一种用于制备酰胺化合物的催化剂及其应用的制作方法

专利名称：一种用于制备酰胺化合物的催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种制备酰胺化合物的催化剂，具体涉及一种催化醛和胺制备酰胺化合物的催化剂。
背景技术：
酰胺键的形成反应是有机合成化学中最重要的反应之一，这是因为芳香酰胺或脂肪酰胺是一类具有重要应用价值的功能基团，它广泛存在于聚合物、天然产物及药物中。
现有技术中，制备酰胺的方法有以下几种
(1) Humphrey, J. M.等人发表在Chem. Rev. 1997， 97， 2243-2266的文章，Larock， R. C.发表在Comprehensive Organic Transformation上的文章公开了制备酰胺最常用的合成方法胺与活化的羧酸衍生物在氧化剂存在下反应。
(2) Beller, M.等人发表在C. D. J. Mol. Catal. A: Chem. 1995， 104， 17的文章，Ali， B. E.发表在J. Appl. Organomet. Chem. 2003， 17， 921的文章，Knapton， D. J.发表在Org. Lett. 2004， 6， 687的文章，Uenoyama， Y.发表在Angew. Chem.， Int. Ed. 2005， 44， 1075的文章等公开了合成酰胺的 一种方法在后过渡金属催化剂催化下，烯，炔及卤代烃在胺存在下的羰基化反应合成酰胺。
(3) Ramalingan, C.和Park， Y.-T.发表在J. Org. Chem. 2007,72， 4536上的文章公开了一种以汞盐为催化剂，从酮肟出发经贝克曼重排反应合成酰胺的反应。
(4) Sharghi， H.和Sarvari. M. H.发表在Tetrahedron 2002， 58， 10323.的文
章也有报道在湿的Ai203作用下，醛与羟氨盐酸盐和甲磺酰氯在ioox:反应。
(5) Tillack, A.等人发表在J. Org. Chem. 2001， 523國528的文章，Naota， T.和Murahashi， S.发表在Synlett 1991， 693-694的文章，Tamaru， Y.等人发表在Synthesis 1983， 474-476，以及Nakagawa， K等人发表在Chem. Commun. 1966，17-18.上的文章报道了从醛的直接氧化胺化是原料宜得的工业最经济的合成方法，后过渡金属钯，钌和铑和镍化合物可以作为催化剂在氧化剂存在下催化这一反应。
(6) Yoo， W,J.和Li, C,J.发表在J. Am. Chem. Soc. 2006， 128，13064-13065上的文章报道了碘化亚铜在氧化剂存在下催化伯胺的酰胺化反应。
(7) Kekeli Ekoue-Kovi和Christian Wol拨表在Org. Lett. 2007， 9， 3429上的文章报道了没有金属化合物存在下，利用叔丁基过氧化氢催化醛和胺生成酰胺的反应。
(8) Vora， H. U.和Rovis， T.发表在J. Am. Chem. Soc. 2007， 129，13796-13797的文章以及Bode, J. W.和Sohn, S. S.发表在J. Am. Chem. Soc.2007， 129， 13798-13799的文章报道了氮杂环卡宾作为催化剂催化醛与胺的酰胺化反应。
(9) Shie， J,J.和Fang， J,M.发表在J. Org. Chem. 2003, 68, 1158的文章报道了醛在碘和过氧化氢作用下在室温反应生成酰胺的方法。
(10) 最近，Gu隨athan， C.等人发表在Science 2007， 790-792的文章报道用含双氮杂环卡宾的钌催化剂在回流甲苯溶液中可以直接催化醇与胺的酰化反应，在这反应中醛作为一个中间体参与氧化胺化反应。
上面这些催化反应都需苛刻反应条件包括需要加入过氧化物，强碱，热或光。
(11) Ishihara， K.和Yano， T.发表在Org. Lett. 2004， 6， 1983-1986的文章报道了用二异丙基苯胺锂作催化剂通过Caiiiiizzaro反应合成酰胺的方法，Zhang，L等人发表在J. Org. Chem.， 2006， 71， 3149-3153的文章表明稀土氯化物也可以作为催化剂，催化这一反应，生成酰胺，但这一反应需要计量的胺基锂。
(12) Marks发表在Org. Lett. 2008, 10, 317-319的文章报道了 稀土胺化物Ln[N(SiMe3)2]3(Ln = La， Sm， Y)可以在室温催化醛与胺的酰胺化反应。该体系不需外加氧化剂及强碱，反应条件温和，但该催化剂的用量较大，反应时间较长。而且该催化剂对醛与二级环胺的反应产率不髙。
