专利名称：一种氧化转化甲醇的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种甲醇转化催化剂，更具体地说涉及一种通过氧化转化甲醇的催化 剂。
背景技术：
以甲醇为原料生产各类有用的化学品，一直是Cl技术研究的重要方面。例如，在催化剂存在下，甲醇脱水合成二甲醚。二甲醚具有优良的燃烧特性，十六 烷值高，可广泛用于民用液化石油气替代品和车载燃料。此外，二甲醚还可以用作气雾剂的 推进剂、发泡剂、溶剂、萃取剂等使用。US6166266公开了一种以甲醛和含二甲醚的原料，以具有MFI结构的硼硅酸盐作 催化剂或具有质子酸的离子交换树脂为催化剂，合成聚甲氧基二甲醚(CH3O(CH2O),(氏，缩 写为DMMX，2彡χ彡8)的方法。EP1505049A1公开了一种以甲缩醛和聚甲醛为原料，利用氟磺酸为催化剂，合成聚 甲氧基二甲醚(DMMx，2彡χ ^ 5)的方法。聚甲氧基二甲醚(DMMx)同样具有较高的十六烷值(> 60)，可作为压燃式柴油发 动机燃料或柴油添加剂使用。此外，聚甲氧基二甲醚(DMMx)常温下为液体，更便于储运。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新的氧化转化甲醇的催化剂。本发明提供一种氧化转化甲醇的催化剂，所述催化剂含有至少一种具有酸催化活 性的分子筛以及金属组分钼和铁，以催化剂为基准，所述分子筛的含量为40 95重量％， 以氧化物计，所述金属组分钼的含量为0. 5 50重量％，铁金属组分的含量为0. 2 20重量％。按照本发明提供的催化剂，其中，所述催化剂中的金属组分钼和铁可以是以它们 相应的盐、氧化物或硫化物等不同形态存在，优选以它们的氧化物存在。以氧化物计并以催 化剂为基准，所述第VIB族的金属组分的含量优选为2 20重量％，第VIII族的金属组分 含量优选为0.2 10重量％。所述具有酸催化活性的分子筛优选自具有中孔结构和/或大孔结构的分子筛中 的一种或几种，优选的中孔分子筛为ZSM-5，具有大孔结构的分子筛为Y型分子筛，进一步 优选Y型分子筛中的HY、REY、REHY、USY、REUSY中的一种或几种。以催化剂为基准，所述分 子筛的含量优选为70重量％ 90重量％。所述分子筛可以是市售的商品，也可以采用任何现有的方法制备。例如， CN1187462A、CN1121979C、CN1257840C等分别公开具有不同硅铝比、不同晶粒和含磷或稀土 的 ZSM-5 分子筛及其合成方法；CN1005387B、CN1069553C、CN1205915A、CN10610976A 等分别 公开了 HY、REY、REHY、USY、REUSY的分子筛及其合成方法。这里一并作为参考引用。在足以使所述金属组分负载于所述分子筛上的条件下，本发明对所述催化剂的制备方法没有特别限制。例如，可以首先将含所述金属组分的化合物配制成水溶液，再用该溶 液浸渍所述具有酸催化活性的分子筛，之后干燥、焙烧或不焙烧的方法制备。所述干燥和焙 烧的方法和条件为制备催化剂惯用的方法和条件。优选的干燥条件包括温度50 300°C， 时间0. 5 12小时，进一步优选温度100 250°C，时间1 6小时；优选的焙烧条件包括 温度350 650°C，干燥时间0. 5 12小时，进一步优选温度400 600°C，时间1 4小 时。按照本发明提供的催化剂，其中所述的催化剂可以是各种易于操作的成型物，例 如微球、球形、片剂或条形等。成型可按常规方法进行，例如，压片、挤条或滚球成型的方法。 当所述催化剂为各种易于操作的成型物时，所述的成型可以是首先将所述分子筛成型，之 后负载金属组分；也可以是先将所述分子筛与所述金属组分混合，之后再成型。所述成型采用惯用的方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。在采用惯用的方 法成型时，为确保成型的顺利进行向所述混合物中引入助剂是允许的，例如当挤条时，可以 向混合物中引入适量助挤剂和水，之后挤出成型。所述助挤剂的种类及用量均可以是本领 域常规的，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一 种或几种。按照本发明提供的催化剂，其中，所述催化剂中优选还含有耐热无机氧化物基质， 以催化剂为基准，所述耐热无机氧化物基质的含量不超过80重量％，优选不超过60重
