专利名称：一种固体强碱和超强碱催化剂的制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种固体强碱和超强碱催化剂的制备方法。
背景技术：
强碱性催化剂是一类重要催化剂，由于传统的碱性催化剂如氢氧化钾、氢氧化钠等催化 剂需配制成溶液使用，催化结束后要进行中和、水洗等工艺将碱液除去，不但后处理工艺复
杂，而且易造成环境污染。NaH、 NaNH2、 NaOR(醇钠)等强碱性催化剂不但价格昂贵，而且存 在回收困难，产生环境污染等问题。日本的ffl部浩三等在《新固体酸和碱及其催化应用》和 孙履厚《精细化工新材料与技术》 一文中对该类催化剂进行了较为简要的介绍。但到目前为 止，K0H/Y -A1203、 NaOH/Y -A1203、 Na-Na OH/y-AIA等固体超强碱仍处于研究阶段，且都是 采用粉末状或超微粉末状载体，这虽增大了催化剂的表面积，但却给分离带来困难，不利于 催化剂的回收和重复利用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种碱性范围广、方便回收和重复利用，既适于流动 床催化，又适用于气相条件下固定床催化，从强碱性到超强碱性的固体碱催化剂制备方法。 本发明解决其技术问题所采用的方案为 一种固体强碱和超强碱催化剂的制备工艺，其
特征在于制备工艺按如下歩骤进行
(1) 在反应釜中加入含有活性羟基的颗粒型载体；
(2) 在真空条件下，搅拌加热至80—20(TC，除去载体表面的吸附水；
(3) 升温至200—30(TC，加入与载体表面羟基摩尔数相当的NaOH或KOH在减压条件下脱
水；
(4) 保温200—30(TC，待无水生成时，制得固体强碱催化剂。 本发明的颗粒型载体采用带活性基团的多孔氧化物，具体可采用Y-A1203 。 在反应釜中，加入Y-A1203，真空条件下搅拌加热至80-150°C，然后升温至200 240'C，
在该温度条件下，加入NaOH， "aOH和Y-Al20s的质量比为20: 2 3，在搅拌条件下升温至 240 30(TC，减压保温即制得固体强碱催化剂。
4用硅酸四乙酯作硅源制取载体，保持硅酸四乙酯与水的摩尔比为1: 170，将Ah (S04)
3.18H20于水制成溶液与CTAB溶液混合，后向混合体系中加入硅源，调节硅铝比分别为l: 3。
在室温下搅拌15分钟后陈化48小时，进行过滤、洗涤，在IIO'C条件下干燥12小时，得MCM-41 分子筛载体；在反应釜中，加入MCM-41分子筛载体，在减压和搅拌条件下，缓缓加热至200 ",保温约1小时，在该温度条件下，迅速加入质量百分比浓度为9战的NaOH，在搅拌条件下 继续脱水2小时，制得分子筛型固体强碱催化剂。
一种固体超强碱催化剂的制备工艺，其特征在于制备工艺按如下步骤进行
(1) 在反应釜中加入含有活性基团的颗粒型载体；
(2) 在真空条件下，搅拌加热至80—200'C，除去载体表面的吸附水；
(3) 升温至200 30(TC，加入与载体表面羟基摩尔数相当的NaOH、 KOH，在减压条件下脱
水；
(4) 保温200 30(TC，待无水生成时，制得固体强碱催化剂；在氮气保护下，升温至300 36(TC，再加入与载体表面羟基摩尔数相当的钾或钠，继续搅拌制得固体超强碱催化剂。
载体采用MCM-41分子筛，所述分子筛载体的制备按如下步骤进行用硅酸四乙酯作硅源，
保持硅酸四乙酯与水的摩尔比为1: 100—200，将Al2(S(^)3.18H20溶于水制成溶液后与CTAB
