专利名称：一种脱除烟气中硫、氮氧化物的方法
技术领域：
本发明涉及一种脱除烟气中硫、氮氧化物的方法。
背景技术：
大气中硫氧化物SOx (95%以上为SO2)、氮氧化物NOx (90%以上为NO)的污染问题日益严重，燃料燃烧、金属冶炼等产生的烟气是SOx和NOx的主要来源。这些有害气体对生 态环境以及人体健康造成严重的破坏。目前世界上对SOx的排放控制技术已经较为成熟，对NOx的排放控制，虽然国内外 已经进行了 一系列的研究，但成效仍不近人意。US6521559公开了一种柱状粘土催化剂，适用于利用NH3还原NO的选择性催化还 原技术(SCR)。这种催化剂的特点主要在粘土层中间引入金属氧化物如V2O5，CuO, Fe2O3， Cr2O3，Fe2O3-Cr2O3，Nb2O5等，利用金属氧化物的催化还原性质对NO进行催化还原。该材料 的NOx脱除率达到95%以上。US5451387报道了一种Fe_ZSM_5催化剂，适用SCR技术，该材料的NOx脱除率可达 98%。US6165934报道了一种能从烟气中吸附脱除NOx的材料，该材料载体为Ti02、Si02、 Al2O3等，活性组分包括碱金属、铜、贵金属等，该材料的NOx脱除率达到70%。同时脱硫、脱氮技术由于具有投资省、操作费用低等优势，近年来越来越受到人们 的重视。例如，陈英等人公开了关于“新型吸附剂-催化剂La-Cu-Na- y -Al2O3同时脱除SO2 和NO的实验研究”成果(高校化学工程学报，第21卷第1期，2007年2月，64-69)。指出 “与NOXSO工艺的吸附剂Na-Al2O3相比，La-Cu-Na- y -Al2O3同时吸附SO2和NO能力大(SO2/ NO为5. 1-3. 5时，La-Cu-Na- y -Al2O3同时吸附SO2和NO的吸附量分别是Na- y -Al2O3的 1. 25和4. 7倍)”。该结果表明，类似于La-Cu-Na- y -Al2O3组成的组合物具有较好的同步 脱SO2和NO性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新的、效率更高的同步脱除烟气中硫、氮氧 化物的方法。一种脱除烟气中硫、氮的氧化物的方法，包括在吸附分离条件下，将含硫、氮的氧 化物的烟气与吸附剂接触，所述吸附剂含有耐热无机氧化物基质和金属组分I和金属组分 II，其中，所述金属组分I选自元素周期表的第I Α、第II A族中的一种或几种，金属组分 II选自元素周期表的第VIB、VIIB、VIII、IIB族中的一种或几种，以所述吸附剂为基准，耐 热无机氧化物基质的含量为50重量％ -99重量％，以氧化物计，金属组分I的含量为0. 5 重量％ -35重量％，金属组分II的含量为0. 5重量％ -35重量％。本发明提供的方法采用了一种对硫、氮氧化物具有更好吸附性能的吸附剂，特别适合用于以同时脱除硫、氮氧化物为目的的工业废气的净化。与现有技术相比，当将该吸附 剂用于以同时脱除硫、氮氧化物为目的的工业废气净化过程时，该吸附剂不仅具有较高的 脱硫、氮性能，而且具有更好的再生稳定性。按照本发明提供的方法，其中，以所述吸附剂为基准，所述吸附剂中耐热无机氧化 物基质的含量优选为65重量％ -98重量％，以氧化物计，金属组分I的含量优选为1重 量％ -20重量％，金属组分II的含量优选为1重量％ -18重量％。
所述的金属组分I和金属组分II在所述吸附剂中可以是以氧化物和/或与其他 组分形成的盐等任意一种或几种可能的形式存在。所述金属组分I选自第I A族的Na和K及其混合物和第II A族的Ba、Mg和Ca 及其混合物；所述金属组分II选自第VIB族的铬、第VIIB族的锰、第VIII族的钴、第IIB 族的锌及它们的混合物。以X射线光电子能谱法表征，进一步优选所述吸附剂中的金属组分II至少以M il+ 和M i2+两种不同的价态存在。这里，M11表示金属组分II，il+和i2+表示M11的不同化合 价。在一个优选的实施方式中，所述金属组分II为铬，所述的铬以Cr6+和Cr3+价态 的形式存在。以元素计并以铬的总量为基准，所述不同价态金属组分中Mii"+的含量为 90-70%，更加优选为85-70%, M1,+的含量为10% _30%，更加优选为15% _30%，其中的 il小于i2。这里，不同价态金属的含量=^Tl-SLxl00y0。其中，Μπ表示铬， 表示铬的化合
价，例如Cr6+和Cr3+，其i值分别为6+和3+，S表示不同价态铬在ev I图中对应的特征 峰的面积积分值，为不同价态铬的特征峰的面积积分值的求和。在一个优选的实施方式中，所述金属组分II为猛，所述的锰以Mn4+和Mn2+价态 的形式存在。以元素计并以锰的总量为基准，所述不同价态金属组分中Mii"+的含量为 10-30%，更加优选为15-30%, M1,+的含量为90-70%，更加优选为85-70%，其中的il小 于i2。这里，不同价态金属的含量=S^5Lxiaw。其中，M11表示锰，i表示锰的化合
价，例如Mn4+、Mn2+，其i值分别为4+和2+，S表示不同价态锰在ev I图中对应的特征峰 的面积积分值，为不同价态锰的特征峰的面积积分值的求和。在一个优选的实施方式中，所述金属组分II为钴，所述的钴以Co3+和Co4+价态 的形式存在。以元素计并以钴的总量为基准，所述不同价态金属组分中Mii"+的含量为 10-30%，更加优选为15-30%, M1,+的含量为90-70%，更加优选为85-70%，其中的il小 于i2。这里，不同价态金属的含量=5^5L xl°°%。其中，M11表示钴，i表示钴的化合
价，例如Co3+、Co4+，其i值分别为3+和4+，S表示不同价态钴在ev I图中对应的特征峰 的面积积分值，为不同价态钴的特征峰的面积积分值的求和。在另一个优选的实施方式中，所述金属组分II为锌，所述的锌Zn1+和Zn2+两种价态的形式存在。以元素计并以锌的总量为基准，所述不同价态金属组分中Mnil+的含量为 10-28%，更加优选为12-25%, M1,+的含量为90% _72%，更加优选为88% _75%，其中的 ii小于i2。
这里，不同价态金属的含量=5^^,ν/ χ1。°%。其中，M11表示锌，i表示锌的化合
价，例如Zn1+和Zn2+，其i值分别为1+和2+，S表示不同价态锌在ev I图中对应的特征 峰的面积积分值，Σ^^为不同价态锌的特征峰的面积积分值的求和。所述耐热无机氧化物基质为常作为催化剂载体基质的耐热无机氧化物。例如，选 自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅_氧化铝、氧化硅_氧化镁、氧化硅_氧化锆、氧 化硅_氧化钍、氧化硅_氧化铍、氧化硅_氧化钛、氧化硅_氧化锆、氧化钛_氧化锆、氧化 硅_氧化铝_氧化钍、氧化硅_氧化铝_氧化钛、氧化硅_氧化铝_氧化镁、氧化硅_氧化 铝_氧化锆中的一种或几种。优选其中的氧化铝、氧化硅、氧化硅_氧化铝及其混合物。按照本发明提供的吸附剂，其中还可以含有任何不影响或能改善本发明提供的组 合物性能的组分。例如，可以含有选自I Β、ΙΙΙ B、IV B、V B族中的一种或几种组分，进一 步优选其中Cu、Ce、La、V中的一种或几种。以所述组合物的总量为基准，所述选自第I B、 III B、IV B、V B族的组分，进一步优选其中Cu、Ce、La、V中的一种或几种的组分的含量不 超过35重量％，优选不超过17重量％，更加优选不超过15重量％。本发明提供的吸附剂优选采用包括以下步骤的方法制备(1)向所述耐热无机氧化物基质和/或耐热无机氧化物基质的前身物中引入金属 组分I和金属组分II ；(2)在大于600°C至1100°C条件下焙烧步骤(1)的产物2小时-12小时，得到所述
