷等有害成分的有效净化方t跑括黄磷尾气 燃气预处理和黄磷尾气燃气后续净化两阶段
1、去除黄磷尾气燃气中氟化物、砷化物、硫氧化物、磷氧化物。其预处理工 艺流程见图l所示。预处理工艺中操作压力0.01 1.00MPa，操作温度50 140 。C。
从黄磷电炉经过三级洗磷收磷后的黄磷尾气，进气管道(1)与安全水封(2) 相连，从安全水封(2)出来的尾气，经一级洗涤泵(3)压力进入一级湍流洗涤釜 (4)，洗涤下来的污水进入收集槽(5)，经沉淀槽(6)沉淀处理，清水进入组合 槽后(7)部，再用二级洗涤泵(8)压力送入二级洗涤釜(9)洗涤，脱除尾气中 的氟化物、部分砷化物以及硫和磷的氧化物后，进入止逆水封(10)，经循环泵(11) 形成闭路循环，废水不外排，经洗涤的尾气通过尾气出管进入黄磷尾气燃气净化系 统。
第一级洗涤在湍流塔内加入1% 8%的石灰乳液，进行超强湍流脱除黄磷尾 气中所夹带的粉尘、氟化物、部分砷化物、部分硫化物以及部分磷氧化物并进行一 级洗涤。
第二级洗涤按需要在组合槽内将组合配液加入，加入量控制在10 15L/h， 同时调制PH二8 11。组合配液为纯 &(1)35% 15%，蒽醌磺酸钠(2、 6-ADA) 1% 3.5%，偏钒酸钠(V203 ) 0. 5% 1.8%，酒石酸甲钠0.2% 0.7%，催化剂 0. 03%。 0. 035%。。在二级洗涤釜内，可脱除尾气中的氟化物、部分砷化物以及硫 和磷的氧化物。
黄磷尾气经过石灰乳第一级洗涤，再经过组合液第二级洗涤后，黄磷尾气经石灰乳循环洗涤，氟化物生成二氧化硅和氟化韩沉淀，砷化物生成亚砷酸f丐或砷酸,丐，
总磷中的P205生成磷酸转沉淀而被除去，单质磷转化为亚磷酸钙沉淀和PH3气体，部 分硫化氢生成硫化药沉淀。黄磷尾气经石灰乳循环洗涤后，留下的有毒杂质主要为 硫化氢、磷化氢和砷化氢气体，分别由后续净化工艺去除。
黄磷尾气燃气预处理工艺流禾M^:其设备图，见图l。
其化学反应如下
氢氟酸与消石灰反应生成氟化铐沉淀
2HF + Ca(0H)2 = CaF"+2恥
尾气中的砷化物与消石灰生成难溶的亚砷酸转或砷酸转沉淀而被除去 As203 +3Ca(0H )2= (As03) 21 +3H20 As205 + 3Ca(0H )2= Ca3 (As04) 21 +3H20
尾气中氟化硅与水反应生成氢氟酸和二氧化硅 SiF4+2H20=4HF+Si021
P20s溶于水与消石灰反应生成磷酸氢f丐沉淀
P205+3H20=2H3P04 H3P04+Ca(0H)2=CaHP04* 2H2CU 硫化氢与石灰乳反应生成硫化转沉淀 H2S+Ca卿2《aS I +H20
尾气中的氯化物与石灰乳反应生成氯化f丐而被除去。
AsHs将Qj2+还原为低价或金属态铜，砷与铜结合或游离成元素态
3CuO + 2 AsHa — CusAs + As + 3H20
3CuO + 2 AsH3 — 3Cu + 2As + 3H20
H2S+Na2C03 — NaHS+NaHC03 在液相中硫氢化钠与偏钒酸钠反应，生成还原性焦钒酸钠，并析出元素硫
2NaHS+4NaV03+H20 — Na2V409+4NaOH+2SH2S+Na2C03 — NaHS+NaHC03 在液相中硫氢化钠在催化剂作用下被催化氧化而析出硫
2NaHS+H20 —2Na0H+2S 2、 黄磷尾气燃气后续净化方法
经一级洗涤和二级洗涤的黄磷尾气，进入黄磷尾气后续净化系统。经预处理后 的黄磷尾气，由管道(12)，经鼓风机(13)加压进入加热器(14)，根据蒸汽出口 尾气温度调节蒸汽量，将尾气出口温度始终保持在50 15(TC，进入加热器(14) 压力不小于5000pa,出口压力不大于0.06Mpa,维持鼓风^Ut气压力稳定；之后尾 气送往吸附塔(15)，用脱磷脱硫脱砷三元催化氧化专用催化剂，吸附貼、PHa以及 AsHa，得到黄磷尾气中H2S含量< 50mg/Nm3、PH3含量< 10mg/Nm3， AsHa含量< 10mg/Nm3， HF含量〈20mg/Nm3。尾气通过安全水封(16)和出气管(17)，送入燃气设备(18) —锅炉或发电机组使用。黄磷尾气燃气净化工艺流程及其设备图，见图2。
黄磷尾气中H2S、 PHs、 AsH3脱除原理如下 P4+302_iliM^2P203
P4+502"J^2P205 催化剂