发明人所在课题组先后发表在J. Org. Chem.， 2009， 74， 2575-2577;
4Advanced Synthesis & Catalysis 2009， 351, 1363-1370; Organometallics 2009，28， 3856-3862上的文章报道了在阴离子型芳氧基稀土/锂配合物、阴离子型桥联脒基稀土锂配合物[Li(DME)3[L2Ln和三胍基稀土化合物可以在室温催化醛与胺的酰胺化反应，但这些催化剂的活性都还有待提高，例如[Li(DME)3[L2Ln]催化剂在催化剂用量为lmol"/。的条件下产率为80%。

发明内容
本发明目的是提供一种催化胺和醛制备酰胺的催化剂。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是所述催化剂的分子式为[(p-RPhNLi)iprNCNipr3Ln.3THF.3DME，其中，R=C1、 H; Ln表示稀土金属，选自镧系元素中的镧、钕、钐、钇或镱中的一种。所述催化剂的分子结构式如下
R
上述技术方案中，所述催化剂属于双负离子胍基稀土/锂双金属配合物，该催化剂的分子式中含有一个稀土金属、三个锂，三个双负离子胍基，三个四氢呋喃(THF)，三个乙二醇二甲醚(DME)。
制备上述催化剂的方法，包括以下步骤整个反应过程中，以p-RPhNH2摩尔量为一份；
(l)无水无氧条件下，惰性气体气氛中，将一份p-RPhNH2溶解在THF中，在0 20X:内加入一份正丁基锂，温度缓慢升至室温反应，反应时间大于等于l小时；再加入一份二异丙基二亚胺，在室温下反应，反应时间大于等于l小时；加入三分之一份LnCl3的THF浆状物，在室温下反应，反应4天左右；
(2) 真空除溶剂THF，剩余物用甲苯萃取，离心除去沉淀，将清液浓縮至干，加入THF溶解，在0 20C范围内再加入三份正丁基锂，反应大于等于2小时；
(3) 真空除溶剂THF，剩余物中加入DME,加热溶解，离心除去沉淀，转移清液至结晶瓶中，浓縮清液，封瓶，置于室温下结晶，得到晶体[(p-RPhNLi)iprNCNipr3Ln.3THF.3DME，其中，R=C1、 H; Ln表示稀土金属，选自镧系元素中的镧、钕、钐、钇或镱中的一种。
本发明同时保护上述催化剂在催化醛和胺制备酰胺化合物中的应用。应用上述催化剂催化醛和胺制备酰胺化合物的方法，包括以下步骤
(1) 无水无氧条件下，惰性气体气氛中，将胺加入催化剂的THF溶液中，在室温下搅伴30miii左右，再加入醛，反应3小时；
上述技术方案中，反应时间小于3小时时产率会降低，反应时间大于3小时会失去催化剂髙效的优势，因此反应时间为3小时左右；
(2) 过滤除去催化剂，减压除去溶剂，柱层析得到酰胺；
上述技术方案中，所述醛选自苯甲醛、对甲基苯甲醛、对氯苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、间甲氧基苯甲醛或环己基甲醛中的一种；所述胺选自 一级芳胺、 一级脂肪胺、二级脂肪胺或二级环胺中的一种。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点
1. 由于本催化剂的使用，可以在温和条件下髙活性(室温条件下，反应时间为3小时)的催化醛和胺合成酰胺，而且不需要加入过氧化物；
2. 本发明的催化剂的活性比以往报道的几种催化剂的活性髙，在达到相同收率的情况下，催化剂用量可为1摩尔％，而且反应时间可以为3小时，同时对底物的适用范围较宽，适用的反应物底物包括一级芳胺， 一级脂肪胺，二级脂肪胺和二级环胺对苯甲醛和四氢吡咯，吗啉的反应有很髙的反应活性；对环己基甲醛和四氢吡咯，吗啉的反应也有好的反应活性。
63.本发明的催化剂用量较少，可降低成本，还有利于产物的纯化。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述
实施例一[(p-ClPhNLi)iprNCNipr]3Nd.3THF.3DME的合成 在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，氩气保护下称量lmol对氯苯胺并用 THF溶解，在0C用注射器加入lmol的正丁基锂，温度缓慢升至室温，反应 l小时即可，再用注射器加入lmol的二异丙基二亚胺，反应l小时即可，加 入l/3mol的NdCl3的THF浆状物，反应4天左右；真空除溶剂THF，剩余 物用甲苯萃取，离心除去沉淀，转移清液到另一结晶瓶中，浓缩至干，加入 THF溶解，在0r下在加入3 mol的正丁基锂，反应2小时；真空除溶剂THF， 剩余物中加入DME，加热溶解，离心除去沉淀，转移清液到另一结晶瓶中， 经浓縮，封瓶，置于室温下结晶，得到兰色晶体 [(p-ClPhNLi)iprNCN'Pr3Nd.3THF.3DME 。 