专利名称：一种从高放废物分离元素Pd的方法
技术领域：
本发明涉及核工业高放废物的后处理领域，尤其涉及一种从高放废物中分离元
素Pd的方法。
背景技术：
作为乏燃料(SF)后处理产生的高放废物(HLLW)，其安全的处理与处置是核燃料 循环技术的关键环节之一。根据国家原子能发展政策，合理有效的利用有限的核资源、 确保安全性、核不扩散性、环境适应性、经济性、以及通过乏燃料后处理技术有效处理 处置HLLW是其基本方针。 乏燃料中含有发热元素和长寿命(数百万年)的次锕系元素(MA)等裂片产物 (FP)，后处理的现状是除了分离回收有用金属U和Pu， 一部分的Np和差不多所有的 FP元素都进入了HLLW中。对于长寿命的MA，已提出了分离/嬗变技术以及为达此目 的而开发的一些萃取分离流程，比如美国已使用的CMPO的TRUEX流程和法国已使用的 氨类化合物的DIAMEX流程等。 文献号为US6843921B2的美国发明专利及同族英国专利GB3290474中公开了一 种高放废物处理方法，将高放废物制成硝酸溶液，溶液中还含有3摩尔/升的HN03，该 溶液经色谱柱分离后分离出次锕系元素。 但高放废物的硝酸溶液分离出次锕系元素后，还含有Cs、 Sr、 Rh、 Ru、 Pd等 金属元素，其中的元素Pd也必须进行分离，该专利并没有涉及对Cs、 Sr、 Rh、 Ru、 Pd
等金属元素的进一步分离处理，而Pd作为一种贵金属元素其分离处理具有广阔的市场前
旦 豕。
发明内容
本发明提供一种分离效果好且环保的从高放废物分离元素Pd的方法。
—种从高放废物分离元素Pd的方法，包括如下步骤 (1)向已经分离出次锕系元素的高放废物的硝酸盐溶液中加入浓硝酸将硝酸浓度 调整为1.7 2.3摩尔/升； 高放废物硝酸盐溶液中金属离子的总浓度为4X 10-3 6X 10-3摩尔/升； (2)将调整硝酸浓度后的高放废物的硝酸盐溶液通过填装有吸附剂的色谱柱，元
素Pd被填装有吸附剂的色谱柱吸附； (3)用硫脲的硝酸水溶液对吸附有元素Pd的色谱柱进行洗脱，将元素Pd以硝酸 盐的形式洗脱出来； 其中所述的硫脲的硝酸水溶液由硫脲、硝酸和水构成，其中硫脲的浓度为0.1 0.3摩尔/升，优选为0.2摩尔/升；硝酸的浓度为0.05 0.15摩尔/升，优选为0.1摩尔 /升。 步骤(2)中，调整硝酸浓度后的高放废物的硝酸盐溶液通过填装有吸附剂的色谱
3柱后，用1.7 2.3摩尔/升硝酸溶液对填装有吸附剂的色谱柱进行洗涤，冲洗出吸附剂没 能选择吸附的少量其他金属元素，增强分离的效果。 所述的吸附剂由结构式(I)所示的化合物负载在被覆聚合物的大孔Si02而制成；
结构式(I)中，R为甲基、乙基、丙基或丁基；结构式(I)中4处R均相同；本
发明所述的丙基包括正丙基和异丙基，所述的丁基包括正丁基、异丁基和新丁基；
R优选为正丁基。 被覆聚合物的大孔Si02的质量为结构式(I)所示的化合物质量的1 20倍，优 选为5 15倍。 所述的被覆聚合物的大孔Si02优选Si02-苯乙烯-二乙烯基苯聚合物(Si02-P)， 是一种含多孔二氧化硅载体颗粒的有机高聚合物复杂载体。美国专利US6843921中公开 了被覆聚合物的大孔SiCUSi02-P)，其制备方法为 (l)将大孔的&02用浓硝酸洗涤、抽滤、去离子水洗至中性，重复10余次，干 燥。 (2)真空并有氩气保护条件下，以l， 2， 3-三氯丙烷和m-二甲苯为溶剂，向大 孔Si02中加入48.7g的m/p-甲酸基苯乙烯，8.9g的m/p- 二乙烯基苯，72.2g 二辛基临苯 二甲酸酯，54.0g甲基安息香酸钠，0.56ga， a -偶二异丁腈和0.57g 1， 1'-偶二环己 胺-l-腈，由室温逐步加热到9(TC，并保持13小时，之后，逐步冷却至室温。
(3)分别用丙酮和甲醇洗涤、抽滤上述产物，重复10余次，干燥。