量％，进一步优先小于25重量％。所述耐热无机氧化物基质为常作为催化剂载体基质的耐热无机氧化物。例如，选 自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化硅_氧化铝、氧化硅_氧化镁、氧化硅_氧化锆、氧 化硅_氧化钍、氧化硅_氧化铍、氧化硅_氧化钛、氧化硅_氧化锆、氧化钛_氧化锆、氧化 硅_氧化铝_氧化钍、氧化硅_氧化铝_氧化钛、氧化硅_氧化铝_氧化镁、氧化硅_氧化 铝_氧化锆中的一种或几种。优选其中的氧化铝、氧化硅、氧化硅_氧化铝中的一种或几种。当所述催化剂中还含有耐热无机氧化物基质时，在足以保证所述金属组分负载于 所述分子筛和所述耐热无机氧化物基质的混合物上的条件下，本发明对所述催化剂的制备 方法没有特别限制。优选的制备方法包括(1)将所述分子筛与所述耐热无机氧化物基质和/或耐热无机氧化物基质的前身 物混合；(2)将含所述金属组分的化合物配制成水溶液；(3)用步骤⑵的溶液浸渍步骤⑴得到的混合物，之后干燥、焙烧或不焙烧的方 法制备；所述干燥和焙烧的方法和条件为惯用方法和条件。优选的干燥条件包括温度 50 300°C，时间0. 5 12小时，进一步优选温度10 200°C，时间1 6小时；优选的焙 烧条件包括温度350 600°C，干燥时间0. 5 8小时，进一步优选温度400 500°C，时 间1 4小时。当采用所述耐热无机氧化物基质的前身物与所述分子筛混合制备催化剂时，在所 述混合之后优选包括一个焙烧的步骤，所述焙烧的方法和条件为惯用的催化剂制备中的方 法和条件。优选的干燥条件包括温度50 300°C，时间0. 5 12小时，进一步优选温度10 200°C，时间1 6小时；优选的焙烧条件包括温度350 600°C，干燥时间0. 5 8 小时，进一步优选温度400 500°C，时间1 4小时。按照本发明提供的催化剂，当所述催化剂中还含有耐热无机氧化物基质，更为优 先将所述催化剂可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。成型可按 常规方法进行，例如，压片、挤条或滚球成型的方法。虽然当所述催化剂为各种易于操作的 成型物时，所述的成型可以是首先将所述分子筛、耐热无机氧化物混合成型，之后负载金属 组分；也可以是先将所述分子筛与所述金属组分混合，之后再与耐热无机氧化物混合成型。 在一个优选的实施方式中，优选在将所述分子筛与所述耐热无机氧化物基质和/或耐热无 机氧化物基质的前身物混合后进行成型。在采用惯用的方法成型时，为确保成型的顺利进 行向所述混合物中引入助剂是允许的，例如当挤条时，可以向混合物中引入适量助挤剂和 7jC，之后挤出成型。所述助挤剂的种类及用量均可以是本领域常规的，例如常见的助挤剂可 以选自田菁粉、甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种。与现有技术相比，本发明提供的催化剂经一步反应可直接将甲醇转化为二甲醚 和聚甲氧基二甲醚(DMMX，2 < χ < 8)。该产物经简单分离就得到聚甲氧基二甲醚(DMMX， 2彡χ彡8)，特别适合用于以甲醇为原料生产聚甲氧基二甲醚(DMMX，2彡χ彡8)。
具体实施例方式下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。实施例1 7说明适本发明提供的催化剂及其制备方法。实例1将5Ig钼酸铵和5g硝酸铁溶于3L去离子水中，在搅拌下用该溶液浸渍700gZSM_5 分子筛(Si02/Al203 (摩尔比)为30，长岭催化剂厂产品)5小时，之后，经过滤，于200°C干 燥2小时，500°C焙烧1小时得到催化剂Cl。催化剂Cl的组成列于表1中(其中，金属组分 的含量采用X荧光法测定，下同)。实例2将51g钼酸铵和5g硝酸铁溶于3L去离子水中，溶解后加入700g ZSM-5分子筛 (SiO2Al2O3(摩尔比)为50，长岭催化剂厂产品)，5小时，之后，经过滤，于200°C干燥2小 时，500°C焙烧1小时得到催化剂C2。催化剂C2的组成列于表1中。实例3将102g钼酸铵和IOg硝酸铁溶于3L去离子水中，溶解后加入700g ZSM-5分子筛 (SiO2Al2O3 (摩尔比)为80，长岭催化剂厂产品)，5小时，之后，经过滤，于200°C干燥2小 时，500°C焙烧1小时得到催化剂C3。催化剂C3的组成列于表1中。实例 4将51g钼酸铵和5g硝酸铁溶于3L去离子水中，溶解后加入700g USY分子筛(长 岭催化剂厂产品)，5小时，之后，经过滤，于200°C干燥2小时，500°C焙烧1小时得到催化剂 C4。催化剂C4的组成列于表1中。实例 5将51g钼酸铵和5g硝酸铁溶于3L去离子水中，溶解后加入700g REY分子筛(稀 土质量含量6%，长岭催化剂厂产品)，5小时，之后，经过滤，于200°C干燥2小时，500°C焙