溶液混合，然后向上述混合液中加入硅源，调节硅铝比为0.2 1 : 1 6;在室温下搅拌、 陈化，然后进行过滤、洗涤、干燥，制得MCM-41分子筛载体。
在反应釜中，加入MCM-41分子筛载体，在真空和搅拌条件下，缓缓加热至220—30(TC, 在该温度条件下，加入90—99%的KOH，在搅拌条件下继续脱水；然后停止减压，充入氮气， 在氮气保护下加入钠，升温至300—36(TC，制得固体超强碱催化剂。Na、 KOH和MCM-41分子 筛载体的质量比为12: 16: 100。
在反应釜中加入MCM-41分子筛载体，在真空和搅拌条件下，缓缓加热至220—30(TC, 在该温度条件下加入NaOH，在搅拌条件下继续脱水；然后停止减压，充入氮气，在氮气保护 下加入钠，升温至300—360°C,制得固体超强碱催化剂。
本发明所述的颗粒型固体超强催化剂对多种有机化学反应多具有很高的催化活性，可用 于酯交换反应、酯缩合反应、羟醛缩合反应、酰基化合物的烷基化、烯烃双键异构化、含杂 原子不饱和化合物的双键转移、垸基苯侧链烷基化、共轭双烯部分加氢、加胺催化反应等。 固体碱催化剂具有易与反应体系分离，可回收和重复利用，操作简单，不产生环境污染等优 点。本发明制备的MX0Y-Mx0n02—2Na+ (或K+)固体超碱催化剂在酯交换、羟醛缩合等表现出极 高的催化活性。实验表明，在16(TC条件下催化合成2-(l-环己烯基)环己酮，收率达85. 66%; 在7(TC条件下催化合成生物柴油，反应2h酯交换转化率达93%;在4(TC反应条件下催化合 成査尔酮，催化3h查尔酮收率达97. 65%.粉状固体碱或超强碱催化剂适合流动床条件下的催 化合成，颗粒型固体碱或超强碱催化剂特别适合气相条件下的固定床催化。
具体实施例方式
实施例一至三阐述Y-A1A- A12020 — Na+催化剂的制备工艺。 实施例一
在1000升的反应釜中，加入200kg直径为0. 1 1腿的Y-A1203，在26kpa真空条件下
搅拌加热至80。C约1小时，然后升温至20(TC，保温约1小时，在该温度条件下，迅速加入 20kgNaOH，在搅拌条件下升温至28(TC，在减压条件下保温1. 5小时，得到固体强碱催化剂。 实施例二
在1000升的反应釜中，加入200kg直径为0. 1 lmra的Y-Al203，在26kpa真空条件下
搅拌加热至IOO'C约1. 5小时，然后升温至22(TC，保温约1小时,在该温度条件下，迅速加 入25kgNaOH，在搅拌条件下升温至24(TC，在减压条件下保温1. 5小时，得到固体强碱催化 剂。
实施例三
在1000升的反应釜中，加入200kg直径为0. 1 lmm的Y-A1203，在26kpa真空条件下
搅拌加热至90'C约1小时，然后升温至24(TC，保温约1小时，在该温度条件下，迅速加入 30kgNaOH，在搅拌条件下升温至30(TC，在减压条件下保温1. 5小时，得到固体强碱催化剂。
实施例四至六阐述Y-A1203 - A12020 — Na+固体超强碱催化剂的制备工艺。
实施例四
在1000升的反应釜中，加入150kg直径为1 5,的Y-八1203颗粒，在26kpa真空条件
下搅拌加热至12(TC约1 2小时，然后迅速升温至200°C，保温约1 2小时，在该温度条件 下，迅速加入15 25kgNaOH，在搅拌条件下升温至30CTC，减压条件下保温1 2小时；在氮 气保护下迅速加入8 12kg金属钠，保温1小时，得蓝灰色固体超强碱催化剂。 实施例五在1000升的反应釜中，加入150kg直径为1 5mm的Y-Al203颗粒，在26kpa真空条件
