复合多孔膜的制造方法

专利名称：：复合多孔膜的制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种作为精滤膜或超滤膜，用于水处理的复合多(微)孔膜及其制造方法。
背景技术：
：近年来，由于对环境污染的关心的高涨和规定的强化，藉由采用具有优异的分离完全性及小型化等的过滤膜的膜滤方法的水处理正受到注目。在此类水处理的用途上，要求过滤膜不仅具有优良的分离特性及透过性能，还要求具有比以往更高的机械物性。迄今为止，作为透过性能优良的过滤膜，已知有根据湿式或干湿式纺丝法制造出的聚砜、聚丙烯腈、醋酸纤维素、聚偏氟乙烯等制的过滤膜。这些过滤膜是使高分子溶液作微相分离之后，使所述高分子溶液在非溶剂中凝固而成，具有致密层与支撑层，并具有高孔率且非对称的构造。在上述过滤膜材料中，由于聚偏氟乙烯树脂具有优异的耐药物性、耐热性，所以适宜用作分离膜材料。然而，由至今为止所提出的聚偏氟乙烯中空丝膜构成的过滤膜，存在着机械强度差的问题。作为强度得以改善的过滤膜，已有人提出将中空线绳完全埋入多孔质半透膜中的多孔膜(参照日本专利公开昭52-081076号公报、日本专利公开昭52-082682号公报及日本专利公开昭52-120288号公报)。然而该多孔膜由于线绳完全埋入多孔质半透膜中的多孔质半透膜中，所以存在透水性能低的问题。另一方面，为了提高透水性能，有人提出在中空线绳表面上设置有多孔膜的分离膜(参照美国专利第5472607号公报)。然而由于此分离膜仅配置在线绳的表面上，因此存在着多孔膜易从线绳上剥落的问题。本发明是鉴于上述情况而完成，本发明的目的在于提供不仅具有优异的透过性能，而且具有优异的多孔膜与线绳之间的粘接性，其机械物性也优良的复合多孔膜及其制造方法。
发明内容艮P，本发明提供一种复合多(微)孔膜，所述复合多孔膜具有线绳和膜材，其特征在于，所述膜材具有第一多孔质层和第二多孔质层，所述第一多孔质层具有邻接于线绳外表面的致密层，所述第二多孔质层具有邻接于所述第一多孔质层的致密层。本发明的复合多孔膜，最好是将膜材涂敷在线绳上而形成的多孔质中空丝膜。在水处理用途中，需要使膜透过的一次过滤侧的液体相对膜面流动。由于该膜面流使膜振动、被牵拉，所以本发明的复合多孔膜需具有充分的机械强度。由于线绳承担着所述机械强度，所以本发明的复合多孔膜具有优良的机械强度。本发明的复合多孔膜由于配置有具有2层以上的致密层，因此可以提高膜的耐久性。另外，本发明提供复合多孔膜的制造方法，在用环状喷嘴在线绳上涂敷制膜液，使之在凝固液中凝固形成第一多孔质层后，再用环状喷嘴在该第一多孔质层的表面涂敷制膜液，使之在凝固液中凝固形成第二多孔质层。图1所示为用于本发明的复合多孔膜的制造的环状喷嘴一例的剖视图。具体实施例方式以下对本发明的较佳实施形态进行说明。本发明的复合多孔膜，所述复合多孔膜具有线绳和膜材，其特征在于，所述膜材具有第一多孔质层和第二多孔质层，所述第一多孔质层具有邻接于线绳外表面的致密层，所述第二多孔质层具有邻接于所述第一多孔质层的致密层。首先就用于本发明的复合多孔膜的线绳进行说明。在本发明中使用的线绳，其所构成的丝线较好的是复合丝、单纤丝、纺织短纤纱的任意一种。另外，丝线的截面形状最好是圆形截面、中空构造、异形截面的任意一种。在线绳使用复合丝的场合，若使用丝数目为30-200的复合丝，则因具有优异的强度及透过性而优先使用。若丝数目不满30，则由于耐压溃能力低下，并不理想。若丝数目超过200，则由于可能存在因内径縮小而引起的透水性能降低，也不理想。