5烧1小时得到催化剂C5。催化剂C5的组成列于表1中。实例6将51g钼酸铵和5g硝酸铁溶于3L去离子水中，溶解后加入700g REY分子筛(稀 土质量含量12%，长岭催化剂厂产品)，在30°C下，搅拌5小时；然后将催化剂置于200°C烘 箱中干燥2小时，得到催化剂6。催化剂C6的组成列于表1中。实例 7将51g钼酸铵和5g硝酸铁溶于3L去离子水中，溶解后加入700gHY分子筛(长岭 催化剂厂产品)，5小时，之后，经过滤，于20(TC干燥2小时，50(TC焙烧1小时得到催化剂 C7。催化剂C7的组成列于表1中。实例8将700g REY分子筛(稀土质量含量6%，，长岭催化剂厂产品)与重量百分比计 10%的Al2O3混合，采用1. 2毫米的圆柱型孔板挤条成型，湿条在120°C烘干3小时，500°C 下焙烧2小时。降至室温后，将该载体用3L含51g钼酸铵和5g硝酸铁水溶液浸渍5小时， 之后，经过滤，于200°C干燥2小时，500°C焙烧1小时得到催化剂C8。催化剂C8的组成列 于表1中。实例9将700g REY分子筛(稀土质量含量6 % )与重量百分比计30 %的SiO2-Al2O3混 合，将51g钼酸铵和5g硝酸铁溶于3L去离子水中溶解，将分子筛SiO2-Al2O3的混合物加入 离子水溶液中，5小时，之后，经过滤，于200°C干燥2小时，500°C焙烧1小时得到催化剂C9。 催化剂C9的组成列于表1中。实例10将102g钼酸铵和IOg硝酸铁溶于3L去离子水中，溶解后加入700g REY分子筛 (稀土质量含量6%，长岭催化剂厂产品)，在30°C下，搅拌5小时；然后将催化剂置于200°C 烘箱中干燥2小时，得到催化剂10。催化剂ClO的组成列于表1中。表 权利要求
一种氧化转化甲醇的催化剂，所述催化剂含有至少一种具有酸催化活性的分子筛以及金属组分钼和铁，以催化剂为基准，所述分子筛的含量为40～95重量％，以氧化物计，所述金属组分钼的含量为0.5～50重量％，铁金属组分的含量为0.2～20重量％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂为基准，所述分子筛的含量为 70 90重量％，以氧化物计，所述金属组分钼的含量为2 20重量％，金属组分铁的含量 为0. 2 10重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述具有酸催化活性的分子筛选自具 有中孔结构的分子筛和具有大孔结构的分子筛中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述具有中孔结构的分子筛选自 ZSM-5，具有大孔结构的分子筛选自Y型分子筛。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述Y型分子筛选自HY、REY、REHY、 USY, REUSY中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述Y型分子筛选自REY、REHY、REUSY 中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中含有耐热无机氧化物基 质，以催化剂为基准，所述耐热无机氧化物基质的含量小于80重量％。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述耐热无机氧化物基质选自氧化铝、 氧化硅、氧化硅-氧化铝中的一种或几种，以催化剂为基准，所述耐热无机氧化物基质的含量小于60重量％。
9.根据权利要求8所述的催化剂，其特征在于，所述耐热无机氧化物基质选自氧化铝， 以催化剂为基准，所述耐热无机氧化物基质的含量小于25重量％。
全文摘要
一种氧化转化甲醇的催化剂，所述催化剂含有至少一种具有酸催化活性的分子筛以及金属组分钼和铁，以催化剂为基准，所述分子筛的含量为40～95重量％，以氧化物计，所述金属组分钼的含量为0.5～50重量％，铁金属组分的含量为0.2～20重量％。与现有技术相比，本发明提供的催化剂经一步反应可直接将甲醇转化为二甲醚和聚甲氧基二甲醚(DMMX，2≤x≤8)。该反应产物经简单分离就得到聚甲氧基二甲醚(DMMX，2≤x≤8)，特别适合用于以甲醇为原料生产聚甲氧基二甲醚(DMMX，2≤x≤8)。
文档编号B01J29/16GK101940940SQ20091015785
公开日2011年1月12日 申请日期2009年7月9日 优先权日2009年7月9日
发明者于鹏, 付强, 周旭华, 张巍, 毛国芳, 荣峻峰 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院