组合物；其中，所述金属组分I选自元素周期表的第I A、第II A族中的一种或几种，金属 组分II选自元素周期表的第VIB、VIIB、VIII、IIB族中的一种或几种，以所述吸附剂为基 准，所述步骤(1)中各组分的用量使最终所述吸附剂中，耐热无机氧化物基质的含量为50 重量％ -99重量％，优选为65重量％ -98重量％，以氧化物计，金属组分I的含量为0. 5 重量％ -35重量％，优选为1重量％ -20重量％，金属组分II的含量为0. 5重量％ -35重 量％，优选为1重量％ -18重量％。优选所述步骤(2)的焙烧温度为620°C -IOOO0C，进一步优选为650°C -960°C，焙 烧时间为3小时-12小时，进一步优选为4小时-11小时。其中，对所述步骤(1)中所述的向耐热无机氧化物基质和/或耐热无机氧化物基 质的前身物中引入金属组分I和金属组分II的方法没有特别限制。可以是将所述耐热无 机氧化物基质和/或耐热无机氧化物基质的前身物与含所述金属组分I的化合物和/或含 金属组分II的化合物直接进行混合的方法引入，也可以是用含所述金属组分I的化合物和 /或含金属组分II的化合物的溶液浸渍所述耐热无机氧化物基质和/或耐热无机氧化物基 质的前身物的方法引入。按照本发明提供的所述组合物，视不同要求可制成各种易于操作的成型物，例如 微球、球形、片剂或条形等。成型可按常规方法进行，例如，可以是将所述耐热无机氧化物基 质和/或耐热无机氧化物基质的前身物与所述含所述金属组分I的化合物和/或含金属组
分II的化合物混合后经挤条成型并焙烧的方法制备。或者是首先将所述耐热无机氧化物 基质和/或耐热无机氧化物基质的前身物制备成成型载体，之后以浸渍的方法引入金属组 分I和金属组分II。在挤出成型时，为使挤出顺利可以加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后 挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为成型催化剂或吸附剂制备领域技术人员所 公知，在此不赘述。当所述吸附剂组合物中还含有任何不影响或能改善本发明提供的组合物性能的 其他组分，例如，含有选自I B、III B、IV B、V B族的组分，进一步优选其中Cu、Ce、La、V中 的一种或几种的组分时，所述的制备方法还包括引入这些组分的步骤。其中，对所述其他组分的引入方法没有特别限制，可以是在步骤(1)中与向所述 的耐热无机氧化物基质和/或耐热无机氧化物基质的前身物中引入金属组分I和金属组分 II的同时引入，也可以单独引入。例如，可以是在将所述耐热无机氧化物基质和/或耐热 无机氧化物基质的前身物与所述含金属组分I和/或金属组分II的化合物直接进行混合 的同时，将含所述其他组分的化合物混合的方法引入，也可以是用含其他组分的化合物与 含金属组分I和/或金属组分II的化合物配制混合溶液，之后浸渍所述耐热无机氧化物基 质和/或耐热无机氧化物基质的前身物的方法引入。也可以单独配置浸渍溶液，在引入所 述金属组分I和/或金属组分II之前或之后浸渍的方法引入。还可以是在所述步骤(2) 之后以浸渍的方法引入。当在步骤(2)之后以浸渍的方法引入时，在浸渍之后还包括干燥 和焙烧的步骤，所述干燥为常规的方法和条件，这里没有特别限制，所述焙烧方法为常规方 法，所述焙烧条件包括焙烧温度600-1100°C，优选为650-960°C，焙烧时间2_12小时，优选 为4-11小时。以所述吸附剂的总量为基准，各组分的用量使最终所述吸附剂中，所述选自 第IB、IIIB、IVB、VB族的组分，进一步优选其中Cu、Ce、La、V中的一种或几种的含量不超过 35重量％，优选不超过17重量％，更加优选不超过15重量％。所述将含硫、氮的氧化物的烟气与吸附剂接触，可以在任意的吸附分离装置中进 行，例如，在固定床吸附塔或流化床吸附分离反应器中进行。按照本发明提供方法，在足以使所述接触使分离后的气体中硫氧化物和氮氧化物 的含量满足《锅炉大气污染物排放标准，GB13271》的要求(硫氧化物含量小于315ppm，氮氧 化物含量小于300ppm)的前提下，对所述吸附分离的操作条件没有特别限制，优选包括温 度为0 300°C，进一步优选为0 100°C ；原料气体的体积空速为5000/小时-50000/小 时，进一步优选为5000/小时-35000/小时；压力为0. 1-3. OMPa，进一步优选0. 1-2. OMPa0按照本发明提供方法，视需要包括所述吸附剂的再生步骤。在足以使吸附剂性能 恢复的前提下，本发明方法对所述吸附剂的再生没有特别限制。在优选的实施方式中，所述 吸附剂的再生包括(1)在200°C _800°C温度下，将所述待再生组合物与还原气体接触0. 5小时_5小 时；(2)在200°C -800°C温度下，将步骤(1)得到的产物与含氧气体接触0. 5小时_3 小时；(3)在200°C -800°C温度下，将步骤(2)得到的产物再次与还原气体接触0. 5小 时-5小时。所述再生可以原位吸附装置中进行，也可以在惯用的器外再生装置中进行。例如，在固定床器外再生反应器中进行。其中，所述步骤(1)的温度优选为250°C-70(TC， 进一步优选为280°C -650°C ；所述步骤(2)的温度优选为250°C _700°C，进一步优选为 2800C -6500C ；所述步骤(3)的温度优选为250°C _700°C，进一步优选为280°C _650°C。所述还原气体可以是任何一种在所述温度下可气化的具有还原性质的物质，例 如，可优选为一氧化碳、氢气、甲烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷中的一种或几种，所述步骤(1) 的接触时间优选为0. 5小时-4小时，进一步优选为0. 5小时-3. 5小时，步骤(3)的接触时 间优选为0. 5小时-4小时，进一步优选为0. 5小时-3. 5小时。其中，在足以形成对所述吸 附剂的还原氛围的前提下，对还原气体的用量没有特别限制。优选步骤(1)的体积空速为 5000/小时-50000/小时，进一步优选为5000/小时-35000/小时；优选步骤(3)的体积空 速为5000/小时-50000/小时，进一步优选5000/小时-30000/小时。所述含氧气体可以是任何一种在所述温度下可释放氧气的物质，例如，可优选为 氧气、空气、氧和氮的混合气体、氧和氩的混合气体、氧和氦的混合气体中的一种或几种，所 述步骤(2)的接触优选为0.5小时-3小时，进一步优选为0.5小时-3小时。其中，在足以 形成对所述吸附剂的氧化氛围的前提下，对所述含氧气体的用量没有特别限制。优选步骤 (2)的体积空速为5000/小时-50000/小时，进一步优选为5000/小时-25000/小时。按照本发明提供的方法，为满足所述组合物与还原气体或含氧气体 接触的条件， 还包括用惰性气体对吸附装置进行清扫和置换的步骤。所述惰性气体选自氮气、氦气、氩 气、氖气、氪气、氙气、氡气中的一种或几种，在足以满足吹扫要求的前提下，对所述吹扫气 体的用量和吹扫时间没有特别限制。优选所述吹扫的体积空速为5000/小时-25000/小时， 时间为0. 5小时-3. 0小时，进一步优选吹扫的体积空速为10000/小时-20000/小时，时间 为0. 5-2小时。按照本发明提供的方法，当所述接触在固定床吸收塔中进行时，根据实际情况，通 常设有两个或多个吸附塔切换操作以实现过程的连续。当吸附分离在两塔之间切换操作 时，所述再生中的还原、氧化和再还原在同一塔内交替进行，当吸附分离在多塔之间切换操 作时，所述再生中的还原、氧化和再还原可在同一塔内交替进行，也可以在两个或几个塔内 分别进行。本发明提供方法适合用于脱除烟道气中的SOx和/或NOx，例如，适用于脱除催化 裂化烟气治理、燃煤电厂烟气治理、炼钢厂烟气中的SOx和/或NOx，脱除垃圾焚烧烟气中的 SOx和/或NOx，以及其他含有SOx和/或NOx的烟气治理。