C63Hi08Cl3Li3N9NdO9, Mr = 1406.99, Monoclinic， space group P 21/c, a = 19.072(3)A， b = 12.2723(18)A， c =35.336(5)A, P = 94.4200， V = 8246(2) A3， Z=4, pcalcd = 1.133 g'cm 3， U (Mo KR) = 0.776 mm墨1， 31830 collected reflections, 15146 crystallographically independent reflections (Rint=0.0325)， 12987 reflections with I>2 o (1)， Rl = 0.0864 (I > 2 o (I))， wR2= 0.2490 (all data). Anal. Calc. for C63H108Cl3Li3N9O9Nd: C， 53.78; H， 7.74; N, 8.96; Nd, 10.25. Found: C，53.67; H，7.72; N， 8.95; Nd，10.21. IR (KBr pellet): 3074 (s)， 2974 (s)， 2926 (s)， 2869 (s)， 1636 0)， 1609 (s)， 1585 (s)， 1546 (s)， 1499 (s)， 1485 (s)， 1365 (m)， 1165 (m)， 1091 (m)， 1007 (m)， 952 (m)， 859(m).
实施例二 [(p-ClPhNLi)iprNCNipr]3Y.3THF.3DME的合成 在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，氩气保护下称量lmol对氯苯胺并用 THF溶解，在0^C用注射器加入lmol的正丁基锂，温度缓慢升至室温，反应l 小时，再用注射器加入lmol的二异丙基二亚胺，反应1小时，加入1/3 mol的YCl3 的THF浆状物，反应4天；真空除溶剂THF,剩余物用甲苯萃取，离心除去沉 淀，转移清液到另一结晶瓶中，浓缩至干，加入THF溶解，在0'C下在加入3 mol的正丁基锂，反应2小时；真空除溶剂THF，剩余物中加入DME，加热溶解，离心除去沉淀，转移清液到另一结晶瓶中，经浓缩，封瓶，置于室温下结晶，得到无色晶体[(p-ClPhNLi)iprNCNipr]3Y3THF3DME。 C63H1()8Cl3Li3N9Y09,Mr = 1351.66， Monoclinic， space group P 21/c, a = 19.029(3)A， b =12.0563(19)A, c = 35.222(6)A， 6 = 94.175(3)°， V = 8059(2) A3， Z=4， pcalcd =1.114 gcnT3， li (Mo KR) = 0.874 mm 、 46446 collected reflections, 14767crystallographically independent reflections (Rint=0.0715)， 9914 reflectionswith I>2 o (I), Rl = 0.1308 (I>2 o (I))， wR2= 0.3489 (all data).力NMR (400MHz, TDF): 8= 7.01-6.89(d， 6H, m-H匿Ph)， 6.55-6.46 (m， 6H， o國H-Ph)，3.66—3.58 (m， 12H， a-H-THF)， 3.41—3.38 (m， 12H， O—CH2—)， 3.33—3.30 (m， 6H,H-C(N)Me2)， 3.24 (s， 18H， O—CH3)， 1.77-1.70 (m， 4H， p-H， THF), 1.10—0.97(d, 36H， CH3) ppm. 13C画R (100 MHz, TDF): S = 155.7， 127.7, 123.3， 121.2，115.8, 71.9， 67.4, 58.1， 45.5， 25.6, 23.3 ppm. Anal. Calc. forC63H108Cl3Li3N9O9Y (1351.66): C， 55.98; H, 8.05; N， 9.33; Y， 6.58. Found:C，55.78; H，7.82; N， 8.93; Y， 6.56. IR (KBr pellet): 3074 (s)， 2973 (s)， 2926 (s)，2872 (s)， 1630 (s)， 1600 (s)， 1585 (s)， 1542 (s)， 1500 (s)， 1484 (s)， 1359 (m),1163 (m)， 1090 O)， 1012 (m)， 952 (m), 859(m).
