一种含小晶粒y型分子筛加氢裂化催化剂载体及其制法的制作方法

专利名称：一种含小晶粒y型分子筛加氢裂化催化剂载体及其制法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢裂化催化剂载体及其制备方法，特别是一种多产重石脑油、 喷气燃料和柴油的含小晶粒Y型分子筛的加氢裂化催化剂载体及其制备方法。
背景技术：
加氢裂化技术的主要特点是原料适应性强、产品方案灵活、目的产品选择性高、产 品质量好且附加值高等，可直接生产多种优质石油产品(如汽油，喷气燃料，柴油，润滑油 基础油等)和优质化工原料(如苯、甲苯、二甲苯、乙烯等的生产原料)。因此，随着原油质 量逐年变差和市场对高质量石油产品和优质化工原料需求量的持续增长以及新环保法规 的相继出台，加氢裂化技术的重要性日显突出，应用也日益广泛，已成为合理利用有限的石 油资源、最大限度生产清洁石油产品和优质化工原料最适宜的炼油技术，是现代炼油和石 油化工企业中油、化、纤结合的核心。载体是催化剂的重要组成部分，不但为金属活性组分提供分散场所，同时载体本 身也参与反应，与其它活性组分一起协同完成整个催化反应。对于加氢裂化催化剂，在重视 催化剂活性的同时，还必须考虑目的产品的选择性，因此必须在催化剂的活性和目的产品 的选择性这一矛盾中寻找一个相对合理的平衡，以更好地发挥催化剂的性能。US4036739公开了一种裂化烃类原料生产低沸点烃类的方法，其中公开了一种Y 型分子筛的制备方法，在315 899°C的温度下，并与至少0. 5Psi的水蒸气接触的条件下 处理一段时间，使处理后Y型分子筛的晶胞参数为2. 440 2. 464nm ；将处理后的分子筛进 行铵交换，得到钠含量小于的产物；然后在315 899°C下再焙烧一次，得到晶胞参数 小于2. 440nm的Y型分子筛。采用上述方法得到的Y型分子筛的酸中心减少，结晶度下降， 在分子筛中含有大量的非骨架铝，从而使含有这种Y型分子筛的加氢裂化催化剂的活性不 尚οUS6174429公开了一种加氢裂化催化剂，该催化剂含有1 99wt%的至少一种酸 化的含铝无定形基质，0. 1 80wt%的一种晶胞参数为2. 438nm、SiO2Al2O3化学摩尔比为 8左右、SiO2Al2O3骨架摩尔比为20左右的Y型分子筛。该催化剂具有较好的活性和稳定 性，但喷气燃料和柴油收率不高。上述专利中的加氢裂化催化剂采用常规晶粒尺寸的改性Y分子筛，这是由于改性 方法及分子筛晶粒尺寸的影响，造成了催化剂性能上的不同。CN1382632A中介绍了一种小晶粒Y型沸石及其制备方法，分子筛的晶胞常数为 2. 425 2. 45nm,结晶保留度大于75%，并采用四氯化硅气态与所制备的分子筛接触，改性 小晶粒Y型分子筛。其所制备原料小晶粒Y型分子筛结晶保留度低，所采用的改性方法，制 备成本高，工业上较难实现。

发明内容
为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种含小晶粒Y型分子筛加氢裂化催化剂载体及其制法。该加氢裂化催化剂载体采用小晶粒、结晶度高、硅铝比大、总酸量 和酸分布适宜的改性Y分子筛作为酸性组分，有利于提高加氢裂化催化剂的活性以及多产 优质重石脑油、航煤和柴油。本发明加氢裂化催化剂载体，包括小晶粒Y分子筛、氧化铝和无定形硅铝。其中所 述的小晶粒Y分子筛的性质如下Si02/Al203摩尔比5. 0 20. 0，优选为7 20，晶粒平均 直径为100 700nm，优选为300 500nm，结晶保留度大于95%，一般在120%以下，优选为 98% 115%，比表面 800m2/g 900m2/g，孔容 0. 35ml/g 0. 45ml/g，相对结晶度 90% 130%，优选为100% 130%，晶胞参数2. 434 2. 440nm，红外酸量0. 3 0. 8mmol/g，B酸 /L酸为7.0以上，优选8.0以上，氧化钠含量彡0. 05wt%，优选彡0. 01wt%。所述的载体，以载体的重量计，包括15% 50%小晶粒Y分子筛、20% 80%氧 化铝、5% 30%无定形硅铝。本发明加氢裂化催化剂载体的比表面积是400 610m2/g，孔容是0. 50 0. 