所述的吸附剂通过如下方法制备 将结构式(I)所示的化合物溶于二氯甲烷中，混合均匀，再加入被覆聚合物的大 孔&02搅拌均匀，真空干燥得到吸附剂。 干燥时由于初期二氯甲烷含量较多，为了减轻后期真空干燥时真空泵的负载， 可以先在常压下45t:左右搅拌，使二氯甲烷挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近 干状态的物料在45 5(TC下真空干燥24h。 试验表明，填装有由结构式(I)所示的化合物负载在被覆聚合物的大孔Si02而制 成的吸附剂的色谱柱只针对元素Pd有选择吸附能力。 高放废物的硝酸盐溶液通过填装有由结构式(I)所示的化合物负载在被覆聚合物 的大孔&02而制成的吸附剂的色谱柱的吸附分离，将高放废物中的元素Pd分离出去，达 到了预期的目的。 本发明方法简洁高效，色谱柱的选择性高，分离效果好，对实现安全有效的处 理处置HLLW、以创新性的研究工作确保我国在原子能科学技术领域的研究地位有重要 意义。
图1为本发明方法流程示意图； 图2为本发明的吸附剂填充到色谱分离柱后，利用液相色谱对高放废物中金属 进行相互分离的色谱图，其中，横坐标表示流出物的重量；纵坐标表示流出物中金 属浓度。
具体实施例方式
实施例1吸附剂的制备 将100克2， 6-二-(5， 6-二正丁基-l， 2， 4-三嗪-3-基)-妣啶溶于1000mL 二 氯甲烷中，混合均匀；加入300克被覆聚合物的大孔SiO"SiO2-P)搅拌均匀使二氯甲烷挥 发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45t:下真空干燥24h。
实施例2吸附剂的制备将100克2， 6-二-(5， 6-二甲基-l， 2， 4-三嗪-3-基)-妣啶溶于1500mL 二氯 甲烷中，混合均匀；加入600克被覆聚合物的大孔SiO"SiO2-P)搅拌均匀使二氯甲烷挥发 大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45t:下真空干燥24h。
实施例3吸附剂的制备将100克2， 6-二-(5， 6-二乙基-l， 2， 4-三嗪-3-基)-妣啶溶于3000mL 二氯 甲烷中，混合均匀；加入1500克被覆聚合物的大孔SiO2(SiO2-P)搅拌均匀使二氯甲烷挥 发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45t:下真空干燥24h。
实施例4吸附剂的制备将100克2， 6-二-(5， 6-二正丙基-l， 2， 4-三嗪-3-基)-妣啶溶于4500mL 二 氯甲烷中，混合均匀；加入2000克被覆聚合物的大孔SiCUSiO2-P)搅拌均匀使二氯甲烷 挥发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45t:下真空干燥24h。
实施例5吸附剂的制备将100克2， 6-二-(5， 6-二异丙基-l， 2， 4-三嗪-3-基)-妣啶溶于1000mL 二 氯甲烷中，混合均匀；加入300克被覆聚合物的大孔SiO"SiO2-P)搅拌均匀使二氯甲烷挥 发大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45t:下真空干燥24h。
实施例6吸附剂的制备 将100克2， 6-二-(5， 6-二异丁基-l， 2， 4-三嗪-3-基)-吡啶溶于600mL 二氯 甲烷中，混合均匀；加入150克被覆聚合物的大孔SiO"SiOrP)搅拌均匀使二氯甲烷挥发 大部分至物料到近干状态，然后再将近干状态的物料在45t:下真空干燥24h。