作为线绳的原料，可以单独或组合使用合成纤维、半合成纤维、再生纤维、天然纤维或者无机纤维。作为合成纤维，可以举例有尼龙6、尼龙66、芳香族聚酰胺等的聚酰胺系的各种纤维;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、聚乙二醇酸的聚酯系的各种纤维；聚丙烯腈等的丙烯酸系的各种纤维；聚乙烯及聚丙烯等的聚烯烃系的各种纤维；聚乙烯醇系的各种纤维；聚偏氯乙烯系的各种纤维；聚氯乙烯系纤维；聚氨酯系的各种纤维；苯酚系纤维；由聚偏氟乙烯及聚四氟乙烯等构成的氟系纤维；以及聚亚烷基对羟基苯甲酸酯系的各种纤维等。作为半合成纤维，可以举例有二醋酸纤维素、三醋酸酯纤维素、角质素、壳聚糖(年卜寸y)等作为原料的纤维素系衍生物类各种纤维；及被称为普罗米克斯(7口^;/夕7)的蛋白质类的各种纤维等。作为再生纤维，可以举例有利用粘胶纺丝法及铜-氨纺丝法或有机溶剂法得到的纤维素系的各种再生纤维，具体地说，有人造纤维、铜铵短纤维、高湿模量粘胶纤维等。作为天然纤维，可以举例的有亚麻、黄麻等。作为无机纤维，可以举例的有玻璃纤维、碳纤维、各种金属纤维等。在这些纤维中，从耐药物性优良的观点来看，较好是由聚酯纤维、丙烯酸纤维、聚乙烯醇系纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维中的至少一种构成的纤维。另外，特别好的是聚酯纤维、丙烯酸纤维。从提高膜的耐久性以及粘接性的观点来看，线绳的纤度最好是500-1200dtx(分特)的范围。若线绳的纤度不满500dtx,则由于膜的耐压溃能力降低，所以并不理想。另一方面，如线绳的纤度大于1200dtx,则可能因内径縮小化引起透水性能降低，所以也不理想。另外，从提高膜的耐久性且透水性能的观点来看，线绳的丝线数目最好是850。若线绳的丝线数目不足8，则由于耐压溃能力低并不理想。另外，若线绳的丝线数目大于50，则可能因内径縮小而引起透水性能降低，所以也不理想。线绳的纤毛数，最好是在每米15个以下。若纤毛的数目多于每米15个，则容易分散涂敷不良的部分，该部分容易使大肠菌等的细菌及浮游物质透过，实用性不理想。纤毛数较好的是在每米10个以下，更好的是5个以下。再者，此处所述纤毛是指，构成线绳的纤维在编织加工中，因解纤或断裂而从线绳中飞出的状态、也指构成线绳的纤维以外的纤维状或其他形状的异物附着线绳上，处于从线绳表面突出的状态。从提高相对于线绳的膜剂中所含树脂的含浸率来看，线绳的热水收縮率较好是5%以下。热水收縮率4%以下更好，最好的是在3%以下。若热水收縮率超过5%,则在作为制造工序的一个工序的热水清洗工序中，线绳在热水池中大幅度收縮。若线绳收縮，则含浸(浸吸)在线绳中的第一多孔质层也同样收縮。另一方面，如以下详细说明地，由于第二多孔质层并不完全与第一多孔质层粘接，不会大幅度收缩。由此，第一多孔质层与第二多孔质层之间的间隙扩大，由于此大的间隙，而使树脂难以含浸(浸吸)。线绳供给张力会给制膜工序的稳定性及固定树脂的含浸性带来影响。为了改善该情况，最好将线绳供给张力设为lkPa30kPa。若线绳供给张力不到lkPa，则在制造工序中存在着线绳容易发生从导槽脱离等的故障的倾向。若线绳供给张力超过30kPa，则虽然线绳及第一多孔质层存在着变细程度增大的倾向，但是第二多孔质层变形不大。因此存在着第一多孔质层与第二多孔质层之间的间隙容易扩大的倾向。线绳供给张力较好的是在3kPa25kPa，更好的是，在5kPa20kPa。还有，线绳供给张力可以在线绳被导入到环状喷嘴为止的部位上，通过使用张力计等测定线绳产生的压力来求得。