实施例三[(PhNLi)iprNCNipr3Nd'3THF.3DME的合成在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，氩气保护下用注射器加入lmol苯胺并用THF稀释，在OC用注射器加入lmol的正丁基锂，温度缓慢升至室温，反应1小时，再用注射器加入lmol的二异丙基二亚胺，反应1小时，加入1/3 mol的NdCl3的THF浆状物，反应4天；真空除溶剂THF，剩余物用甲苯萃取，离心除去沉淀，转移清液到另一结晶瓶中，浓縮至干，加入THF溶解，在0C下在加入3 mol的正丁基锂，反应2小时；真空除溶剂THF,剩余物中加入DME,加热溶解，离心除去沉淀，转移清液到另一结晶瓶中，经浓縮，封瓶，置于室温下结晶，得到蓝色晶体[(PhNLi)iprNCNipr3Nd.3THF.3DME 。 Calc. forC63HmLi3N909Nd (1300.8): C， 58.04; H， 8.58; N， 9.67; Nd， 11.06。 Found: C，58.01; H， 8.56; N， 9.60; Nd，11.05. IR (KBr pellet): 3030 (s)， 2906 (s)， 2871 (s)，2771 (s)， 1645 (s)， 1598 (s), 1577 (s)， 1525 (s), 1495 (s)， 1483 (s)， 1385 (m)，1163 (m)， 1111 (m)， 1002 (m)， 949 (m)， 851(m).
实施例四[(p-ClPhNLi)iprNCNipr3La3THF3DME的合成在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，氩气保护下称量l mol对氯苯胺并用THF溶解，在0X:用注射器加入1 mol的正丁基锂，温度缓慢升至室温，反应l小时，再用注射器加入l mol的二异丙基二亚胺，反应l小时，加入1/3 inol的LaCh的THF浆状物，反应4天；真空除溶剂THF，剩余物用甲苯萃取，离心除去沉淀，转移清液到另一结晶瓶中，浓缩至干，加入THF溶解，在0C下在加入三倍摩尔量的正丁基锂，反应2小时；真空除溶剂THF，剩余物中加入DME，加热溶解，离心除去沉淀，转移清液到另一结晶瓶中，经浓缩，封瓶，置于室温下结晶，得到无色晶体[(p-ClPhNLi)'PrNCNipr3La3THF'3DME。Ana1. Calc.for C63H108Cl3Li3N9O9La: C， 53.98; H， 7.77; N, 8,99; La， 9.91. Found:C，53.88; H，7.75; N， 8.97; La,9.96. IR (KBr pellet): 3066 (s)， 2971 (s)， 2931 (s),2876 (s)， 1640 (s)， 1615 (s)， 1583 (s)， 1556 (s)， 1500 (s)， 1495 (s)， 1385 (m)，1160 (m)， 1091 (m)， 1017 (m)， 959 (m)， 864(m).