下搅拌加热至8CTC约1小时，然后迅速升温至26CTC,保温约1 2小时，在该温度条件下， 迅速加入15 25kgNaOH或KOH，在搅拌条件下升温至320°C，减压条件下保温1 2小时；在 氮气保护下迅速加入8 12kg金属钠，保温1小时，得蓝灰色固体超强碱催化剂。 实施例六
在1000升的反应釜中，加入150kg直径为1 5誦的Y-Al203颗粒，在26kpa真空条件
下搅拌加热至20(TC约1. 5小时，然后迅速升温至30(TC，保温约1 2小时，在该温度条件下， 迅速加入15 25kgNaOH或K0H，在搅拌条件下升温至360°C ，减压条件下保温2小时;'在氮 气保护下迅速加入8 12kg金属钠，保温1小时，得蓝灰色固体超强碱催化剂。
实施例七至九阐述Si02〃120202_2化+催化剂制备。
实施例七
用硅酸四乙酯作硅源，保持硅酸四乙酯与水的摩尔比为1: 170，将Al2 (S04) 3.18H20 于水制成溶液与CTAB溶液混合，后向混合体系中加入硅源，调节硅铝比分别为0.2:1，在室 温下搅拌15分钟后陈化48小时，进行过滤、洗涤，在ll(TC条件下干燥12小时，制得MCM-41 分子筛载体。
在1000升的反应釜中，加入50kgMCM-41分子筛载体，在26kpa真空条件下搅拌，缓缓 加热至28(TC,保温约2.5小时，在该温度条件下，迅速加入8kgNaOH，在搅拌条件下继续脱 水2小时，停止减压，充入氮气；在N2保护下迅速加入6kg金属钠，升温至30(TC，保温1.2 小时，制得蓝灰色固体超强碱催化剂。
实施例八
用硅酸四乙酯作硅源，保持硅酸四乙酯与水的摩尔比为1: 100，将Al2 (S04) 3.18H20 于水制成溶液与CTAB溶液混合，后向混合体系中加入硅源，调节硅铝比分别为0.5:3，在室 温下搅拌15分钟后陈化48小时，进行过滤、洗涤，在ll(TC条件下干燥12小时，制得MCM-41 分子筛载体。
在1000升的反应釜中，加入50kgMCM-41分子筛载体，在26kpa真空条件下搅拌，缓缓 加热至22(TC，保温约2小时，在该温度条件下，迅速加入8kgNaOH，在搅拌条件下继续脱水 2小时，停止减压，通入氮气；在N2保护下迅速加入6kg金属钠，升温至30CTC，保温1.2 小时，制得蓝灰色固体超强碱催化剂。
7实施例九
用硅酸四乙酯作硅源，保持硅酸四乙酯与水的摩尔比为1: 200，将Al2 (S04) 3.18H20 于水制成溶液与CTAB溶液混合，后向混合体系中加入硅源，调节硅铝比分别为1:6，在室温 下搅拌15分钟后陈化48小时，进行过滤、洗涤，在ll(TC条件下干燥12小时，制得MCM-41 分子筛载体。
在1000升的反应釜中，加入50kgMCM-41分子筛载体，在26kpa真空条件下搅拌，缓缓 加热至20CrC，保温约2小时，在该温度条件下，迅速加入8kgNa0H，在搅拌条件下继续脱水 2小时，停止减压，通入氮气；在N2保护下迅速加入6kg金属钠，升温至30(TC，保温1小时， 制得蓝灰色固体超强碱催化剂。
实施例十至十二阐述Si02/AlA02—K+Na+催化剂的制备工艺。
实施例十
用硅酸四乙酯作硅源，保持硅酸四乙酯与水的摩尔比为1: 17G,将Al2 (S04) 3.18H20 于水制成溶液与CTAB溶液混合，后向混合体系中加入硅源，调节硅铝比分别为1: 3。在室 温下搅拌15分钟后陈化48小时，进行过滤、洗涤，在ll(TC条件下干燥12h，得分子筛载体 MCM-41。