2PH3+302 > P203+3H20
PH3+202^^跳 3CuO + 2 AsK — CusAs + As + 3H20 3CuO + 2 AsH3 — 3Cu + 2As + 3H20
下面以实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。 图1是黄磷尾气燃气预处理工艺流程及其设备图。 图2是黄磷尾气燃气净化工艺流禾级其设备图。
在图1中，进气管道(1)，安全水封(2)，洗涤泵(3), —级湍流洗涤釜(4)， 收集槽(5)，沉淀槽(6)，组合槽后(7)， 二级洗涤泵(8)， 二级洗涤釜(9)，止逆水封(10)，循环泵(11)。
在图2中，管道(12),鼓风机(13)，加热器(14)，吸附塔(15)，止逆水封
(16) ，净化尾气出气管(17)，燃气设备(18)。
具体实施例方式
实施例l:黄磷尾气燃气气量为100Nm3/h。通过安全水封，用一级洗涤泵加压 至0.3MPa，按纯度为80%的石灰计算，加入石灰3kg，石灰乳液加入循环水到水位 线，开启一级洗涤湍流塔，进行充分洗涤，将黄磷尾气所夹带的粉尘去除，将洗涤 下来的污水放入收集槽(5)，经沉淀槽(6)沉淀，定期将所沉淀的CaF2"Ca3(As03) 2丄、Ca3 (As04) 2丄、Si02" CaHP04*2H20" CaS丄取出，沉淀后的清水液送往组合 槽(7),在组合槽内加入纯碱40kg包装的l袋，艮卩40kg;蒽醌磺酸钠lkg;偏钒 酸钠(V203) 0.5 kg;酒石酸甲钠0.2kg。将配制好的组合液用二级洗涤泵(8)打 入二级洗涤釜(9)，压力控制在0.4MPa lMPa，温度50—IO(TC，脱除氟化物、 部分砷化物以及硫和磷的氧化物后的尾气，排入止逆水封(10)。系统中所产生的 水经循环泵(11)形成闭路循环使用，废水不外排。
经洗涤的尾气通过尾气出管(12)，用鼓风机(13)压力将其送往加热器(14)， 进入加热器(14)压力不小于5000pa，出口压力不大于0.06Mpa，维持鼓风机送气 压力稳定，根据蒸汽出口尾气温度调节蒸汽量，出口温度始终保持在80 15(TC，之 后尾气送往吸附塔(15)，用脱磷脱硫脱砷三元催化氧化催化剂，吸附&S、 PHa以及 AsH3;吸附塔(15)的出口黄磷尾气燃气中，H2S含量48mg/Nm3、 PHa含量10mg/Nm3， AsHa含量5mg/Nm3， HF含量8mg/Nm3，尾气经止逆7jC封(16)，通过净化尾气出气管
(17) ，送入燃气设备(18) ^0.5t/h燃气锅炉^f顿。
实施例2:黄磷尾气燃气气量为500Nm3/h。通过安全水封，用一级洗涤泵加压 至0.3MPa，按纯度为80%的石灰计算，加入石灰15kg，石灰乳液加入循环水到水 位线，开启一级洗涤湍流塔，进行充分洗涤，将黄磷尾气所夹带的粉尘去除，将洗 涤下来的污水放入收集槽(5)，经沉淀槽(6)沉淀，定期将所沉淀的CaF^、 Ca3(As03) 2丄、Ca3 (As04) 2丄、SiO^、 CaHP04*2H2CU、 CaS丄取出，沉淀后的清水 液送往组合槽(7)，在组合槽内加入纯碱40kg包装的2袋，即80kg;蒽醌磺酸钠3kg; 偏钒酸钠(V203) 1.5kg;酒石酸甲钠0.6kg。将配制好的组合液用二级洗涤泵(8) 打入二级洗涤釜(9)，压力控制在0.4MPa lMPa，温度50—IO(TC， B兑除氟化物、 部分砷化物以及硫和磷的氧化物后的尾气，排入止逆水封(10)。系统中所产生的 水经循环泵(11)形成闭路循环使用，废水不外排。
经洗涤的尾气通过尾气出管(12)，用鼓风机(13)压力将其送往加热器(14)， 进入加热器(14)压力不小于5000pa，出口压力不大于0.06Mpa，维持鼓风机送气 压力稳定，根据蒸汽出口尾气温度调节蒸汽量，出口温度始终保持在8(Tl5(rC，之 后尾气送往吸附塔(15)，用脱磷脱硫脱砷三元催化氧化催化剂，吸附KS、 PK以及 AsHa;吸附塔(15)的出口黄磷尾气燃气中，貼含量46mg/Nm3、 PH3含量8mg/Nm3， AsH3含量2.6mg/Nm3， HF含量5mg/Nm3，尾气经止逆水封(16)，通过净化尾气出气 管(17)，送入燃气设备(18)——lt/h燃气锅炉使用。
权利要求