具体实施例方式下面的实施例将对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。除特别说明，实施例中所用化学试剂均为化学纯。采用X射线光电子能谱法测定不同价态的金属组分II的含量。具体操作包括 X射线光电子能谱仪为ULVAC-PH INC的PHI Quantera SXM。采用单色器，选用Al阳极 靶，X射线束9 μ m-1. 5mm2,能量分辨率0. 5eV,灵敏度3MCPS，入射角为45°，分析室真空度 6. 7 X IO-8Pa0溅射条件扫描型Ar+枪，面积1 X Imm2,溅射速率约为20nm/min，能量为2. 0KV,发 射电流为20mA，标样为热氧化Si02/Si。溅射结果由Origin 7. 0软件生成ev (电子能) ι(强度)谱图，计算各特征峰的面积积分值。根据*sYei 计算不同价态金属的含量。
/ LbMn不同价态金属在X射线光电子能谱(ev I)中的特征峰参照手册《Handbook of X Ray Photoelectron Spectroscopy》(1992 年第二版)石角定。对比例1-1说明按照现有技术提供的可用于脱除烟气中硫、氮氧化物的吸附剂及其制备方法。原料γ -Al2O3载体，球形，平均粒径1. 3毫米，长岭催化剂厂产品。Na2C03、 Cu (NO3)2、La(NO3) 3均为北京化工厂产品。制备方法称取85克Na2C03、158克Cu(NO3)2和124克La (NO3) 3用去离子水溶解 成1升溶液，常温下用此溶液浸渍1000克γ -Al2O3载体2小时，之后于110°C干燥12小时， 600°C焙烧10小时，得到所述参比组合物La-Cu-Na- γ _Α1203。组成各组分负载量分别以Na2C03、CuO和La2O3计，钠的含量为8重量％、铜的含 量为5重量％、镧的含量为5重量％。(金属组分含量采用X射线荧光光谱分析，下同)。实施例1-1说明适合用于本发明提供方法的吸附剂及其制备方法。原料氧化硅载体，球形，平均粒径1. 22毫米，长岭催化剂厂产品；Mg(N03)2、 Cr (NO3) 3、La (NO3) 3均为北京化工厂产品。制备方法将263克Cr (NO3)3用去离子水溶解成1升溶液Li，将123克La(NO3)3 用去离子水溶解成1升溶液L2，将592克Mg(NO3)2溶液用去离子水溶解成1升溶液L3。顺 序用Li、L2、L3浸渍1000克SiO2载体2小时，每次浸渍后于110°C干燥12小时，950°C焙 烧10小时，得到本发明所述组合物品La-Mg-Cr-SiO2。组成以Mg0、Cr203和La2O3计，镁的含量为16重量％、铬的含量为5重量％、镧的
含量为4重量％。其中，铬分别以Cr6+和Cr3+出现，以元素计，Cr3+的含量为87%，Cr6+的含量为 13%。实施例1-2说明适合用于本发明提供方法的吸附剂及其制备方法。原料Y-Al2O3载体，球形，平均粒径1. 3毫米，长岭催化剂厂产品；Cr (NO3) 3、 K2CO3均为北京化工厂产品。制备方法同实施例1-1采用分步浸渍的方法制备组合物K-Cr- y -Al2O30每一步 浸渍后于110°c干燥12小时，在900°C下焙烧8小时。组成以K2C03、Cr2O3计，K-Cr-γ-Al2O3中钾的含量为4重量％、铬的含量为17重量％。其中，铬分别以Cr6+和Cr3+出现，以元素计，Cr3+的含量为91 %，Cr6+的含量为9%。实施例1-3说明适合用于本发明提供方法的吸附剂及其制备方法。原料Y-Al2O3载体，球形，平均粒径1. 3毫米，长岭催化剂厂产品；Mn(NO3)2(为 50%重量溶液)、Cr (NO3) 3、Na2CO3均为北京化工厂产品。
制备方法同实施例1-1采用分步浸渍的方法制备组合物Na-Mn-Cr- γ _Α1203。每 一步浸渍后于110°C干燥12小时，在700°C下焙烧6小时。组成以Na2C03、Mn02、Cr2O3 计，Na-Mn-Cr- y -Al2O3 中钠的含量为 16 重量％、锰的 含量为5重量％、铬的含量为13重量％组合物Na-Mn-Cr- y -Al2O3。其中，铬分别以Cr6+和Cr3+出现，以元素计，Cr3+的含量为81%，Cr6+的含量为 19%。实施例1-4
说明适合用于本发明提供方法的吸附剂及其制备方法。原料Y-Al2O3载体，球形，平均粒径1. 3毫米，长岭催化剂厂产品；Cr(N03)3、 Co (NO3) 2> Na2C03、Ba (N03) 2均为北京化工厂产品。制备方法同实施例1-1采用分步浸渍的方法制备组合物Na-Cr-Co-Ba- γ _Α1203。 每一步浸渍后于110°C干燥12小时，在680°C下焙烧5小时。组成以Na2CO3、Cr2O3、Co3O4、BaO 计，Na-r-Co-Ba- y -Al2O3 中钠的含量为 3 重量％、 铬的含量为10重量％、钴的含量为8重量％、钡的含量为8重量％。其中，铬分别以Cr6+和Cr3+出现，以元素计，Cr3+的含量为85%，Cr6+的含量为 15%。实施例1-5说明适合用于本发明提供方法的吸附剂及其制备方法。原料γ-Al2O3载体，球形，平均粒径1. 3毫米，长岭催化剂厂产品；Cr(N03)3、 Cu (NO3) 2、Na2CO3均为北京化工厂产品。制备方法同实施例1-1采用分步浸渍的方法制备组合物Na-Cr-Cu- y -Al2O30每 一步浸渍后于110°C干燥12小时，在750°C下焙烧4小时。组成以Na2CO3、Cr2O3、CuO计，Na-Cr-Cu-Y-Al2O3中钠的含量为8重量％、铬的含 量为3重量％、铜的含量为15重量％。其中，铬分别以Cr6+和Cr3+出现，以元素计，Cr3+的含量为86%，Cr6+的含量为 14%。实施例1-6说明适合用于本发明提供方法的吸附剂及其制备方法。原料γ-Al2O3载体，球形，平均粒径1. 3毫米，长岭催化剂厂产品；Cr(N03)3、 Zn (NO3) 2、Na2CO3均为北京化工厂产品。制备方法同实施例1-1采用分步浸渍的方法制备组合物Na-Cr-Zn- y -Al2O30每 一步浸渍后于110°C干燥12小时，在950°C下焙烧6小时。组成以Na2C03、Cr2O3> ZnO 计，Na-Cr-Zn- y -Al2O3 中钠的含量为 18 重量％、铬的 含量为8重量％、锌的含量为10重量％。其中，铬分别以Cr6+和Cr3+出现，以元素计，Cr3+的含量为80%，Cr6+的含量为 20%。实施例1-7说明适合用于本发明提供方法的吸附剂及其制备方法。原料氧化硅载体，球形，平均粒径1. 22毫米，长岭催化剂厂产品；Mg(N03)2、Cr (NO3) 3、La (NO3) 3均为北京化工厂产品。制备方法将263克Cr (NO3)3用去离子水溶解成1升溶液Li，将123克La(NO3)3用去离子水溶解成1升溶液L2，将592克Mg(NO3)2溶液用去离子水溶解成1升溶液L3。顺 序用Li、L2、L3浸渍1000克SiO2载体2小时，每次浸渍后于110°C干燥12小时，600°C焙 烧10小时，得到本发明所述组合物品La-Mg-Cr-SiO2。组成以Mg0、Cr203和La2O3计，镁的含量为16重量％、铬的含量为5重量％、镧的
