专利名称：用于脱除二恶英类芳族卤代化合物的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及脱除二恶英类芳族卤代化合物的催化剂及其制备方法。
背景技术：
在中国，随着城市化的进程和人们生活水平的提高，产生了越来越多的工业垃圾和生活垃圾，而越来越多的垃圾通过焚烧来处理。但焚烧温度低于800℃，塑料之类的含氯垃圾不完全燃烧，极易生成二恶英类持久性有机污染物；二恶英类随烟雾扩散到大气中，同时在制造包括农药在内的化学物质，尤其是氯系化学物质，象杀虫剂、除草剂、木材防腐剂、落叶剂、多氯联苯等产品的过程中也会产生二恶英，产生大气污染。
二恶英(它是主要空气污染物之一)是通过氧连接在一起的两个苯环的有机化合物，是包含75种异构形式的多氯二苯并二恶英polychlorinateddibenzo-p-dioxin(简称PCDDs)和包含135种异构形式的多氯化氧芴类化合物(PCDFs)的通用名。此类化合物表达不同的慢性毒性以及急性毒性，普遍被确认为产生其他影响如免疫毒素、生殖系统毒性和致癌作用等的有害物质，导致产生二恶英的起源包括但不限于(1)位于居民区如城市内或附近的焚化设施，(2)工业过程如钢铁工程、金属炼制，(3)纸浆生产，(4)汽车排放和(5)生产和管理化学品如农药或氯酚的化学工业等。在作为产生二恶英的典型场所的焚化设施的情况下，如果垃圾燃烧器内有足量的氧气使废物完全燃烧产生二氧化碳和水则可以防止产生二恶英，但当焚化时间较短和所需氧气不足时，会导致不完全燃烧而产生二恶英的前驱体，然后通过所述前体与氯反应产生二恶英。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于脱除二恶英类芳族卤代化合物的催化剂及其制备方法。
本发明的用于脱除二恶英类芳族卤代化合物的催化剂，是以二氧化钛和碳纳米管为载体，以钒和过渡金属为活性成份的催化剂，各组分重量百分比含量为钒0.1％～6％、过渡金属1％～15％，碳纳米管0.1％～10％，余量为二氧化钛，上述的过渡金属为Mn、Fe、W、Co、Ni、Cu、Cr或Mo，各组分含量之和为100％。
本发明的用于脱除二恶英类芳族卤代化合物的催化剂的制备方法，有以下两种技术方案。
方案1，用于脱除二恶英类芳族卤代化合物的催化剂的制备方法，步骤如下 按催化剂各组分含量称取偏钒酸氨、过渡金属的盐、锐钛矿型二氧化钛和碳纳米管，先将偏钒酸氨，过渡金属的盐和锐钛矿型二氧化钛在球磨罐中球磨混合1-5h；然后，将球磨后的混合物在空气中350-600℃煅烧1-5h；再将经过煅烧的混合物和碳纳米管在球磨罐中球磨1-3h，上述的过渡金属的盐为含Mn、Fe、W、Co、Ni、Cu、Cr或Mo元素的盐。
方案2，用于脱除二恶英类芳族卤代化合物的催化剂的制备方法，步骤如下 按催化剂各组分含量称取偏钒酸氨、过渡金属的盐、锐钛矿型二氧化钛和碳纳米管，先将偏钒酸氨，过渡金属的盐和锐钛矿型二氧化钛放入球磨混合1-5h，然后，加入碳纳米管再球磨1-3h，所说的过渡金属的盐为含Mn、Fe、W、Co、Ni、Cu、Cr或Mo元素的盐。
本发明中，所说的碳纳米管可以是单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。所说的钒选自偏钒酸氨。
本发明的有益效果在于 (1)本发明的催化剂不含任何贵金属，原料易得，使用双载体增大了催化剂的表面积，脱除效率高。
(2)不论是采用方案1还是方案2制备获得的催化剂，在200℃～450℃的反应温度和1000～36000h-1的废气空速下，具有高的脱除二恶英类芳族卤代化合物的转化率。
(3)本发明生产工艺及所用设备非常简单，无污染，适用于工业化大规模生产，很容易商业化。
具体实施例方式 实施例1 在50ml的球磨罐中，加入0.04克偏钒酸氨(NH4VO3)、6克碳酸锰(MnCO3)和32.36克锐钛矿型二氧化钛(TiO2)，在QM-C1300行星球磨机上，300r/min球磨3h后，在空气中600℃条件下煅烧1h，再将经过煅烧的混合物和0.04克多壁碳纳米管(CNTs)，300r/min球磨1h，得到钒-锰/氧化钛-多壁碳纳米管催化剂[V-Mn/TiO2-CNTs]，该催化剂含有(重量百分比)钒0.1％、锰15％、碳纳米管0.1％，氧化钛84.8％。
该催化剂脱除氯苯的转化率见表1。
实施例2 在50ml的球磨罐中，加入2克偏钒酸氨(NH4VO3)、4克三氧化二钨(W2O3)和32.4克锐钛矿型二氧化钛(TiO2)，在QM-C 1300行星球磨机上，300r/min球磨3h后，在空气中500℃条件下煅烧3h，再将经过煅烧的混合物和1.6克多壁碳纳米管(CNTs)，300r/min球磨2h，得到钒-钨/氧化钛-多壁碳纳米管催化剂[V-W/TiO2-CNTs]，该催化剂含有(重量百分比)钒5％、钨10％、碳纳米管4％，氧化钛81％。