在1000升的反应釜中，加入50kgMCM-41分子筛载体，在26kpa负压和搅拌条件下，缓 缓加热至280°C,保温约2. 5小时，在该温度条件下，迅速加入8kg98y。的K0H，在搅拌条件下 继续脱水2小时，停止减压，通入氮气；在!V保护下迅速加入6kg金属钠，升温至32(TC保 温1. 2小时，制得蓝灰色固体超强碱催化剂。
实施例十一
用硅酸四乙酯作硅源，保持硅酸四乙酯与水的摩尔比为1: 100，将Al2 (S04) 3.18H20 于水制成溶液与CTAB溶液混合，后向混合体系中加入硅源，调节硅铝比分别为0.5: 1。在 室温下搅拌15分钟后陈化48小时，进行过滤、洗涤，在ll(TC条件下干燥12h，得分子筛载 体MCM-41。
在1000升的反应釜中，加入50kgMCM-41分子筛载体，在26kpa负压和搅拌条件下，缓 缓加热至220'C,保温约2.5小时，在该温度条件下，迅速加入8kg90。/。的K0H，在搅拌条件下 继续脱水2小时，停止减压，通入氮气；在N2保护下迅速加入6kg金属钠，升温至32(TC保 温1. 2小时，制得蓝灰色固体超强碱催化剂。实施例十二
用硅酸四乙酯作硅源，保持硅酸四乙酯与水的摩尔比为1: 200，将Al2 (S04) 3.18H20 于水制成溶液与CTAB溶液混合，后向混合体系中加入硅源，调节硅铝比分别为0.2: 6。在 室温下搅拌15分钟后陈化48小吋，进行过滤、洗涤，在ll(TC条件下干燥12h，得分子筛载 体MCM-41。
在IOOO升的反应釜中，加入50kgMCM-41分子筛载体，在26kpa负压和搅拌条件下，缓 缓加热至30(TC，保温约2.5小时，在该温度条件下，迅速加入8kg99 /。的KOH，在搅拌条件下 继续脱水2小时，停止减压，充入氮气；在N2保护下迅速加入6kg金属钠，升温至36(TC保 温1. 2小时，制得蓝灰色固体超强碱催化剂。
实施例十三
本实施例阐述Si02/A1 AO—Na+催化剂的制备工艺如下 用硅酸四乙酯作硅源，保持硅酸四乙酯与水的摩尔比为1: 170，将Ala (S04) 3.18&0于 水制成溶液与CTAB溶液混合，后向混合体系中加入硅源，调节硅铝比分别为1: 3。在室温 下搅拌15分钟后陈化48小时，进行过滤、洗涤，在ll(TC条件下干燥12小时，得分子筛载 体腦-41。
在1000升的反应釜中，加入50kgMCM-41分子筛载体，在26kpa负压和搅拌条件下，缓 缓加热至20(TC,保温约1小时。在该温度条件下，迅速加入6kg 98%的NaOH，在搅拌条件下 继续脱水2小时，得白色分子筛型固体强碱催化剂。
采用其它含羟基的粉末或颗粒性载体制备固体强碱或固体超强碱的方法与上述实施例 相同，不再赘述。
权利要求
1.一种固体强碱催化剂的制备工艺，其特征在于制备工艺按如下步骤进行(1)在反应釜中加入含有活性羟基的颗粒型载体；(2)在真空条件下，搅拌加热至80-200℃，除去载体表面的吸附水；(3)升温至200-300℃，加入与载体表面羟基摩尔数相当的NaOH或KOH在减压条件下脱水；(4)保温200-300℃，待无水生成时，制得固体强碱催化剂。
2. 根据权利要求1所述的一种固体强碱催化剂的制备工艺，其特征在于颗粒型载体采用 带活性基团的多孔氧化物。
3. 根据权利要求2所述的一种固体强碱催化剂的制备工艺，其特征在于颗粒型载体采用Y -A1203 。
4. 根据权利要求3所述的一种固体强碱催化剂的制备工艺，其特征在于在反应釜中，加 入Y-A1203，真空条件下搅拌加热至80 150。C，然后升温至200 24(TC，在该温度条件下，加入NaOH， NaOH和Y-八1203的质量比为20: 2 3，在搅拌条件下升温至240 30(TC，减压保温即制得固体强碱催化剂。