含量为4重量％。其中，铬以Cr3+形式出现。实施例1-8说明本发明提供方法同步脱硫、氮的效果。吸附剂为实施例1-1制备的La-Mg-Cr-SiO2，实验在固定床连续流动反应装置上进 行。反应管内径为8毫米，脱硫脱氮材料用量为1克，吸附温度为175°C，原料气体积流量为 300毫升/分钟。原料气体积组成为S02，0. 3% ;N0，0. ;02，4. 5%，余量为N2。通入原 料气前用N2以300毫升/分钟的体积流量在300°C下吹扫脱硫脱氮材料床层1小时，并冷 却到吸附温度。当吸附尾气浓度趋于稳定时停止吸附实验。反应器出口接S02、NO分析仪 监测烟气中S02、N0含量的变化，采用FIREF0X软件计算组合物的SO2和NO饱和吸附量(下 同)。其中，SO2的饱和吸附量达到1. 314毫摩尔/克，NO的饱和吸附量达到0. 423毫摩尔 /克。对比例1-2说明参比方法同步脱硫、氮的效果。吸附剂为对比例1-1提供的La-Cu-Na- y -Al2O3，实验在固定床连续流动反应装置 上进行。反应管内径为8毫米，脱硫脱氮材料用量为1克，吸附温度为175°C，原料气体积流 量为300毫升/分钟。原料气体积组成为302，0.3%;而，0.1%;02，4.5%;余量为队。通 入原料气前用N2以300毫升/分钟的体积流量在300°C下吹扫脱硫脱氮材料床层1小时， 并冷却到吸附温度，当吸附尾气浓度趋于稳定时停止吸附实验。反应器出口接S02、N0分析 仪监测烟气中S02、NO含量的变化。其中，SO2的饱和吸附量达到1. 125毫摩尔/克，NO的 饱和吸附量达到0. 292毫摩尔/克。实施例1-9说明本发明提供方法同步脱硫、氮的效果。吸附剂为实施例1-7制备的La-Mg-Cr-SiO2。实验在固定床连续流动反应装置上 进行。反应管内径为8毫米，脱硫脱氮材料用量为1克，吸附温度为50°C，原料气体积流量 为300毫升/分钟。原料气体积组成为S02，0. 3% ；ΝΟ,Ο. 1% ；O2,4. 5% ；余量为Ν2。通入 原料气前用N2以300毫升/分钟的体积流量在300°C下吹扫脱硫脱氮材料床层1小时，并 冷却到吸附温度。当吸附尾气浓度趋于稳定时停止吸附实验，再用N2吹扫管壁内残余的混 合气体10分钟。反应器出口接S02、NO分析仪监测烟气中S02、NO含量的变化。其中，SO2 的饱和吸附量达到1. 201毫摩尔/克，NO的饱和吸附量达到0. 310毫摩尔/克。实施例1-10说明适合用于本发明吸附剂的再生性能。待再生剂为实施例8条件吸附饱和后样品，计为S0RB1-1。再生在器外再生装置上进行，再生反应器为内径10毫米的管式反应器。将1克待再生的S0RB1-1置于反应装置中，在空速为10000/小时的氮气吹扫条 件下，以10°C /分钟的升温速度程序升温至350°C，稳定30分钟后停止通入氮气，在350°C 下，切换空速为15000/小时的一氧化碳气体使其与待再生的S0RB1-1接触2小时；用空速 为10000/小时的氮气吹扫30分钟，切换空速为15000/小时的氧气使其与经前一步还原 的待再生的S0RB1-1接触30分钟；用空速为10000/小时的氮气吹扫30分钟，切换空速为 15000/小时的甲烷气体与经前一步氧化的待再生的S0RB1-1接触1小时，之后，通入空速为 10000/小时的氮气吹扫至反应器温度降为常温，得到再生后的吸附剂组合物S0RB1-1-1。按照实施例1-9评价条件评价S0RB1-1-1。实验结果为S02的饱和吸附量为1. 182 毫摩尔/克(为新鲜剂的89. 9%),NO的饱和吸附量达到0. 401毫摩尔/克(为新鲜剂的 94. 8% )。对比例1-3说明参比方法用吸附剂的再生性能。待再生剂为对比例1-2条件吸附饱和后样品，再生实验步骤同实施例1-10。再生后样品的评价条件同对比例1-2。实验结果为S02的饱和吸附量为0. 785毫 摩尔/克(为新鲜剂的63.3%)，NO的饱和吸附量达到0. 241毫摩尔/克(为新鲜剂的 58. 6% )。实施例2-1说明适合用于本发明提供方法的吸附剂及其制备方法。原料Y-Al2O3载体，球形，平均粒径1. 3毫米，长岭催化剂厂产品；Ba(N03)2、 La (NO3) 3>50重量％的Mn(NO3)2溶液(均为北京化工厂产品)。制备方法将25克Ba(NO3)2用去离子水溶解成1升溶液Li，将100克La(NO3)3用 去离子水溶解成1升溶液L2，将542克Mn (NO3) 2溶液用去离子水溶解成1升溶液L3。顺序 用L1、L2、L3浸渍1000克、-Al2O3载体2小时，每次浸渍后于110°C干燥12小时，900°C焙 烧10小时，得到本发明所述组合物La-Mn-Ba- γ _Α1203。组成各组分负载量分别以BaO、MnO2和La2O3计，钡的含量为1重量％、锰的含量 为13重量％、镧的含量为4重量％。锰分别以Mn4+和Mn2+两种不同价态存在，以元素计，Mn4+的含量为75%，Mn2+的含 量为25%。实施例2-2说明适合用于本发明提供方法的吸附剂及其制备方法。原料同实施例2-1。制备方法将25克Ba(NO3)2用去离子水溶解成1升溶液Li，将100克La(NO3)3用 去离子水溶解成1升溶液L2，将542克Mn (NO3) 2溶液用去离子水溶解成1升溶液L3。顺序 用L1、L2、L3浸渍1000克y -Al2O3载体2小时，每次浸渍后于110°C干燥12小时，600°C焙 烧10小时，得到本发明所述组合物La-Mn-Ba- γ _Α1203。组成各组分负载量分别以BaO、MnO2和La2O3计，钡的含量为1重量％、锰的含量 为13重量％、镧的含量为4重量％。锰以Mn4+形式，未检出Mn的其他价态形式。
实施例2-3说明适合用于本发明提供方法的吸附剂及其制备方法。原料氧化硅载体，球形，平均粒径1.22毫米，长岭催化剂厂产品；Mn(NO3)2(为 50%重量溶液)、K2CO3均为北京化工厂产品。将40克K2CO3用去离子水溶解成1升溶液Li，将535克Mn (NO3)2溶液用去离子水 溶解成1升溶液L2。顺序用L1、L2浸渍1000克Y-Al2O3载体2小时，每次浸渍后于110°C 干燥12小时750°C焙烧8小时，得到本发明所述组合物K-Mn-Si02。制备组成分别以K2C03、Mn02计，组合物K-Mn-SiO2中钾的含量为4重量％、锰的含
量为13重量％。锰分别以Mn4+和Mn2+两种不同价态存在，以元素计，Mn4+的含量为71 %，Mn2+的含 量为29%。实施例2-4说明适合用于本发明提供方法的吸附剂及其制备方法。原料Y-Al2O3载体，球形，平均粒径1. 3毫米，长岭催化剂厂产品；Mn(NO3)2(为 50%重量溶液)、Cr (NO3) 3、Na2CO3均为北京化工厂产品。将160克Na2CO3用去离子水溶解成1升溶液Li，将535克Mn(NO3)2溶液溶解成1 升溶液L2，将684克Cr (NO3)3溶液用去离子水熔解成1升溶液L3。顺序用Li、L2、L3浸渍 1000克γ-Al2O3载体2小时，每次浸渍后于110°C干燥12小时，700°C焙烧5小时，得到本 发明所述组合物Na-Mn-Cr- y -Al2O3。组合物Na-Mn-Cr- y -Al2O3的组成分别以Na2C03、Mn02、Cr2O3计，钠的含量为16重 量％、锰的含量为5重量％、铬的含量为13重量％。锰分别以Mn4+和Mn2+两种不同价态存在，以元素计，Mn4+的含量为85%，Mn2+的含 量为15%。实施例2-5说明适合用于本发明提供方法的吸附剂及其制备方法。原料Y-Al2O3载体，球形，平均粒径1. 3毫米，长岭催化剂厂产品；Mn(NO3)2(为 50%重量溶液)、Co (NO3) 2、Na2CO3^ Ba (NO3) 2均为北京化工厂产品。样品制备实行分步浸渍的方法，每一步浸渍后于110°C干燥12小时，在680°C下焙 烧6小时，其他制备方法同实施例2-1。