75ml/ g°本发明加氢裂化催化剂载体的制备方法，包括如下步骤将小晶粒Y分子筛、氧化铝、无定形硅铝和粘合剂机械混合、成型，然后干燥和焙 烧，制成加氢裂化催化剂载体；其中所述的小晶粒Y分子筛，包括如下制备步骤(1)小晶粒NaY型分子筛的制备；(2)将小晶粒NaY型分子筛制备成小晶粒NH4NaY ；(3)在(NH4) 2SiF6水溶液中对小晶粒NH4NaY进行脱铝补硅处理；(4)对步骤(3)得到的Y型分子筛进行水热处理，条件如下表压0. 05 0. 40MPa, 温度550 620°C，处理时间0. 5 5小时；本发明方法中步骤⑴中小晶粒NaY型分子筛的制备方法如下A、制备导向剂在0°C以上且小于15°C的温度下，最好为4 10°C的温度下，将高 碱偏铝酸钠溶液和水玻璃混合均勻，然后在0°c以上且小于15°C的温度下，最好为4 10°C 的温度下静止老化10 14小时，制得导向剂；B、制备凝胶在0°C 10°C的温度下，将水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液 和步骤A所制得的导向剂混合均勻，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化5 10小 时，得到凝胶；其中导向剂中的Al2O3重量占总投料中Al2O3重量的3wt% 10wt% ；C、晶化将步骤B得到的凝胶在50°C 90°C且搅拌的条件下水热晶化5 10小 时，然后升温，在80°C 120°C且搅拌的条件下再水热晶化5 10小时，晶化后经过滤、洗 涤、干燥，得到小晶粒NaY型分子筛。本发明方法中步骤A和步骤B可以按照常规制备NaY型分子筛的原料配比投料， 本发明方法推荐如下步骤A所述高碱偏铝酸钠溶液和水玻璃按Nii2O Al2O3 SiO2 H2O =10 20 1 10 20 300 400的摩尔比投料；步骤B所述的水玻璃、硫酸铝溶液、低 碱偏铝酸钠溶液和步骤A所制得的导向剂按Nei2O Al2O3 SiO2 H2O = 2 4 1 6 12 150 300的摩尔比投料；其中水可以单独加入，也可以随溶液一同加入。本发明方法中步骤(3)是将步骤O)中得到的产品在(NH4)2SiF6的水溶液中处 理，在分子筛脱铝补硅的同时，最大限度地脱除分子筛中平衡电负性的钠离子。首先将步骤⑵中得到的产品在水溶液中打浆，温度为80 120°C;其次，当温度达到给定温度后，向浆 料中以加入(NH4)2SiF6水溶液，加完(NH4)2SiF6以后在温度为80 120°C下，恒温恒速搅拌 0. 5 5小时，然后过滤干燥，得到本发明产品。本发明催化剂载体中的小晶粒Y分子筛是采用水热处理后的Y型分子筛，在保持 分子筛高结晶度的情况下，提高了分子筛的骨架硅铝比，增大了分子筛的比表面，同时采用 适宜的水热处理条件，改善了分子筛的酸性和酸分布，尤其是B酸和L酸的分布，并形成大 量的二次孔。二次孔的形成，对大分子反应是有利的，大分子更容易进入晶体内部使其能接 触到更多的活性中心，同时使产物更容易扩散出来，而且处理后的小晶粒Y分子筛的酸性 中心分布均勻，可减少二次裂解。本发明催化剂载体采用小晶粒高结晶度高硅铝比Y分子筛，适用于裂化反应中。 在该反应中，可相对增加活性中心，并可使重油大分子更容易接近活性中心，使重油的转化 能力提高，同时裂化产物更易从反应活性中心扩散出来，因此裂化催化剂会表现出良好的 裂化活性及目的产品选择性。此外，该小晶粒Y分子筛中的氧化钠含量能降到0. 01 %以下， 可使由这种分子筛为活性组分的加氢裂化催化剂的活性增加，同时能够更好地促进催化剂 加氢性能的发挥。本发明载体采用该小晶粒Y型分子筛与无定形硅铝作为酸性组分，适宜 作为多产优质重石脑油、航煤和柴油的加氢裂化催化剂载体，提高催化剂的活性和选择性。
具体实施例方式本发明加氢裂化催化剂载体中氧化铝可以采用常规加氢裂化催化剂中所用的氧 化铝，如大孔氧化铝和/或小孔氧化铝。本发明所用粘合剂是由小孔氧化铝和无机酸和/或有机酸制成。所用的小孔氧化 铝孔容为0. 3 0. 5ml/g,比表面积为200 400m2/g。本发明催化剂载体中所用的无定形硅铝可由共沉淀法或接枝共聚法制备，按文献 中常规方法制备即可。制得的无定形硅铝中SiA的重量含量为30% 70%，优选为35% 65%，无定形硅铝的孔容为0.6 1. lml/g，优选为0. 8 1. 0ml/g，比表面积为300 500m2/g，优选为350 500m2/g，所述无定形硅铝在载体中的重量含量优选为10% 25%。