5. 根据权利要求1所述的一种固体超强碱催化剂的制备工艺，其特征在于用硅酸四乙酯 作硅源制取载体，保持硅酸四乙酯与水的摩尔比为1: 170，将Al2 (S04) 3.18&0于水制成溶 液与CTAB溶液混合，后向混合体系中加入硅源，调节硅铝比分别为1: 3。在室温下搅拌15 分钟后陈化48小时，进行过滤、洗涤，在ll(TC条件下干燥12小时，得MCM-41分子筛载体； 在反应釜中，加入MCM-41分子筛载体，在负压和搅拌条件下，缓缓加热至20CTC，保温约1 小时，在该温度条件下，迅速加入98%的NaOH，在搅拌条件下继续脱水2小时，制得分子筛 型固体强碱催化剂。
6. —种固体超强碱催化剂的制备工艺，其特征在于制备工艺按如下步骤进行(1) 在反应釜中加入含有活性基团的颗粒型载体；(2) 在真空条件下，搅拌加热至80—20(TC，除去载体表面的吸附水；(3) 升温至200 3(XTC，加入与载体表面羟基摩尔数相当的NaOH、 KOH，在减压条件下脱水；(4) 保温200 30(TC，待无水生成时，制得固体强碱催化剂；在氮气保护下，升温至300 36(TC，再加入与载体表面羟基摩尔数相当的钾或钠，继续搅拌制得固体超强碱催化剂。
7. 根据权利要求6所述的一种固体超强碱催化剂的制备工艺，其特征在于载体采用 MCM-41分子筛载体，所述分子筛载体的制备按如下步骤进行用硅酸四乙酯作硅源，保持硅酸四乙酯与水的摩尔比为h 100 200，将Al, (S。4) 3.18H20溶于水制成溶液后与CTAB溶液 混合，然后向上述混合液中加入硅源，调节硅铝比为0.2 1 : 1 6;在室温下搅拌、陈化， 然后进行过滤、洗涤、干燥，制得MCM-41分子筛载体。
8. 根据权利要求7所述的一种固体超强碱催化剂的制备工艺，其特征在于在反应釜中， 加入MCM-41分子筛载体，在真空和搅拌条件下，缓缓加热至220 30(TC，在该温度条件下， 加入90—99%的KOH,在搅拌条件下继续脱水；然后停止减压，通入氮气，在氮气保护下加入 钠，升温至300 360°C，制得固体超强碱催化剂。
9. 根据权利要求8所述的一种固体超强碱催化剂的制备工艺，其特征在于钠、KOH和 MCM-41分子筛载体的质量比为12: 16: 100。 —
10. 根据权利要求7所述的一种固体超强碱催化剂的制备工艺，其特征在于在反应釜中加 入MCM-41分子筛载体，在真空和搅拌条件下，缓缓加热至220 30(TC，在该温度条件下加入 NaOH，在搅拌条件下继续脱水；然后停止减压，通入氮气，在氮气保护下加入钠，升温至300 360°C,制得固体超强碱催化剂。
全文摘要
一种固体强碱和超强碱催化剂的制备工艺，属于催化剂领域。其特征在于制备工艺按如下步骤进行(1)在反应釜中加入含有活性羟基的颗粒型载体；(2)在真空条件下，搅拌加热至80-200℃，除去载体表面的吸附水；(3)升温至200-300℃，加入与载体表面羟基摩尔数相当的NaOH或KOH在减压条件下脱水；(4)保温200-300℃，待无水生成时，制得固体强碱催化剂。本发明制得的超强催化剂对多种有机化学反应多具有很高的催化活性，可用于酯交换反应、酯缩合反应、羟醛缩合反应、酰基化合物的烷基化、烯烃双键异构化、含杂原子不饱和化合物的双键转移、烷基苯侧链烷基化、共轭双烯部分加氢、加胺催化反应等。具有回收和重复利用，操作简单，不产生环境污染等优点。
文档编号B01J23/04GK101612559SQ20091016099
公开日2009年12月30日 申请日期2009年7月28日 优先权日2009年7月28日
发明者刘洪润, 顾姗姗, 高根之 申请人:淄博泰德化工科技有限公司