制备组成分别以Na2C03、Mn02、CO304、Ba0计，钠的含 量为6重量％、锰的含量为10重量％、钴的含量为8重量％、钡的含量为5重量％的组合物 Na-Mn-Co-Ba-y-Al2O30锰分别以Mn4+和Mn2+两种不同价态存在，以元素计，Mn4+的含量为80%，Mn2+的含 量为20%。实施例2-6说明适合用于本发明提供方法的吸附剂及其制备方法。原料Y-Al2O3载体，球形，平均粒径1. 3毫米，长岭催化剂厂产品；Mn(NO3)2(为 50%重量溶液)、Cu (NO3) 2、Na2CO3均为北京化工厂产品。样品制备实行分步浸渍的方法，每一步浸渍后于110°C干燥12小时，在750°C下焙烧4小时，其他制备方法同实施例2-1。制备组成分别以Na2C03、Mn02、Cu0计，钠的含量为8重量％、锰的含量为3重量％、铜的含量为15重量％的组合物Na-Mn-Cu-Y-Al2O315锰分别以Mn4+和Mn2+两种不同价态存在，以元素计，Mn4+的含量为84%，Mn2+的含 量为16%。实施例2-7说明适合用于本发明提供方法的吸附剂及其制备方法。原料Y-Al2O3载体，球形，平均粒径1. 3毫米，长岭催化剂厂产品；Mn(NO3)2(为 50%重量溶液)、Zn (NO3) 2、Na2CO3均为北京化工厂产品。样品制备实行分步浸渍的方法，每一步浸渍后于110°C干燥12小时，在950°C下焙 烧4小时，其他制备方法同实施例2-1。制备组成分别以Na2C03、MnO2, ZnO计，钠的含量为 18重量％、锰的含量为8重量％、锌的含量为10重量％的组合物Na-Mn-Zn-Y-Al2O315锰分别以Mn4+和Mn2+两种不同价态存在，以元素计，Mn4+的含量为77%，Mn2+的含 量为23%。实施例2-8说明本发明提供方法同步脱硫、氮的效果。吸附剂为实施例2-1制备的La-Mn-Ba- y -Al2O3，实验在固定床吸附装置上进行。 反应管内径为8毫米，吸附剂用量为1克，吸附温度为175°C，原料气体积流量为300毫升/ 分钟。原料气体积组成为S02，0. 3% ；ΝΟ,Ο. 1% ；O2,4. 5%，余量为Ν2。通入原料气前用N2 以300毫升/分钟的体积流量在300°C下吹扫脱硫脱氮材料床层1小时，并冷却到吸附温 度。当吸附尾气浓度趋于稳定时停止吸附实验。反应器出口接S02、NO分析仪监测烟气中 SO2、NO含量的变化。其中，SO2的饱和吸附量达到1. 320毫摩尔/克，NO的饱和吸附量达到 0. 446毫摩尔/克。实施例2-9说明本发明提供方法同步脱硫、氮的效果。吸附剂为实施例2-2制备的La-Mn-Ba- y -Al2O3，实验在固定床连续流动反应装置 上进行。反应管内径为8毫米，脱硫脱氮材料用量为1克，吸附温度为50°C，原料气体积流 量为300毫升/分钟。原料气体积组成为302，0.3%;而，0.1%;02，4.5%;余量为队。通 入原料气前用N2以300毫升/分钟的体积流量在300°C下吹扫脱硫脱氮材料床层1小时， 并冷却到吸附温度。当吸附尾气浓度趋于稳定时停止吸附实验，再用N2吹扫管壁内残余的 混合气体10分钟。反应器出口接S02、N0分析仪监测烟气中S02、N0含量的变化。其中，SO2 的饱和吸附量达到1. 209毫摩尔/克，NO的饱和吸附量达到0. 308毫摩尔/克。实施例2-10说明实施例2-1制备的样品再生后的脱硫脱氮性能。待再生剂为实施例2-8条件吸附饱和后样品，计为S0RB2-1再生在器外再生装置 上进行，再生反应器为内径10毫米的管式反应器。将1克待再生的S0RB2-1置于反应装置中，在空速为10000/小时的氮气吹扫条 件下，以10°C /分钟的升温速度程序升温至350°C，稳定30分钟后停止通入氮气，在350°C 下，切换空速为15000/小时的一氧化碳气体使其与待再生的S0RB2-1接触2小时；用空速 为10000/小时的氮气吹扫30分钟，切换空速为15000/小时的氧气使其与经前一步还原 的待再生的S0RB2-1接触30分钟；用空速为10000/小时的氮气吹扫30分钟，切换空速为15000/小时的甲烷气体与经前一步氧化的待再生的SORBl-I接触1小时，之后，通入空速为10000/小时的氮气吹扫至反应器温度降为常温，得到再生后的吸附剂组合物S0RB2-1-1。按照实施例2-8评价条件评价S0RB2-1-1。实验结果为饱和吸附量为1. 152 毫摩尔/克(为新鲜剂的87. 3%),NO的饱和吸附量达到0. 396毫摩尔/克(为新鲜剂的 88. 8% )。实施例3-1说明适合用于本发明提供方法的吸附剂及其制备方法。原料Y-Al2O3载体，球形，平均粒径1.3毫米，长岭催化剂厂产品；Mg(N03)2、 Co (NO3)2均为北京化工厂产品。制备方法将259克Mg(NO3)2用去离子水溶解成1升溶液Li，将544克Co(NO3)2 用去离子水溶解成1升溶液L2。顺序用Li、L2浸渍1000克、-Al2O3载体2小时，每次浸 渍后于110°C干燥12小时，900°C焙烧10小时，得到本发明所述组合物品Mg-Co-γ-Al2O3。组成各组分负载量分别以MgCKCo3O4计，镁的含量为7重量％、钴的含量为15重量％。过渡金属Co分别以Co3+和Co4+计，Co3+的含量为17%，Co4+的含量为83%。实施例3-2说明适合用于本发明提供方法的吸附剂及其制备方法。原料氧化硅载体，球形，平均粒径1. 22毫米，长岭催化剂厂产品；Co (NO3) 2、K2CO3 均为北京化工厂产品。制备方法同实施例3-1采用分步浸渍的方法制备组合物K-Co-Si02。每一步浸渍 后于110°C干燥12小时，在750°C下焙烧8小时。组成以K2C03、Co3O4计，组合物K-Co-SiO2中钾的含量为4重量％、钴的含量为13
重量％。其中，钴分别以Co3+和Co4+出现，以元素计，Co3+的含量为11%，Co4+的含量为 89%。实施例3-3说明适合用于本发明提供方法的吸附剂及其制备方法。原料γ-Al2O3载体(同实施例 3-1) ；Ba (NO3) 2、Co (NO3) 2、La (NO3) 3 均为北京化工 厂广品。制备方法同实施例3-1采用分步浸渍的方法制备组合物Ba-Co-La- y -Al2O30每 一步浸渍后于110°C干燥12小时，在650°C下焙烧7小时。组成以BaO、La2O3和Co3O4计，Ba-Co-La- y -Al2O3中钡的含量为4重量％、镧的 含量为13重量％，钴的含量为5重量％。其中，钴分别以Co3+和Co4+出现，以元素计，Co3+的含量为15%，Co4+的含量为 85%。实施例3-4说明适合用于本发明提供方法的吸附剂及其制备方法。原料Y-Al2O3载体，球形，平均粒径1. 3毫米，长岭催化剂厂产品；Cr(N03)3、 Co (NO3) 2> K2CO3> CaCO3均为北京化工厂产品。
制备方法同实施例3-1采用分步浸渍的方法制备组合物K-Co-Cr-Ca- y -Al2O30 每一步浸渍后于110°C干燥12小时，在900°C下焙烧6小时。组成以K2CO3、Cr2O3、Co3O4、CaO 计，K-Co-Cr-Ca-γ-Al2O3 中钾的含量为 7 重量％、