实施例7高放废物(HLLW)中分离元素Pd 将实施例1制备的吸附剂填装到规格为ID 10mmXh 300mm的色谱柱中。流动 相流速一般为0.1 3毫升/分钟，此时设定为l毫升/分钟，温度为298K。
参见图1， (1)按照文献号为US6843921B2的美国发明专利的流程将高放废物制 成硝酸盐溶液并分离出次锕系元素，得到含有Cs、 Sr、 Rh、 Ru、 Pd等大量金属元素的 硝酸盐溶液，高放废物硝酸盐溶液中金属离子的总浓度为5X10-3摩尔/升，用浓硝酸将 该硝酸盐溶液中的硝酸浓度调整为2摩尔/升；
5
(2)将调整硝酸浓度后的高放废物的硝酸盐溶液通过填装有吸附剂的色谱柱，元 素Pd被填装有吸附剂的色谱柱吸附； (3)将硫脲溶于浓度为0.1摩尔/升的硝酸水溶液中配制硫脲浓度为0.2摩尔/升 的硫脲的硝酸水溶液，用该硫脲的硝酸水溶液对吸附有元素Pd的色谱柱进行洗脱，将元 素Pd以硝酸盐的形式洗脱出来，同时完成色谱柱的再生。 为了增强分离效果，步骤(2)中，调整硝酸浓度后的高放废物的硝酸盐溶液通过
填装有吸附剂的色谱柱后，用2摩尔/升硝酸溶液对填装有吸附剂的色谱柱进行洗涤，冲
洗出吸附剂没能选择吸附的少量其他金属元素。 色谱柱流出物中金属浓度见图2。 实施例8 12高放废物(HLLW)中分离元素Pd 实施例8 12分别采用实施例2 6制备的吸附剂填装到色谱柱中以外，其余 操作均同实施例7，将元素Pd以硝酸盐的形式分离出来。
权利要求
一种从高放废物分离元素Pd的方法，其特征在于包括如下步骤(1)向已经分离出次锕系元素的高放废物的硝酸盐溶液中加入浓硝酸将硝酸浓度调整为1.7～2.3摩尔/升；(2)将调整硝酸浓度后的高放废物的硝酸盐溶液通过填装有吸附剂的色谱柱，元素Pd被填装有吸附剂的色谱柱吸附；(3)用硫脲的硝酸水溶液对吸附有元素Pd的色谱柱进行洗脱，将元素Pd以硝酸盐的形式洗脱出来，其中硫脲的硝酸水溶液中硫脲的浓度为0.1～0.3摩尔/升，硝酸的浓度为0.05～0.15摩尔/升；所述的吸附剂由结构式(I)所示的化合物负载在被覆聚合物的大孔SiO2而制成，被覆聚合物的大孔SiO2的质量为结构式(I)所示的化合物质量的1～20倍；结构式(I)中，R为甲基、乙基、丙基或丁基；所述的被覆聚合物的大孔SiO2为SiO2-苯乙烯-二乙烯基苯聚合物。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的被覆聚合物的大孔Si02的质量为 结构式(I)所示的化合物质量的5 15倍。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的硫脲的硝酸水溶液中硫脲的浓度 为0.2摩尔/升，硝酸的浓度为0.1摩尔/升。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)中，调整硝酸浓度后的高放废物 的硝酸盐溶液通过填装有吸附剂的色谱柱后，用1.7 2.3摩尔/升硝酸溶液对填装有吸附 剂的色谱柱进行洗涤。
全文摘要
本发明公开了一种从高放废物分离元素Pd的方法，包括如下步骤(1)向已经分离出次锕系元素的高放废物的硝酸盐溶液中加入浓硝酸将硝酸浓度调整为1.7～2.3摩尔/升；(2)将调整硝酸浓度后的高放废物的硝酸盐溶液通过填装有吸附剂的色谱柱，元素Pd被填装有吸附剂的色谱柱吸附；(3)用硫脲的硝酸水溶液对吸附有元素Pd的色谱柱进行洗脱，将元素Pd以硝酸盐的形式洗脱出来，其中硫脲的硝酸水溶液中硫脲的浓度为0.1～0.3摩尔/升，硝酸浓度为0.05～0.15摩尔/升。本发明方法简洁高效，色谱柱的选择性高，分离效果好。
文档编号B01D15/00GK101690853SQ20091015355
公开日2010年4月7日 申请日期2009年10月19日 优先权日2009年10月19日
发明者张安运 申请人:浙江大学