作为线绳，可以使用如将8.6dtx(f乂亍、乂夕;0的聚酯纤维96根单纤丝、即总计830dtx(f'^亍、;/夕7)，16根，在编绳机中以10转/分的速度编织成中空线绳状制作而成的线绳。其次，对膜材进行说明。膜材具有第一多孔质层和第二多孔质层，第一多孔质层具有邻接于线绳外表面的致密层，第二多孔质层具有邻接于所述第一多孔质层的致密层。从实现充分的过滤性能等观点看，所述膜材最好具有从一个表面连通到其他表面的多个孔。设置在膜材上的孔也可以是直接贯通的孔或进入到内部的网眼构造的孔。从提高耐药物性以及耐热性的观点来看，膜材最好由氟系树脂形成。聚偏氟乙烯尤其好。还有，含有重均分子量100,000~1,000,000的聚偏氟乙烯(A)与重均分子量10,000~500,000的聚偏氟乙烯(B)、(A)/(B)的质量比为0.5~10的聚偏氟乙烯更好。(A)/(B)的质量比为1~3的聚偏氟乙烯更好。藉由这样的质量比，可容易调整膜的孔径。膜材的厚度，若其厚度过厚，则透水性将低，另一方面，若其厚度过薄，则有破损的危险，所以线绳的外表面即从膜材的最内表面到膜材的最外表面为止的厚度最好为200|am~500nm的范围。第一多孔质层及第二多孔质层，若第一多孔质层以外表面和第二多孔质层的内表面粘接在一起，则作为复合多孔膜的强度提高。然而，若完全接合，则由于透水性降低，所以较好的是，对于两者界面的面积100%，粘接1~50%。从同时具有透水性能及作区块划分的孔径控制(日文分画孔径制御)的观点来看，第一多孔质层最好具有平均孔径为0.2ljwn范围的致密层。还有，所述第二多孔质层最好具有平均孔径为0.1~0.8pm范围的致密层。上述致密层的厚度较好的是50nm50^im的范围，200nm30iam的范围为更好，最好的是在500nm10nm的范围。还有，从同时具有透水性能及作区块划分的孔径控制的观点来看，最好第一多孔质层及第二多孔质层中的任何一层或两层，在膜表面起0.1~50nm的内侧具有致密层。在从膜表面起不到O.lpm之处具有致密层的膜，因来自外部的冲击或受到制膜工序中膜之间的粘接等的麻烦操作的场合容易受损伤，所以不理想，另一方面虽然在从最外侧的位置起50pm以上的内侧具有致密层，膜性能也不降低，但是在实用性上只要在50nm以上的内侧具有致密层就足够。为了提高透水性，最好是第一多孔质层及第二多孔质层中的任何一层或两层，具有从致密层侧开始向线绳孔径逐渐增多的支撑层。凭借采用这样的倾斜型构造，即使加厚膜厚度，也可以确保高透水性。在上述支撑层中也可以含有具有50|im~150|am的孔径的大空隙。除大空隙之外的支撑层的孔径较好是0.1nm50^im的范围，0.3nm30pm的范围为更好，最好的是0.5pm20iam的范围。还有，在成为各层最外侧位置上的平均孔径，在第一多孔质层最好是l5nm的范围，在第二多孔质层最好是0.8~2nm的范围。再有，此处所述的成为各多孔质层的最外侧的位置，在第一多孔质层是指成为第一多孔质层与第二多孔质层的界面的位置；在第二多孔质层，第二多孔质层为最外层的场合是指其成为最外表面的位置，在第二多孔质层的周围还有别的多孔质层的场合是指与其层之间界面的位置。以下，就具有上述线绳以及上述膜材的复合多孔膜进行说明。复合多孔膜整体的厚度，考虑到透水性、耐压溃强度，最好是600~1200|am。还有，若过粗则单位体积的膜面积减少，另一方面若过细则由于中空部的径变得过细，通水阻力增加，所以复合多孔膜的外径最好是2000500(^m，内径是700~3000|_im。