铬的含量为8重量％、钴的含量为17重量％、钙的含量为4重量％组合物。其中，钴分别以Co3+和Co4+出现，以元素计，Co3+的含量为15 %，Co4+的含量为 85%。实施例3-5说明适合用于本发明提供方法的吸附剂及其制备方法。原料Y-Al2O3载体，球形，平均粒径1. 3毫米，长岭催化剂厂产品；Mn(NO3)2(为 50%重量溶液)、Co (NO3) 2、Na2CO3均为北京化工厂产品。制备方法同实施例3-1采用分步浸渍的方法制备组合物Na-Mn-Co- y -Al2O30每 一步浸渍后于110°C干燥12小时，在700°C下焙烧6小时。组成以Na2CO3、MnO2、Co3O4 计，Na-Mn-Co-Y-Al2O3 中钠的含量为 16 重量％、锰的 含量为5重量％、钴的含量为13重量％。其中，钴分别以Co3+和Co4+出现，以元素计，Co3+的含量为7%，Co4+的含量为93%。实施例3-6说明适合用于本发明提供方法的吸附剂及其制备方法。原料Y-Al2O3载体，球形，平均粒径1.3毫米，长岭催化剂厂产品；CO(N03)2、 Cu (NO3) 2、Na2CO3均为北京化工厂产品。制备方法同实施例3-1采用分步浸渍的方法制备组合物Na-Co-Cu- γ _Α1203。每 一步浸渍后于110°C干燥12小时，在750°C下焙烧5小时。组成以Na2CO3、Co3O4、CuO计，Na-Co-Cu-Y-Al2O3中钠的含量为8重量％、钴的含 量为3重量％、铜的含量为15重量％。其中，钴分别以Co3+和Co4+出现，以元素计，Co3+的含量为10%，Co4+的含量为 90%。实施例3-7说明适合用于本发明提供方法的吸附剂及其制备方法。原料γ-Al2O3载体，球形，平均粒径1. 3毫米，长岭催化剂厂产品；Co(N03)2、 Zn (NO3) 2、Na2CO3均为北京化工厂产品。制备方法同实施例3-1采用分步浸渍的方法制备组合物Na-Co-Zn- γ _Α1203。每 一步浸渍后于110°C干燥12小时，950°C下焙烧4小时。组成以Na2C03、Co3O4, ZnO 计，Na-Co-Zn- y -Al2O3 中钠的含量为 18 重量％、钴的 含量为8重量％、锌的含量为10重量％。其中，钴分别以Co3+和Co4+出现，以元素计，Co3+的含量为13%，Co4+的含量为 87%。实施例3-8说明适合用于本发明提供方法的吸附剂及其制备方法。原料Y-Al2O3载体，球形，平均粒径1. 3毫米，长岭催化剂厂产品；Mg(N03)2、 Co (NO3)2均为北京化工厂产品。
制备方法将259克Mg(NO3)2用去离子水溶解成1升溶液Li，将544克Co(NO3)2 用去离子水溶解成1升溶液L2。顺序用Li、L2浸渍1000克、-Al2O3载体2小时，每次浸 渍后于110°C干燥12小时，600°C焙烧10小时，得到本发明所述组合物品Mg-Co-γ-Al2O3。组成各组分负载量分别以MgCKCo3O4计，镁的含量为7重量％、钴的含量为15重量％。其中，钴以Co4+形式出现。实施例3-9说明本发明提供方法同步脱硫、氮的效果。吸附剂为实施例3-1制备的Mg-Co-γ-Al2O3，实验在固定床连续流动反应装置上 进行。反应管内径为8毫米，脱硫脱氮材料用量为1克，吸附温度为175°C，原料气体积流量 为300毫升/分钟。原料气体积组成为S02，0. 3% ；ΝΟ,Ο. 1% ;02，4. 5%，余量为Ν2。通入 原料气前用N2以300毫升/分钟的体积流量在300°C下吹扫脱硫脱氮材料床层1小时，并 冷却到吸附温度。当吸附尾气浓度趋于稳定时停止吸附实验。反应器出口接S02、NO分析 仪监测烟气中SO2、NO含量的变化。其中，SO2的饱和吸附量达到1. 256毫摩尔/克，NO的 饱和吸附量达到0. 431毫摩尔/克。实施例3-10说明本发明提供方法同步脱硫、氮的效果。吸附剂为说明实施例3-8制备的Mg-Co- y -Al2O3性能，实验在固定床连续流动反 应装置上进行。反应管内径为8毫米，脱硫脱氮材料用量为1克，吸附温度为50°C，原料气 体积流量为300毫升/分钟。原料气体积组成为S02，0. 3% ；ΝΟ,Ο. 1% ；O2,4. 5% ；余量为 Ν2。通入原料气前用N2以300毫升/分钟的体积流量在300°C下吹扫脱硫脱氮材料床层1 小时，并冷却到吸附温度。当吸附尾气浓度趋于稳定时停止吸附实验，再用N2吹扫管壁内残 余的混合气体10分钟。反应器出口接S02、NO分析仪监测烟气中S02、NO含量的变化。其 中，SO2的饱和吸附量达到1. 207毫摩尔/克，NO的饱和吸附量达到0. 303毫摩尔/克。实施例3-11说明实施例3-1制备的样品再生后的脱硫脱氮性能。待再生剂为实施例3-9条件吸附饱和后样品，计为S0RB3-1。再生在器外再生装置 上进行，再生反应器为内径10毫米的管式反应器。将1克待再生的S0RB3-1置于反应装置中，在空速为10000/小时的氮气吹扫条 件下，以10°C /分钟的升温速度程序升温至350°C，稳定30分钟后停止通入氮气，在350°C 下，切换空速为15000/小时的一氧化碳气体使其与待再生的S0RB3-1接触2小时；用空速 为10000/小时的氮气吹扫30分钟，切换空速为15000/小时的氧气使其与经前一步还原 的待再生的S0RB3-1接触30分钟；用空速为10000/小时的氮气吹扫30分钟，切换空速为 15000/小时的甲烷气体与经前一步氧化的待再生的S0RB3-1接触1小时，之后，通入空速为 10000/小时的氮气吹扫至反应器温度降为常温，得到再生后的吸附剂组合物S0RB3-1-1。按照实施例9评价条件评价S0RB3-1-1。实验结果为S02的饱和吸附量为1. 161 毫摩尔/克(为新鲜剂的92. 4%),NO的饱和吸附量达到0. 402毫摩尔/克(为新鲜剂的 93. 3% )。实施例4-1
原料氧化硅载体，球形，平均粒径1. 22毫米，长岭催化剂厂产品；Mg(N03)2、 Zn (NO3) 2、La (NO3) 3均为北京化工厂产品。制备方法将109. 6克Zn (NO3) 2用去离子水溶解成1升溶液Ll，将172克La (NO3) 3 用去离子水溶解成1升溶液L2，将592克Mg(NO3)2溶液用去离子水溶解成1升溶液L3。顺 序用Li、L2、L3浸渍1000克SiO2载体2小时，每次浸渍后于110°C干燥12小时，950°C焙 烧10小时，得到本发明所述组合物品La-Mg-Zn-SiO2。组成以MgO、ZnO和La2O3计，镁的含量为16重量％、锌的含量为3重量％、镧的
含量为7重量％。其中，锌分别以Zn1+和Zn2+出现，以元素计，Zn1+的含量为13%，Zn2+的含量为 87%。实施例4-2原料γ -Al2O3载体，球形，平均粒径1. 3毫米，长岭催化剂厂产品；Zn (NO3) 2、K2CO3 均为北京化工厂产品。制备方法同实施例4-1采用分步浸渍的方法制备组合物K-Zn- γ _Α1203。每一步 浸渍后于110°c干燥12小时，在900°C下焙烧8小时。组成以1(20)3、ZnO计，K-Zn-γ-Al2O3中钾的含量为4重量％、锌的含量为17重量％。其中，锌分别以Zn1+和Zn2+出现，以元素计，Zn1+的含量为15%，Zn2+的含量为 85%。实施例4-3原料Y-Al2O3载体，球形，平均粒径1. 3毫米，长岭催化剂厂产品；Mn(NO3)2(为 50%重量溶液)、Zn (NO3) 2、Na2CO3均为北京化工厂产品。制备方法同实施例4-1采用分步浸渍的方法制备组合物Na-Mn-Zn- y -Al2O30每 一步浸渍后于110°C干燥12小时，在700°C下焙烧6小时。组成以Na2C03、Mn02、Zn0计，Na-Mn-Zn-γ-Al2O3中钠的含量为16重量％、锰的含 量为8重量％、锌的含量为15重量％组合物Na-Mn-Zn- y -Al2O3。其中，锌分别以Zn1+和Zn2+出现，以元素计，Zn1+的含量为17%，Zn2+的含量为 83%。实施例4-4原料Y-Al2O3载体，球形，平均粒径1. 3毫米，长岭催化剂厂产品；Ζη(Ν03)2、 Co (NO3) 2> Na2C03、Ba (N03) 2均为北京化工厂产品。