实施例五[(p-ClPhNLi)iprNCNipr3Sm.3THF.3DME的合成在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，氩气保护下称量l mol对氯苯胺并用THF溶解，在0r用注射器加入l mol的正丁基锂，温度缓慢升至室温，反应l小时，再用注射器加入l mol的二异丙基二亚胺，反应l小时，加入1/3 mol的SmClj的THF浆状物，反应4天；真空除溶剂THF，剩余物用甲苯萃取，离心除去沉淀，转移清液到另一结晶瓶中，浓縮至干，加入THF溶解，在0'C下在加入3mol的正丁基锂，反应2小时；真空除溶剂THF，剩余物中加入DME，加热溶解，离心除去沉淀，转移清液到另一结晶瓶中，经浓缩，封瓶，置于室温下结晶，得到无色晶体[(p-ClPhNLi乂PrNCNipr3Sm3THF3DME。 Anal. Calc.for C63H108Cl3Li3N9O9Sm: C, 53.55; H， 7.70; N， 8.92; Sm, 10.64. Found:C，53.465 H，7.66 N， 8.88 Sm， 10.57. IR (KBr pellet): 3059 (s)， 2977 (s)， 2944(s)， 2856 (s)， 1632 (s)， 1606 (s)， 1575 (s)， 1567 (s)， 1498 (s)， 1482 (s)， 1382 (m)，1143 (m)， 1081 (m)， 1034 (m), 944 (m)， 850(m).
实施例六[(p-ClPhNLi)iprNCNiprl3Nd-3THF'3DME催化苯甲醛和N-甲基苄胺成酰胺
9在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入催化剂 [(p-ClPhNLi)iprNCNipr]3Nd3THF.3DME (O.Olmmol， 0.014g)的THF溶液，然 后用注射器加入N-甲基苄胺(0.13mL, 1 mmol)，然后在室温下搅拌30min，再 用注射器加入苯甲醛(0.3 mL，3 mmol)，反应3小时后，用砂心漏斗滤去催化剂， 减压除去溶剂，柱层析(EtOAc/石油醚1/7)得到酰胺C6H4CON(CH3)C7H7， 0.203g，产率90%。
实施例七[(p-ClPhNLi)iprNCNipr3Nd-3THF'3DME催化苯甲醛和苯胺 成酰胺
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入催化剂 [(p-ClPhNLi)'PrNCNipr3Nd.3THF.3DME (0.01 mmol， 0.014g)的THF溶液，然 后用注射器加入苯胺(0.09mL， 1 mmol),然后在室温下搅拌30min,再用注射 器加入苯甲醛(0.3mL，3mmo1)，反应3小时后，用砂心漏斗滤去催化剂，减压 除去溶剂，柱层析(EtOAcZ石油醚- 1/7)得到酰胺C6H5CONHC6H5， 0.181g, 产率92%。
用[Li(DME)3][LnL2{L=[Me3SiNC(Ph)N(CH2)3NC(Ph)NSiMe3}为催化 剂，反应3小时后，产率只有80%。
实施例八[(p-ClPhNLi)iprNCNipr3N小3THF-3DME催化对甲氧基苯甲 醛和N-甲基苄胺成酰胺
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入催化剂 [(p-ClPhNLi)iprNCNipr]3Nd.3THF.3DME (0.01 mmol， 0.014g)的THF溶液，然 后用注射器加入N-甲基苄胺(0.13mL， 1 mmol),然后在室温下搅拌30min，再 用注射器加入对甲氧基苯甲醛(0.36 mL， 3 mmol)，反应3小时后，用砂心漏斗 滤去催化剂，减压除去溶剂，柱层析(EtOAc/石油醚1/7)得到酰胺 CH3OC6H4CON(CH3)C7H7 0.155g，产率61%。
实施例九[(p-ClPhNLi)iprNCNipr]3Nd'3THF'3DME催化对氯苯甲醛和 苯胺成酰胺