从实现充分的过滤性能的观点来看，复合多孔膜的透水性能(WF)最好是50(m3/m2/h/MPa)或以上。若透过性能不足50(m3/m2/h/MPa)则过滤性能低、难以使用。对过滤性能虽然无上限，但在实用性上只要有邻0(m3/m2/h/MPa)就足够。复合多孔膜的气泡压力点(BP)最好是50(kPa)以上。若气泡压力点不足50kPa，则发生大肠菌等的细菌、浮游物质的透过，在实用性上并不理想。从同时具有透水性能及作区块划分的孔径控制的观点来看，复合多孔膜的通水破裂压最好是200kPa或以上。若多孔膜的通水破裂压不足200kPa，则产生大肠菌等的细菌、浮游物质的透过，在实用性上并不理想。对通水破裂压虽然无上限，但实际上只要有1000kPa就足够。从同时具有透水性能与及作区块划分的孔径控制的观点来看，以200kPa对复合多孔膜进行连续通水的时候，耐久时间最好是150小时或以上。若耐久时间不足150小时，则产生大肠菌等的细菌、浮游物质的透过，并不实用。对耐久时间虽然无上限，但实际上只要有10000小时就足够。再有，此处所述耐久时间是指在进行通水之前维持复合多孔膜所具有的区块划分的性能的时间。另外，反复施加400kPa的压力的时候的耐久次数最好是100次以上。若在400kPa的耐久次数不足100次，则发生大肠菌等的细菌、浮游物质的透过，在实用性上并不理想。对耐久次数虽然无上限，但实际上只要有10,000次就足够。还有，此处所述耐久次数是指在最初施加压力之前维持复合多孔膜所具有的区块划分的性能的次数。以下，就具有上述特性的复合多孔膜的制造方法进行说明。最好是采用所谓的干湿式纺丝法。即最好是，从环状喷嘴排出制膜液之后，以所定时间放置膜之后(日文空走)，通过被凝固液浸渍，由此形成多孔质状的膜材。制膜的时候首先使线绳通过环状喷嘴然后在线绳上涂敷制膜液。本发明的复合多孔膜的制造方法是这样的一种方法，即用环状喷嘴在线绳上涂敷制膜液，使之在凝固液中凝固形成第一多孔质层后，用环状喷嘴在该第一多孔质层的表面涂敷制膜液，使之在凝固液中凝固形成第二多孔质层。首先，在线绳上形成第一多孔质层的时候，在线绳上涂敷薄薄的易含浸于线绳中的第一制膜液，之后，在线绳上涂敷适宜形成多孔质层的、比第一制膜液的浓度更浓的第二制膜液。通过使用上述不同浓度的第一制膜液及第二制膜液，可以使其含浸于线绳的主要部分中，改善膜材从线绳的剥落。若考虑对线绳的含浸性，形成第一制膜液中的膜材的聚合物的浓度，较好的是在12%以下，更好的是在10%以下，最好的是在7%以下。通过做成如此浓度，第一制膜液易含浸于线绳中。加之，在作成膜的时候，由于占据于线绳的空隙中的膜材的聚合物浓度与第一制膜液中的聚合物浓度程度相同，因此可以维持很高的过滤时的膜的透水性。再有，可以使膜材以足够的强度附着于线绳上。与第一制膜液相同，第二制膜液也使用将作为膜材的聚合物溶解于溶剂中的制膜液。作成复合多孔膜的时候，为了得到难以形成空隙层的机械强度，最好使用具有相同或高于上述第一制膜液的聚合物浓度的聚合物溶液。具体地说，形成第二制膜液中的膜材的聚合物浓度设为12%以上，更好的是15%以上的范围。为了提高透过流量，通常聚合物浓度以不超过25%的范围为好。作为第一及第二制膜液的溶剂最好是有机溶剂。作为有机溶剂使用的有N，N二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(日文^乂于/KT"fe卜7^K》、二甲基亚砜等。其中在得到的多孔质体的透水流量高这点上二甲基乙酰胺更好。