本发明加氢裂化催化剂载体中改性的小晶粒Y分子筛，具体制备方法如下高碱偏铝酸钠溶液中Na2O含量为260 320g/L，Al2O3含量为30 50g/L，溶液为 澄清状，不含有絮状物或沉淀，可采用常规方法配制。所述的低碱偏铝酸钠溶液中Na2O含量 为100 130g/L，Al2O3含量为60 90g/L，溶液为澄清状，不含有絮状物或沉淀，可采用常 规方法配制。所述的硫酸铝溶液中Al2O3的含量为80 100g/L。所述的水玻璃中SiO2W 含量为200 300g/L，模数为2. 8 3. 5。本发明载体用小晶粒NaY型分子筛的制备方法，具体包括如下步骤A、低温制备导向剂。按照Nei2O Al2O3 SiO2 H2O = 10 20 1 10 20 300 400 的投料摩尔比，在0°C以上且小于15°C温度下，最好为0 10°C温度下，在搅拌的条件下将水玻璃 缓慢加入到高碱偏铝酸钠溶液中混合均勻，之后，在上述温度下恒温恒速搅拌0. 5 2小 时；然后将混合液密闭在合成釜中，静止恒温老化10 14小时，制得导向剂；该导向剂在 使用前最好加入占导向剂重量20% 40%的净水。
B、低温制备凝胶。在0°C 10°C且搅拌条件下，将水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠和步骤A所得 的导向剂均勻混合，然后在上述温度下恒温恒速搅拌0. 5 2小时；搅拌结束后将合成液在 温度0°C 10°C条件下老化5 10小时，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化5 10小时，得凝胶；其中凝胶的投料摩尔比为Nei2O Al2O3 SiO2 H2O = 2 4 1 6 12 150 300，其中导向剂中的Al2O3重量占总投料中Al2O3重量的3wt% 10wt%;步骤 B中所述的水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所得导向剂的投料顺序可采用 常规的投料顺序，最好是按照水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所得导向剂 的顺序加入。C、采用变温晶化的方法水热合成小晶粒NaY型分子筛。将步骤B得到的凝胶在密闭条件下，采用两段变温动态晶化方法。所述的动态 是指在搅拌条件下晶化。在搅拌条件下，首先将凝胶快速(一般在3 8°C /分)升温到 50°C 90°C条件下，并在这个温度下恒温晶化5 10小时，这种先低温晶化的方法可使合 成体系中小晶核的数量增加，且保证晶体生长不至于过快、过大，并能充分消耗合成体系中 的原料，提高分子筛的产量，降低合成成本。低温晶化结束后提高晶化温度，快速(一般在 3 8°C /分)升温到80°C 120°C条件下再恒温水热晶化5 10小时，使合成体系中的 分子筛快速生长到适合的粒度大小。同时变温晶化方法可以使分子筛晶体骨架硅、铝的分 布更加均勻，有利于提高分子筛的水热稳定性。两段晶化结束后，快速将合成釜冷却降温， 经过滤、洗涤和干燥，得到小晶粒NaY型分子筛。本发明所用的原料小晶粒NaY分子筛性质如下Si02/Al203摩尔比4. 0 6. 0，晶 粒平均直径为100 700nm,比表面800m2/g 950m2/g，孔容0. 30ml/g 0. 40ml/g,相对 结晶度为90% 130%，晶胞参数为2. 462 2. 470nm, Na2O含量为8 IOwt %。本发明方法中步骤(2)可以以铵离子浓度为0. lmol/L 1. Omol/L的铵盐溶液， 所述的铵盐选自硝酸铵、硫酸铵、氯化铵和醋酸铵中的一种或多种，在温度为50 100°C， 液固重量比为8 1 15 1的条件下，恒温处理小晶粒NaY，时间为0. 5 1. 5小时，经 过滤，然后在上述条件下重复进行铵交换，得到的产品经过滤、干燥后待用。其中要求控制 铵交换后的小晶粒分子筛中氧化钠的重量含量为2. 5% 5. 0%。本发明方法中步骤(3)是将步骤(2)中得到的产品用(NH4)2SiF6的水溶液处理， 在分子筛脱铝补硅的同时，最大限度地脱除分子筛中平衡电负性的钠离子。