制备方法同实施例4-1采用分步浸渍的方法制备组合物Na-Zn-Co-Ba- y -Al2O30 每一步浸渍后于110°C干燥12小时，在680°C下焙烧5小时。组成以Na2CO3、ZnO、Co3O4、BaO 计，Na-Zn-Co-Ba- y -Al2O3 中钠的含量为 3 重量％、 锌的含量为12重量％、钴的含量为9重量％、钡的含量为8重量％。其中，锌分别以Zn1+和Zn2+出现，以元素计，Zn1+的含量为19%，Zn2+的含量为 81%。实施例4-5原料Y-Al2O3载体，球形，平均粒径1. 3毫米，长岭催化剂厂产品；Cr(N03)2、Zn (NO3) 2、Na2CO3均为北京化工厂产品。制备方法同实施例4-1采用分步浸渍的方法制备组合物Na-Zn-Cr- γ _Α1203。每 一步浸渍后于110°C干燥12小时，在750°C下焙烧4小时。组成以Na2CO3、Cr2O3、ZnO计，Na-Cr-Zn-Y-Al2O3中钠的含量为8重量％、铬的含 量为3重量％、锌的含量为15重量％。其中，锌分别以Zn1+和Zn2+出现，以元素计，Zn1+的含量为21%，Zn2+的含量为 79%。实施例4-6原料Y-Al2O3载体，球形，平均粒径1. 3毫米，长岭催化剂厂产品；CU(N03)2、 Zn (NO3) 2、Na2CO3均为北京化工厂产品。制备方法同实施例4-1采用分步浸渍的方法制备组合物Na-C u-Zn- y -Al2O30每 一步浸渍后于110°C干燥12小时，在950°C下焙烧6小时。组成以Na2CO3、CuO、ZnO计，Na-Cu-Zn-γ-Al2O3中钠的含量为14重量％、锌的含
量为8重量％、锌的含量为12重量％。其中，锌分别以Zn1+和Zn2+出现，以元素计，Zn1+的含量为14%，Zn2+的含量为 86%。实施例4-7原料氧化硅载体，球形，平均粒径1. 22毫米，长岭催化剂厂产品；Mg(N03)2、 Zn (NO3) 2、La (NO3) 3均为北京化工厂产品。制备方法将109. 6克Zn (NO3) 3用去离子水溶解成1升溶液Ll，将172克La (NO3) 3 用去离子水溶解成1升溶液L2，将592克Mg(NO3)2溶液用去离子水溶解成1升溶液L3。顺 序用Li、L2、L3浸渍1000克SiO2载体2小时，每次浸渍后于110°C干燥12小时，600°C焙 烧10小时，得到本发明所述组合物品La-Mg-Zn-SiO2。组成以MgO、ZnO和La2O3计，镁的含量为16重量％、锌的含量为3重量％、镧的
含量为7重量％。其中，锌以Zn2+形式出现。实施例4-8说明本发明提供方法同步脱硫、氮的效果。吸附剂为实施例4-1制备的La-Mg-Zn-SiO2,实验在固定床连续流动反应装置上进 行。反应管内径为8毫米，脱硫脱氮材料用量为1克，吸附温度为175°C，原料气体积流量 为300毫升/分钟。原料气体积组成为302，0.3%;而，0.1%;02，4.5%，余量为队。通入 原料气前用N2以300毫升/分钟的体积流量在300°C下吹扫脱硫脱氮材料床层1小时，并 冷却到吸附温度。当吸附尾气浓度趋于稳定时停止吸附实验。反应器出口接S02、NO分析 仪监测烟气中S02、NO含量的变化，采用FIREF0X软件计算组合物的SO2和NO饱和吸附量。 其中，SO2的饱和吸附量达到1. 188毫摩尔/克，NO的饱和吸附量达到0. 344毫摩尔/克。实施例4-9说明本发明提供方法同步脱硫、氮的效果。吸附剂为实施例4-7制备的La-Mg-Zn-SiO2,实验在固定床连续流动反应装置上进 行。反应管内径为8毫米，脱硫脱氮材料用量为1克，吸附温度为50°C，原料气体积流量为300毫升/分钟。原料气体积组成为S02，0. 3% ；ΝΟ,Ο. 1% ；O2,4. 5% ；余量为Ν2。通入原 料气前用N2以300毫升/分钟的体积流量在300°C下吹扫脱硫脱氮材料床层1小时，并冷 却到吸附温度。当吸附尾气浓度趋于稳定时停止吸附实验，再用N2吹扫管壁内残余的混合 气体10分钟。反应器出口接S02、NO分析仪监测烟气中S02、NO含量的变化。其中，SO2的 饱和吸附量达到1. 153毫摩尔/克，NO的饱和吸附量达到0. 323毫摩尔/克。实施例4-10说明本发明提供吸附剂的性能。吸附剂为实施例4-6制备的Na-Cu-Zn- y -Al2O3。实验在固定床连续流动反应装置 上进行。反应管内径为8毫米，脱硫脱氮材料用量为ι克，吸附温度为locrc，原料气体积流 量为300毫升/分钟。原料气体积组成为S02，0. 3% ；ΝΟ,Ο. 1% ；O2,4. 5% ；余量为Ν2。通 入原料气前用N2以300毫升/分钟的体积流量在300°C下吹扫脱硫脱氮材料床层1小时， 并冷却到吸附温度。当吸附尾气浓度趋于稳定时停止吸附实验，再用N2吹扫管壁内残余的 混合气体10分钟。反应器出口接S02、N0分析仪监测烟气中S02、N0含量的变化。其中，SO2 的饱和吸附量达到1. 180毫摩尔/克，NO的饱和吸附量达到0. 340毫摩尔/克。实施例4-11说明本发明所用吸附剂的再生性能。待再生剂为实施例4-8条件吸附饱和后样品，计为S0RB4-1。再生在器外再生装置上进行，再生反应器为内径10毫米的管式反应器。将1克 待再生的S0RB4-1置于反应装置中，在空速为10000/小时的氮气吹扫条件下，以10°C /分 钟的升温速度程序升温至350°C，稳定30分钟后停止通入氮气，在350°C下，切换空速为 15000/小时的一氧化碳气体使其与待再生的S0RB4-1接触2小时；用空速为10000/小时的 氮气吹扫30分钟，切换空速为15000/小时的氧气使其与经前一步还原的待再生的S0RB4-1 接触30分钟；用空速为10000/小时的氮气吹扫30分钟，切换空速为15000/小时的甲烷气 体与经前一步氧化的待再生的S0RB5-1接触1小时，之后，通入空速为10000/小时的氮气 吹扫至反应器温度降为常温，得到再生后的吸附剂组合物S0RB4-1-1。按照实施例4-8评价条件评价S0RB4-1-1。实验结果为S02的饱和吸附量为1. 100 毫摩尔/克(为新鲜剂的92. 5%),NO的饱和吸附量达到0. 297毫摩尔/克(为新鲜剂的 86. 3% )。结果表明，本发明提供方法具有更好的脱硫、脱氮效率。此外，本发明方法使用的 吸附剂的再生性能也明显高于现有技术提供的吸附剂。
权利要求
一种脱除烟气中硫、氮的氧化物的方法，包括在吸附分离条件下，将含硫、氮的氧化物的烟气与吸附剂接触，所述吸附剂含有耐热无机氧化物基质和金属组分I和金属组分II，其中，所述金属组分I选自元素周期表的第IA、第II A族中的一种或几种，金属组分II选自元素周期表的第VIB、VIIB、VIII、IIB族中的一种或几种，以所述吸附剂为基准，耐热无机氧化物基质的含量为50重量％-99重量％，以氧化物计，金属组分I的含量为0.5重量％-35重量％，金属组分II的含量为0.5重量％-35重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以所述吸附剂为基准，所述吸附剂中耐 热无机氧化物基质的含量为65重量％ -98重量％，以氧化物计，金属组分I的含量为1重 量％ -20重量％，金属组分II的含量为1重量％ -18重量％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属组分I选自第IA族的Na和K 及其混合物和第II A族的Ba、Mg和Ca及其混合物；所述金属组分II选自第VIB族的铬、 第VIIB族的锰、第VIII族的钴、第IIB族的锌及它们的混合物。