另外，作为控制相互分离用的添加剂，在制膜液中最好同时溶解聚乙二醇所代表的单元醇系、二元醇系、三元醇系、聚乙烯吡咯烷酮等的亲水性聚合物。亲水性聚合物的浓度下限较好是1质量％，5质量％更好。另外，亲水性聚合物的浓度上限较好是20质量％，12质量％更好。从喷嘴喷出时的上述制膜液的温度若不到2(TC，则由于制膜液可能低温凝胶化，所以不理想。另一方面，若上述制膜液的温度在4(TC以上，则难以控制孔径，其结果发生大肠菌等的细菌、浮游物质的透过，实用性不理想。所以制膜液的温度最好是2040'C。然后，使涂敷于线绳上的制膜液空走后，依靠浸渍于凝固液中形成第一多孔质层。若放置时间为0.01秒以下，则过滤性能降低而不理想。放置时间虽无上限，但实用性上只要有4秒就足够。所以放置时间最好是0.01~4秒。作为凝固液，最好使用含有用于制膜液中的溶剂的水溶液。虽然也取决于所使用的溶剂种类，但在例如作为制膜液的溶剂使用二甲基乙酰胺的场合，凝固液中的二甲基乙酰胺的浓度最好是1~50%。从提高机械的强度来看，凝固液的温度以低为宜。然而，若过分降低凝固液的温度，则由于作成的膜的透水流量降低，所以通常选择90'C以下，更好的是5(TC以上、85'C或以下的范围。凝固之后，最好在60'C100'C的热水中清洗溶剂。此清洗槽温度有效的是，在第一多孔质层之间不发生热熔融的范围内，尽量设成高温。从此观点看，清洗槽温度最好是60'C以上。在热水清洗之后最好用次氯酸等进行药液清洗。在使用次氯酸钠水溶液的场合，其浓度最好是10~120，000mg/L。在次氯酸钠水溶液的浓度不足10mg/L时，由于作成的膜的透水流量降低，所以不理想。对次氯酸钠水溶液的浓度虽无上限，但实际上只要120,000mg/L就足够。然后，最好将药液清洗之后的膜在60。C100'C的热水中清洗。之后，最好以60'C以上不到IOO'C的温度范围，烘干1分钟以上、不到24小时。在6(TC不到，由于烘干处理时间过长、生产成本上升，所以在工业生产上不利。在IO(TC以上，由于烘干工序膜过分收縮、可能在膜表面上发生微小的龟裂，所以不理想。烘干后的膜最好巻在筒管或盒(匣)架(日文力t)上。若巻在盒架上，则因单体(工p乂y卜)加工容易，所以理想。如前所述，由于若第一多孔质层与第二多孔质层完全粘接则透水性降低，所以为防止此现象，最好在形成第二多孔质层之前在第一多孔质层的表面附着不溶解膜材的溶液。作为不溶解膜材的溶液，优选使用含有用于制膜液的溶剂的水溶液。例如，在作为制膜液的溶剂使用二甲基乙酰胺的场合，不溶解膜材的溶液中的二甲基乙酰胺的浓度最好是1~50%。作为其他理想的不溶解膜材的溶液，优选使用有机溶剂、有机溶剂与水的混合物或在前者中添加了甘油等为主成分的添加剂的溶液。然后在第一多孔质层的表面上涂敷第二制膜液形成第二制膜液。在第二制膜液的形成中无需使用浓度稀的第一制膜液。在实施上述制造方法中，优选使用例如在图1中显示的构造的环状喷嘴。此环状喷嘴由分配板10、邻接分配板10组装而成的第一分配喷嘴9、还有邻接第一分配喷嘴9组装、构成管状喷嘴前端部的第二分配喷嘴8这3个构件构成。分配板10为圆盘状的构件，在其中心形成有线绳通过的管路1。还有，分配板10在管路1的周围具有用于供给第一制膜液的第一供给口6与用于供给第二制膜液的第二供给□7。第一分配喷嘴9是截面形状大致为T字状、平面形状为圆盘形状的构件。在其中心，形成有向上述第二分配喷嘴8内突出的突出管状部13。此突出管状部13的内部是中空部，此中空部与上述管路1连通，形成线绳通道100。若将第一分配喷嘴9与分配板10重叠成同心状，则在其中心里形成线绳通道100。