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入催化剂 [(p-ClPhNLi)iprNCNipr3Nd.3THF.3DME (0.01 mmol， 0.014g)的THF溶液，然 后用注射器加入苯胺(0.09mL， 1 mmol)，然后在室温下搅拌30min，再用称量加入对氯苯甲醛(0.42 g， 3 mmol)，反应3小时后，用砂心漏斗滤去催化剂，减 压除去溶剂，柱层析(￡10众(;/石油醚=1/7)得到酰胺p-ClC6H4CONHC6H5， 0.211g，产率91%。
实施例十[(p-ClPhNLi)iprNCNipr3Nd'3THF'3DME催化环己基甲醛和 四氢吡咯成酰胺
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入含催化剂 [(p-ClPhNLi)iprNCNipr3Nd.3THF.3DME (0.01 mmol， 0.014g)的THF溶液，然 后用注射器加入四氢吡咯(0.08mL， 1 mmol),然后在室温下搅拌30min,再用 注射器加入环己基甲醛(0.36 mL， 3 mmol)，反应3小时后，减压除去溶剂，柱 层析(EtOAc/石油醚^/6)得到酰胺C6HnCONC5EUo 0.14g，产率72%。
实施例十一[(p-ClPhNLi)iprNCNipr3Nd.3THF.3DME催化环己基甲醛 和吗啉成酰胺
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入含催化剂 [(p-ClPhNLi)iprNCNipr3Nd'3THF.3DME (0.01 mmol， 0.014g)的THF溶液， 然后用注射器加入吗啉(0.083mL， 1 mmol)，然后在室温下搅拌30min，再用注 射器加入环己基甲醛(0.36 mL， 3 mmol)，反应3小时后，减压除去溶剂，柱层 析(EtOAcZ石油醚- 1/6)得到酰胺C6HuCONC4HsO， 0.161g，产率81%。
实施例十二 [(p-ClPhNLi)iprNCNipr3Nd'3THF'3DME催化环己基甲醛 和苯胺成酰胺
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入含催化剂 [(p-ClPhNLi)iprNCNipr3Nd.3THF.3DME (0.01 mmol， 0.014g)的THF溶液，然 后用注射器加入苯胺(0.09mL, 1 mmol)，然后在室温下搅拌30min，再用注射 器加入环己基甲醛(0.36 mL， 3 mmol)，反应3小时后，减压除去溶剂，柱层析 (EtOAc/石油醚二 1/6)得到酰胺C6HnCONC6Hs， 0.113g，产率56%。
实施例十三[(p-ClPhNLi)iprNCNJPr]3Y.3THF.3DME催化苯甲醛和苯胺 成酰胺
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入催化剂 [(p-ClPhNLi)iprNCNipr]3Y.3THF.3DME (0.01 mmol， 0.0135g)的THF溶液,然 后用注射器加入苯胺(0.10mL, 1 mmol)，然后在室温下搅拌30min，再用注射器加入苯甲醛(0.30 mL， 3 mmol)，反应3小时后，用砂心漏斗滤去催化剂，减 压除去溶剂，柱层析(￡1€^(;/石油醚=1/7)得到酰胺C6HsCONC6H5 0.160g，产 率81%。
实施例十四[(PhNLi)iprNCNipr3Nd.3THF'3DME催化苯甲醛和苯胺成
酰胺
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入催化剂 [(PhNLi)iprNCNipr3Nd.3THF.3DME (0.01 mmol， 0.014g)的THF溶液，然后 用注射器加入苯胺(0.09mL， 1 mmol)，然后在室温下搅拌30min，再用注射器 加入苯甲醛(0.3mL， 3 mmol),反应3小时后，用砂心漏斗滤去催化剂，减压除 去溶剂，柱层析(EtOAc/石油醚1/7)得到酰胺C6H5CONHC6H50.171g，产率 87%
实施例十五[(p-ClPhNLi)iprNCNipr]3Sm'3THF'3DME催化苯甲醛和苯 胺成酰胺