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，以X射线光电子能谱法表征，所述吸 附剂中的金属组分II至少以两种不同的价态存在。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述金属组分II为以Cr6+和Cr3+价态存 在的铬。以元素计并以铬的总量为基准，Cr3+的含量为90-70%，Cr6+的含量为15%-30%。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，以元素计并以铬的总量为基准，Cr3+的含 量为 85-70%, Cr6+ 的含量为 15% -30%。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述金属组分II为以Mn4+和Mn2+价 态存在的锰，以元素计并以锰的总量为基准，所述Mn2+的含量为10-30%，Mn4+的含量为 90-70%。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，以元素计并以锰的总量为基准，所述Mn2+ 的含量为15-30%，Mn4+的含量为85-70%。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述金属组分II为以Co3+和Co4+价 态存在的钴，以元素计并以钴的总量为基准，所述Co3+的含量为10-30%，Co4+的含量为 90-70%。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，以元素计并以钴的总量为基准，所述Co3+ 的含量为15-30%, Co4+的含量为85-70%。
11.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述金属组分II为以Zn1+和Zn2+价 态存在的锌，以元素计并以锌的总量为基准，所述Zn1+的含量为10-28%，Zn2+的含量为 90-72%。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，以元素计并以锌的总量为基准，所述 Zn1+的含量为12-25%, Zn2+的含量为88-75%。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物基质选自氧化铝、 氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅_氧化铝、氧化硅_氧化镁、氧化硅_氧化锆、氧化硅_氧 化钍、氧化硅_氧化铍、氧化硅_氧化钛、氧化硅_氧化锆、氧化钛_氧化锆、氧化硅_氧化 铝_氧化钍、氧化硅_氧化铝_氧化钛、氧化硅_氧化铝_氧化镁、氧化硅_氧化铝_氧化 锆中的一种或几种。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物基质选自氧化铝、氧化硅、氧化硅_氧化铝中的一种或几种。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述吸附剂中含有选自IB、IIIB、IVB、VB 族中的一种或几种组分，以吸附剂的总量为基准，选自IB、IIIB、IVB、VB族中的一种或几种 组分的含量不超过35重量％。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述选自IB、IIIB、IVB、VB族中的一种 或几种组分为Cu、Ce、La、V中的一种或几种，以吸附剂的总量为基准，选自IB、IIIB、IVB、 VB族中的一种或几种组分的含量不超过17重量％。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，以吸附剂的总量为基准，选自IIIB、 IVB、VB族中的一种或几种组分的含量不超过15重量％。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的吸附分离条件包括温度为0 300°C，原料气体的体积空速为5000/小时-50000/小时，压力为0. l_3MPa。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述的吸附分离条件包括温度为0 100°C，原料气体的体积空速为5000/小时-35000/小时，压力为0. l_2MPa。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括吸附剂的再生步骤，包括(1)在200°C_800°C温度下，将所述待再生组合物与还原气体接触0. 5小时-5小时；(2)在200°C_800°C温度下，将步骤⑴得到的产物与含氧气体接触0. 5小时-3小时；(3)在200°C-800°C温度下，将步骤(2)得到的产物再次与还原气体接触0. 5小时-5 小时。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的温度为250°C-70(TC， 所述步骤(2)的温度为250°C _700°C，所述步骤(3)的温度为250°C _700°C。
22.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的温度为280°C-650°C， 所述步骤(2)的温度为280°C _650°C，所述步骤(3)的温度为280°C _650°C。
23.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述还原气体选自一氧化碳、氢气、甲 烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷中的一种或几种，所述步骤(1)的接触时间为0.5小时-4小时， 步骤(3)的接触时间为0. 5小时-4小时。
24.根据权利要求23所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的接触时间为0.5小 时-3. 5小时，步骤(3)的接触时间为0. 5小时-3. 5小时。
25.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述含氧气体选自氧气、空气、氧和氮 的混合气体、氧和氩的混合气体、氧和氦的混合气体中的一种或几种，所述步骤(2)的接触 时间为0. 5小时-3小时。
26.根据权利要求25所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的接触时间为0.5小 时-2. 5小时。
全文摘要
一种脱除烟气中硫、氮的氧化物的方法，包括在吸附分离条件下，将含硫、氮的氧化物的烟气与吸附剂接触，所述吸附剂含有耐热无机氧化物基质和金属组分I和金属组分II，其中，所述金属组分I选自元素周期表的第I A、第II A族中的一种或几种，金属组分II选自元素周期表的第VIB、VIIB、VIII、IIB族中的一种或几种，以所述吸附剂为基准，耐热无机氧化物基质的含量为50重量％-99重量％，以氧化物计，金属组分I的含量为0.5重量％-35重量％，金属组分II的含量为0.5重量％-35重量％。与现有技术相比，本发明提供的方法具有更高的脱硫、氮性能和再生稳定性。
文档编号B01J32/00GK101829472SQ20091011951
公开日2010年9月15日 申请日期2009年3月12日 优先权日2009年3月12日
发明者宗保宁, 杜冰, 王维家, 罗一斌 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院