第一分配喷嘴9在线绳通道100的周围分别具有连通于第一供给口6的中空部与连通于第二供给口7的中空部。在分配板10及第一分配喷嘴9重叠成同心状的场合，在这些中形成沟，以形成连通11于第一供给口6的第一液池部11。另外在这些重叠成同心状的场合，也形成环状狭缝以便第一排出口2在线绳通道100的整个周壁范围内形成。此第一排出口2与上述第一液池部ll连通。还有，所述第一液池部11与第一排出口2连通。将分配板10及第一分配喷嘴9重叠成同心状，若向第一供给口6供给液体，则被供给的液体可以储存在第一液池部11中，然后从第一排出口2向线绳通道100排出液体。第二分配喷嘴8也是圆盘状的构件，其中心有第二液池部12形成，还形成有与第二液池部12连通的中空部。此中交部介由连通于第二供给口7、在第一分配喷嘴9中形成的中空部，连通于上述第二供给口7。通过以同心圆状重叠第二分配喷嘴8与第一分配喷嘴9，第二液池部12在第一分配喷嘴9的周围形成。具体地说，由第一分配喷嘴9的设有突出环状部13的端面上、由突出管状部13与第二分配喷嘴8形成的空间成为第二液池部12。上述第二液池部12形成为向第一分配喷嘴9的突出管状部13的前段方向縮小其截面积。即，第二分配喷嘴8的内壁向着突出环状部13缓缓膨出。还有，在第二液池部12的前段部上形成有第二突出口3。即由突出管状部13的前端部的外壁和第二分配喷嘴8的内壁形成第二排出口3。尤其是，突出环状部13的前端面，即线绳通道100的前端面110，最好比第二排出口3的前端面5，即第二分配喷嘴8的前端面5更位于环状喷嘴的内侧。换句话说，突出环状部13的前端面，即线绳通道100，与第二排出口3的前端面5，即第二分配喷嘴8的前端面5之间的距离4(以下称液密封长度)最好为0.5150mrn。液密封(日文液、乂一》)长度的下限更好是0.6mm以上，最好的是在0.8mm以上。在液密封长度不足0.5mm的场合，涂敷于第一多孔质层的表面的第二制膜液在几乎无涂膜压力的情况下被排出。为此，即使在第一多孔质层形成的膜的外径有细的部分，第二多孔质层也可以同样的直径被排出。其结果，有可能在第一多孔质层与第二多孔质层之间发生很大的空隙。从涂膜压力的观点来看，液密封长度的上限无别限定，但是若过长则存在难以制造环状喷嘴的倾向。所以液密封长度的上限较好的是在150mm以下。更好的是，液密封长度的上限在1Q0mm以下，最好的是50mm以下。在水处理中实际使用本发明的复合多孔膜的场合，虽然为了隔开一次过滤侧与二次过滤侧而使用通常合成树脂等的固定构件，但是若在复合多孔膜上形成此类间隙，则树脂进入间隙、应处理的水难以含浸于整体复合多孔膜中的可能性增高。若将液密封长度设为适当的长度，则存在被排出的制膜液的涂膜(日文3—亍^y夂)压力增大的倾向。所以可以防止第一多孔质层与第二多孔质层之间中形成很大的间隙的情况。如以上说明，若在将分配板10、第一分配喷嘴9及第二分配喷嘴8以同心状重叠在一起的状态中对第二供给口7供给液体，则被供给的液体可以通过由第一分配喷嘴9的中空部、第一分配喷嘴9与第二分配喷嘴8形成的中空部贮存在第二液池部12中，然后从第二排出口3向线绳通道100排出。欲使用此类构造的环状喷嘴制造复合多孔膜，首先从管路1向线绳通道1供给线绳。从第一供给口6向第一液池部11供给第一制膜液。从第二供给口7向第二液池部12供给第二制膜液。向管路1供给线绳的同时，即在线绳通道10中边移动线绳边从第一排出口2排出第一制膜液，使之含浸在线绳中，从第二排出口3排出第二制膜液含浸到线绳中。