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入催化剂 [(p-ClPhNLi)iprNCNipr3Sm.3THF.3DME (0.01 mmol， 0.0141g)的THF溶液， 然后用注射器加入苯胺(0.09mL， 1 mmol)，然后在室温下搅拌30min，再用注 射器加入苯甲醛(0.3mL, 3 mmol)，反应3小时后，用砂心漏斗滤去催化剂，减 压除去溶剂，柱层析(￡10厶(;/石油醚=1/7)得到酰胺C6H5CONHC6H5 0.162g， 产率82%。
实施例十六[(p-ClPhNLi)JPrNCNipr]3Sm'3THF'3DME催化苯甲酸和N-甲基苄胺成酰胺
在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入催化剂 [(p-ClPhNLi)iprNCNJPr3Nd.3THF3DME (0.01 mmol， 0.014g)的THF溶液，然 后用注射器加入N-甲基苄胺(0.13mL， 1 mmol),然后在室温下搅拌30min，再 用注射器加入苯甲醛(0.3 mL， 3 mmol),反应3小对后，用砂心漏斗滤去催化剂， 减压除去溶剂，柱层析(EtOAc/石油醚1/7)得到酰胺C6H4CON(CH3)C7H7， 0.204g，产率9"/"
实施例十七[(p-ClPhNLi)iprNCNipr]3La-3THF'3DME催化苯甲醛和苯胺 成酰胺
12在经过脱水脱氧处理过的反应瓶中，在氩气保护下加入催化剂 [(p陽ClPhNLi)'PrNCN'Pr3La.3THF3DME (0.01 mmol， 0.014g)的THF溶液，然 后用注射器加入苯胺(0.09mL， 1 mmol)，然后在室温下搅拌30min,再用注射 器加入苯甲醛(0.3mL， 3 mmol),反应3小时后，用砂心漏斗滤去催化剂，减压 除去溶剂，柱层析(EtOAcZ石油醚- 1/7)得到酰胺C6H5CONHC6Hs， 0.177g， 产率90%。
权利要求
1.一种制备酰胺的催化剂，其特征在于，所述催化剂的分子式为[(p-RPhNLi)iPrNCNiPr]3Ln·3THF·3DME，其中，R＝Cl、H；Ln表示稀土金属，选自镧系元素中的镧、钕、钐、钇或镱中的一种。
2. 权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 整个反应过程中，以p-RPhNH2摩尔量为一份；(l)无水无氧条件下，惰性气体气氛中，将一份p-RPhNH2溶解在THF中， 在0 20r内加入一份正丁基锂，温度缓慢升至室温反应，反应时间大于等于 l小时；再加入一份二异丙基二亚胺，在室温下反应，反应时间大于等于l小 时；加入三分之一份LnCl3的THF溶液，在室温下反应，反应4天左右；(2) 真空除溶剂THF，剩余物用甲苯萃取，离心除去沉淀，将清液浓缩至干， 加入THF溶解，在0 20C范围内再加入三份正丁基锂，反应大于等于2小 时；(3) 真空除溶剂THF,剩余物中加入DME，加热溶解，离心除去沉淀，转 移清液至结晶瓶中，浓縮清液，封瓶，置于室温下结晶，得到晶体 [(p-RPhNLi)iprNCNipr]3Ln3THF3DME,其中，R=C1、 H; Ln表示稀土金 属，选自镧系元素中的镧、钕、钐、钇或镱中的一种。
3. 权利要求1所述催化剂在催化醛和胺制备酰胺化合物中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种制备酰胺化合物的催化剂，公开了用于制备酰胺化合物的催化剂及其应用，所述催化剂的分子式为[(p-RPhNLi)ⁱPrNCNⁱPr]₃Ln·3THF·3DME，其中，R＝Cl，H；Ln表示稀土金属，选自镧系元素中的镧、钕、钐、钇或镱中的一种。由于本催化剂的使用，可以在温和条件下高活性的催化醛和胺合成酰胺；本发明的催化剂的活性比以往报道的几种催化剂的活性高，在达到相同收率的情况下，催化剂用量少，而且反应时间短，同时对底物的适用范围较宽。
文档编号B01J31/16GK101664699SQ20091018240
公开日2010年3月10日 申请日期2009年9月14日 优先权日2009年9月14日
发明者琪 沈, 钱存卫 申请人:苏州大学