1、一种黄磷尾气燃气净化装置，其特征在于包括黄磷尾气燃气预处理装置(I)和黄磷尾气燃气后续净化装置(II)，黄磷尾气燃气预处理装置(I)是利用压缩机的压力将尾气送往燃气预处理装置系统(I)，脱除尾气中的氟化物、部分砷化物以及硫和磷的氧化物后，进入黄磷尾气尾气燃气后续净化装置(II)。
2、 根据权利要求i所述的黄磷尾气燃气净化装置，其特征在于，所述的黄磷尾气燃气预处理装置(I)包括尾气进气管道(1)、安全水封(2)、 一级洗涤泵(3)、 一级湍流洗涤釜(4)、收集槽(5)、沉淀槽(6)、组合槽(7)、 二 级洗涤泵(8)、 二级洗涤釜(9)、止逆水封(10)、循环泵(11)、尾气出气管 道(12)。
3、 根据权利要求1所述的黄磷尾气燃气净化装置，其特征在于，所述的黄 磷尾气尾气燃气后续净化装置(II)包括预处理尾气进口 (12)、空气鼓风机(13)、加热器(14)、吸附塔(15)、止逆水封(16)、净化尾气出口 (17)、燃 气设备(18)。
4、 一种黄磷尾气燃气净化方法，其特征在于，包括黄磷尾气燃气预处理和 黄磷尾气燃气后续净化两阶段，黄磷尾气燃气预处理是指从黄磷电炉经过三级洗磷收磷后的黄磷尾气， 进入进气管道(1)和安全水封(2),进气管道(1)与安全水封(2)相连，从 安全水封(2)出来的尾气，经一级洗涤泵(3)压力进入一级湍流洗涤釜(4), 洗涤下来的污水进入收集槽(5)，经沉淀槽(6)沉淀处理，清水进入组合槽后 (7)部，再用二级洗涤泵(8)压力送入二级洗涤釜(9)洗涤，脱除尾气中的 氟化物、部分砷化物以及硫和磷的氧化物后，进入止逆水封(10)，经循环泵(11) 形成闭路循环，废水不外排，经洗涤的尾气通过尾气出管进入黄磷尾气净化系 统；黄磷尾气燃气后续净化是指经预处理后的黄磷尾气，由管道(12)，经鼓 风机(13)加压进入加热器(14)，根据蒸汽出口尾气温度调节蒸汽量，将尾气出口温度始终保持在50 150。C，进入加热器(14)压力不小于5000pa，出口 压力不大于0.06Mpa，维持鼓风机送气压力稳定，之后尾气送往吸附塔(15)， 用脱磷脱硫脱砷三元催化氧化专用催化剂，吸附&S、 PHs以及AsH3，得到黄磷 尾气中H2S含量< 50mg/Nm3、 Pft含量< 10mg/Nm3， As仏含量< 10mg/Nm3， HF含量 <20mg/Nm3，尾气通过安全水封(16)和出气管(17)，送入燃气设备(18)使 用。
5、 根据权利要求4所述的黄磷尾气燃气净化方法，其特征在于所述的预处理工艺中操作压力0.01 1.00MPa，操作温度50 140 °C。
6、 根据权利要求4所述的黄磷尾气燃气净化方法，其特征在于所述的一级湍流洗漆釜内加有1% 8%的石灰乳液。
7、 根据权利要求4所述的黄磷尾气燃气净化方法，其特征在于所述组合槽 内有组合配液，加入量控制在10 15L/h，同时调制pH二8 11，组合配液成分 为纯碱船20)35% 15%，蒽醌磺酸钠(2、6-ADA)1% 3.5%，偏钒酸钠(V力3) 0. 5% 1.8%，酒石酸甲钠O. 2% 0. 7%，催化剂0.03%。 0. 035%。。
全文摘要
本发明公开了一种黄磷尾气净化方法及其装置，针对尾气含有磷化物、硫化物、砷化物、氟化物等多形式杂质的特性，有效进行黄磷尾气利用的预处理，本发明的黄磷尾气燃气净化装置包括黄磷尾气燃气预处理装置(I)和黄磷尾气燃气后续净化装置(II)，用专用脱磷脱硫脱砷三元催化氧化催化剂在吸附塔内吸附H<sub>2</sub>S、PH<sub>3</sub>和残留的AsH<sub>3</sub>。由湍流少量石灰水洗除尘系统，洗涤塔石灰乳洗涤，脱除氟化物、部分砷化物以及磷、硫氧化物系统集成组成。实现了黄磷尾气热值高达10048～11723KJ/Nm<sup>3</sup>的有效利用，解决了常年来，黄磷生产企业对黄磷尾气作为燃气一直不能有效利用的关键难题。所净化后的黄磷尾气可以作为满足燃气锅炉和燃气发电机组的燃料气要求，可为黄磷生产企业将污染大气的废弃物作为二次能源进行循环综合利用，为其黄磷行业可持续发展奠定基础。
文档编号B01D53/78GK101474531SQ20091009404
公开日2009年7月8日 申请日期2009年1月19日 优先权日2009年1月19日
发明者平 宁, 殷在飞, 烨 郜, 郜华萍 申请人:昆明理工大学