接着，如先前所述，将浸渍了第一及第二制膜液的线绳浸渍在凝固液中，用热水及药液进行清洗、烘干、巻绕。然后，向第一供给口6供给不溶解上述膜材的溶液，从第一排出口排出不溶解膜材的溶液，在第一多孔质层的表面上涂敷所述溶液。之后，将从第二供给口7供给而储存在第二液池部12中的第二制膜液，再次从第二排出口3排出，涂敷在第一多孔质层的表面上。在上述说明中，虽然说明了膜材由第一多孔质层与第二多孔质层构成的复合多孔膜，但是在本发明中，即使在第二多孔质层的上面进一步设置多层多孔质层也没关系。此场合，只要以如同在第一多孔质层之上形成第二多孔质层的顺序，形成多层构造既可。试验例以下以实验例为基础，就本发明更详细地进行说明。用以下所示的方法测定了各物性值。另外，用于含有率、浓度标记的"％"表示质量％。<最大孔径(pm)(气泡压力点法)>根据JISK3832标准，将乙醇作为测定介质进行了测定。<热水收缩率〉将以约lm的长度切断的线绳在90'C的热水中浸渍30分钟，测定处理前后的长度，从以下式获得。热水收縮率(％)=(处理前的线绳长度-热水处理后的线绳长度)+处理前的线绳长度x100实验例1使用聚偏氟乙烯A(7卜7一于-亇八°乂制造、商品名力,于一301F)聚偏氟乙烯B(7卜7^于、:^卞八V制造、商品名力^于一9000LD)、聚乙烯吡咯垸酮(ISP公司制造、商品名K-90)、N，N-二甲基乙酰胺，配制了具有表1所示组成的制膜液1及2。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>在30'C保温的图1显示的环状喷嘴的外径2.5mm、内径2.4mm的管路1中导入聚酯复合丝单纤线绳(复合丝；总分特830/96单纤丝、16根(日文打ib))，从第一排出口2排出第一制膜液，从第二排出口3排出第二制膜液。被涂敷第一及第二制膜液的线绳，导入由N,N-二甲基乙酰胺5质量份及水95质量份而成的、在80'C度保温的凝固液中，在线绳上形成第一多孔质层。将具有第一多孔质层的线绳在98'C的热水中进行1分钟脱溶剂之后，浸渍于50000mg/L的次氯酸钠水溶液中。之后，在90'C的热水中清洗10分钟，用在90'C10分钟烘干的巻绕机巻绕。附着或埋入线绳中的纤毛数为每米一个。线绳的热水收縮率1%。线绳的供给张力为9.8kPa。然后，在30'C中保温的图1显示的外径2.7mm、内径2.6mm而成的环状喷嘴的管路1中导入具有第一多孔质层的线绳，此第一排出口排出作为内部凝固液的甘油(和光春药工业制一级)，从第二排出口3排出第二制膜液。由此在第一多孔质层之上涂敷第二制膜液。将得到的线绳导入由N，N-二甲基乙酰胺5质量o/。、水95质量％组成、在80度保温的凝固液中，得到复合多孔膜。将复合多孔膜在98'C的热水中进行1分钟脱溶剂之后，浸渍于50000mg/L的次氯酸钠水溶液中之后，在90'C的热水中清洗10分钟，用在90'C10分钟烘干的巻绕机巻绕。所得的复合多孔膜的外经/内径为约2.8/1.1m、膜厚度为900nm、透过性能为100m3/m2/h/Mpa、通水破裂压为500kPa、在4Q0kPa的耐久次数为1000次、在200kPa的连续通水耐久时间为2000小时。实验例2在得到具有第一多孔质层的复合多孔膜之后，不进行清洗、烘干，且除了使用外径8mm、内径2.7mm、液密封长1.0mm的环状喷嘴之外，其他如同实验例1，得到复合多孔膜。所得到的复合多孔膜的外经/内径为约2.8/1.2mm、膜厚为800nm、从线绳到表面的树脂层的厚度为400pm、气泡压力点180kPa、透过性能为110m3/m2/h/Mpa、通水破裂压为520kPa、在400kPa的耐久次数为1300次、在200kPa的连续通水耐久时间为3000小时。