该催化剂脱除氯苯的转化率见表1。
实施例3 在50ml的球磨罐中，加入2.4克偏钒酸氨(NH4VO3)、0.4克氧化铈(CeO2)和35.6克锐钛矿型二氧化钛(TiO2)，在QM-C1300行星球磨机上，300r/min球磨3h后，在空气中350℃条件下煅烧5h，再将经过煅烧的混合物和4克多壁碳纳米管(CNTs)，300r/min球磨3h，得到钒-铈/氧化钛-多壁碳纳米管催化剂[V-Ce/TiO2-CNTs]，该催化剂含有(重量百分比)钒6％、铈1％、碳纳米管10％，氧化钛83％。
该催化剂脱除氯苯的转化率见表1。
实施例4 在50ml的球磨罐中，加入0.04克偏钒酸氨(NH4VO3)、6克碳酸钴(CoCO3)和32.36克锐钛矿型二氧化钛(TiO2)，在QM-C1 300行星球磨机上，300r/min球磨3h，然后，再加入多壁碳纳米管(CNTs)0.04克，300r/min球磨1h，得到钒-钴/氧化钛-多壁碳纳米管催化剂[V-Co/TiO2-CNTs]，该催化剂含有(重量百分比)钒0.1％、钴15％、碳纳米管0.1％，氧化钛84.8％。
该催化剂脱除氯苯的转化率见表1。
实施例5 在50ml的球磨罐中，加入2克偏钒酸氨(NH4VO3)、4克碳酸钼酸铵((NH4)6Mo7O4·4H2O)和32.4克锐钛矿型二氧化钛(TiO2)，在QM-C1300行星球磨机上，300r/min球磨3h，然后，再加入多壁碳纳米管(CNTs)1.6克，300r/min球磨2h，得到钒-钼/氧化钛-多壁碳纳米管催化剂[V-Mo/TiO2-CNTs]，该催化剂含有(重量百分比)钒5％、钼10％、碳纳米管4％，氧化钛81％。
该催化剂脱除氯苯的转化率见表1。
实施例6 在50ml的球磨罐中，加入2.4克偏钒酸氨(NH4VO3)、0.4克三氧化二铁(Fe2O3)和35.6克锐钛矿型二氧化钛(TiO2)，在QM-C1 300行星球磨机上，300r/min球磨3h，然后，再加入多壁碳纳米管(CNTs)4克，300r/min球磨1h，得到钒-铁/氧化钛-多壁碳纳米管催化剂[V-Fe/TiO2-CNTs]，该催化剂含有(重量百分比)钒6％、铁1％、碳纳米管10％，氧化钛83％。
该催化剂脱除氯苯的转化率见表1。
表1为本发明的催化剂脱除氯苯的转化率及条件
权利要求
1.用于脱除二恶英类芳族卤代化合物的催化剂，其特征在于它是以二氧化钛和碳纳米管为载体，以钒和过渡金属为活性成份的催化剂，各组分重量百分比含量为钒0.1％～6％、过渡金属1％～15％，碳纳米管0.1％～10％，余量为二氧化钛，上述的过渡金属为Mn、Fe、W、Co、Ni、Cu、Cr或Mo，各组分含量之和为100％。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下
按催化剂各组分含量称取偏钒酸氨、过渡金属的盐、锐钛矿型二氧化钛和碳纳米管，先将偏钒酸氨，过渡金属的盐和锐钛矿型二氧化钛在球磨罐中球磨混合1-5h；然后，将球磨后的混合物在空气中350-600℃煅烧1-5h；再将经过煅烧的混合物和碳纳米管在球磨罐中球磨1-3h，上述的过渡金属的盐为含Mn、Fe、W、Co、Ni、Cu、Cr或Mo元素的盐。
3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下
按催化剂各组分含量称取偏钒酸氨、过渡金属的盐、锐钛矿型二氧化钛和碳纳米管，先将偏钒酸氨，过渡金属的盐和锐钛矿型二氧化钛放入球磨混合1-5h，然后，加入碳纳米管再球磨1-3h，所说的过渡金属的盐为含Mn、Fe、W、Co、Ni、Cu、Cr或Mo元素的盐。
全文摘要
本发明的用于脱除二恶英类芳族卤代化合物的催化剂是以二氧化钛和碳纳米管为载体，以钒和过渡金属为活性成份的催化剂，各组分重量百分比含量为钒0.1％～6％、过渡金属1％～15％，碳纳米管0.1％～10％，余量为二氧化钛，上述的过渡金属为Mn、Fe、W、Co、Ni、Cu、Cr或Mo。本发明的催化剂不含任何贵金属，原料易得，使用双载体增大了催化剂的表面积，具有高的脱除二恶英类芳族卤代化合物的转化率。采用高能球磨法来制备，制备工艺及所用设备非常简单，无污染，适用于工业化大规模生产，很容易商业化。
文档编号B01J23/76GK101607203SQ20091010086
公开日2009年12月23日 申请日期2009年7月16日 优先权日2009年7月16日
发明者侯田锋, 樊孝玉, 张孝彬, 杨杭生 申请人:浙江大学