产业上的利用可能性本发明的复合多孔膜具有迄今为止没有的过滤材料与线绳之间的粘接强度等的机械物性。所以，即使在用迄今为止的膜滤法难以过滤、分离的各种水处理等的过于严苛的使用条件中也可以使用，能提高滤液的质量。另外，由于透过性能高，所以可以减少使用膜面积，实现设备的小型化。另外，根据本发明的制造方法，可以轻易制造具有上述具有优越的特性的复合多孔膜。权利要求1.一种复合多孔膜的制造方法，其特征在于，用环状喷嘴在线绳上涂敷制膜液，使之在凝固液中凝固形成第一多孔质层后，用环状喷嘴在该第一多孔质层的表面涂敷制膜液，使之在凝固液中凝固形成第二多孔质层，所述环状喷嘴具有让所述线绳通过的线绳通道；在该线绳通道的整个周壁开口的第一排出口；以及位于所述线绳通道的出口一侧与该线绳通道呈同心圆状且配置在该线绳通道的外周的第二排出口，从所述第一排出口供给第一制膜液涂敷于所述线绳后，从第二排出口供给比所述第一制膜液更高浓度的第二制膜液涂敷于所述线绳，形成第一多孔质层。2.—种复合多孔膜的制造方法，其特征在于，用环状喷嘴在线绳上涂敷制膜液，使之在凝固液中凝固形成第一多孔质层后，用环状喷嘴在该第一多孔质层的表面涂敷制膜液，使之在凝固液中凝固形成第二多孔质层，所述环状喷嘴具有让所述线绳通过的线绳通道；在该线绳通道的整个周壁开口的第一排出口；以及位于所述线绳通道的出口一侧与该线绳通道呈同心圆状且配置在该线绳通道的外周的第二排出口，'形成所述第一多孔质层后，从所述第一排出口供给膜材不溶解的溶液，涂敷于所述第一多孔质层的表面后，从所述第二排出口排出所述第二制膜液进行涂敷。3.—种复合多孔膜的制造方法，其特征在于，用环状喷嘴在线绳上涂敷制膜液，使之在凝固液中凝固形成第一多孔质层后，用环状喷嘴在该第一多孔质层的表面涂敷制膜液，使之在凝固液中凝固形成第二多孔质层，所述环状喷嘴具有让所述线绳通过的线绳通道；在该线绳通道的整个周壁开口的第一排出口；以及位于所述线绳通道的出口一侧与该线绳通道呈同心圆状且配置在该线绳通道的外周的第二排出口，所述线绳通道前端面比所述第二排出口前端面位于环状喷嘴的内侧，所述线绳通道前端面与所述第二排出口前端面之间的距离为0.5150mm的范围。4.如权利要求3所述的复合多孔膜的制造方法，其特征在于，在形成所述第一多孔质层及所述第二多孔质层中至少一个层后，将复合多孔膜浸渍于次氯酸钠水溶液中，再用热水洗净后进行干燥。5.如权利要求3所述的复合多孔膜的制造方法，其特征在于，所述制膜液含有重均分子量100，0001，000，OOO的聚氟化亚乙烯(A)与重均分子量10，000~500，000的聚氟化亚乙烯(B)，(A)/(B)的质量比为0.510。6.如权利要求3所述的复合多孔膜的制造方法，其特征在于，使用每lm纤毛数为15个或以下的线绳。全文摘要本发明的目的在于提供一种不仅具有优异的透过性能，且具有优异的多孔质层与线绳之间的粘接性，机械物性优良的复合多孔膜及其制造方法。本发明的复合多孔膜具有线绳和膜材，所述膜材具有第一多孔质层和第二多孔质层，所述第一多孔质层具有邻接于线绳外表面的致密层，所述第二多孔质层具有邻接于所述第一多孔质层的致密层。文档编号B01D69/00GK101664645SQ20091017772公开日2010年3月10日申请日期2003年11月10日优先权日2002年11月12日发明者品田胜彦,山田辉之,村濑圭,水田真彦,白数雄一,藤木浩之申请人:三菱丽阳株式会社