首先将步骤 (2)中得到的分子筛在水溶液中打浆，液固重量比为3 1 10 1，温度为80 120°C， 搅拌转速为200 400rpm ；其次，当温度达到给定温度后，向浆料中以一定的速度加入 (NH4) 2SiF6水溶液，按照每100克Y分子筛加入10 60克(NH4) 2SiF6的量来加入(NH4) 2SiF6 水溶液，同时加入的速度不要太快，并要求勻速加入，一般保证每小时每IOOgY型分子筛可 加入3 30克(NH4)2SiF6，加完(NH4)2SiF6水溶液以后浆料在温度为80 120°C下，恒温恒 速搅拌0. 5 5小时，然后过滤干燥，得到最终的产品。本发明方法中所述的搅拌是采用常规的搅拌方法，一般采用机械搅拌。步骤(4)用饱和水蒸气处理步骤(3)中得到的分子筛，处理条件表压0.05 0. 4MPa，优选为0. 1 0. 2MPa，温度550 620°C，优选560 620°C，处理时间0. 5 5小 时，优选1 3小时。
本发明加氢催化剂载体制备的具体过程如下将小晶粒Y分子筛、氧化铝、无定形 硅铝和粘合剂混合，挤条成型，然后干燥和焙烧，制备成载体；干燥可以在80°C至150°C的 温度下进行3 6小时，焙烧是在500°C 700°C焙烧2. 5 6. 0小时。本发明催化剂载体用于制备加氢裂化催化剂时，可采用现有技术中常规的负载方 法，优选浸渍法，可以是饱和浸、过量浸或络合浸，即用含有所需活性组分的溶液浸渍催化 剂载体，浸渍后的载体经过干燥、焙烧后，制得最终加氢裂化催化剂。下面的实施例用于更详细地说明本发明载体的制备方法，但本发明的范围不只限 于这些实施例的范围。本发明中，比表面和孔容采用低温液氮物理吸附法，相对结晶度和晶胞参数采用X 光衍射法，硅铝摩尔比采用化学法，红外酸量、B酸和L酸采用吡啶吸附红外光谱法，其中B 酸和L酸的总和即为红外酸量，钠含量采用等离子发射光谱法。结晶保留度定义以Y型分子筛的X光衍射图谱中5个特征峰的峰高和为依据， 以经过改性处理后的Y型分子筛5个特征峰的峰高和除以所用原料NaY型分子筛5个特征 峰的峰高和的百分比；Y型分子筛的X光衍射图谱5个特征峰分别如下2 θ为15. 8,20. 7、 24. 0,27. 4和31. 8峰位所对应的特征峰。实施例1本实施例是制备原料小晶粒NaY分子筛。所用的原料性质如下高碱偏铝酸钠=Na2O含量^lg/L，Al2O3含量42g/L ；低碱偏铝酸钠=Na2O含量 117g/L，Al2O3 含量 77g/L ；水玻璃=SiO2 含量 250g/L，模数 3. 2 ；硫酸铝=Al2O3 含量 90g/L。LY-I 的制备A、导向剂的配制在10°C温度下，在搅拌条件下，将1200ml的水玻璃缓慢加入到 800ml高碱偏铝酸钠中，水玻璃加完后，恒温搅拌40分钟。停止搅拌将混合液密闭于容器 内，在5°C温度下，恒温老化处理12小时。恒温结束后向混合液中加667ml的净水，作为导 向剂待用。B、凝胶的制备温度为5°C、搅拌条件下，向208ml的水玻璃中依次加入59. 4ml硫 酸铝、62. 7ml的低偏铝酸钠和42. 2ml导向剂，然后恒温恒速搅拌1. 5小时，然后将得到的合 成液在上述温度下静止老化8小时，得到凝胶。C、晶化在搅拌条件下，在20分钟内将合成釜中的凝胶升到70°C，恒温搅拌晶化 7小时；低温晶化结束后，在20分钟内将合成釜内的温度提高到110°C，然后恒温搅拌6小 时。高温晶化结束后，快速用冷水降温，并打开合成釜取出合成好的分子筛，经过滤、洗涤和 干燥，得到产品LY-1。LY-2 的制备A、导向剂的配制在8°C温度下，在搅拌条件下，将1200ml的水玻璃缓慢加入到 800ml高碱偏铝酸钠中，水玻璃加完后，恒温恒速搅拌40分钟。停止搅拌将混合液密闭于容 器内，在8°C温度条件下，恒温老化处理12小时。恒温结束后在混合液中加667ml的净水， 作为导向剂待用。B、凝胶的制备温度为2°C、搅拌条件下，向208ml的水玻璃中依次加入59. 4ml硫 酸铝、62. 7ml的低偏铝酸钠和56. 3ml的导向剂，然后恒温恒速搅拌1. 5小时，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化8小时，得到凝胶。C、晶化在搅拌条件下，在20分钟内将合成釜中凝胶的温度升到80°C，恒温搅拌 晶化6小时；低温晶化结束后，在20分钟内将合成釜内的温度提高到120°C，然后恒温搅拌 5小时。高温晶化结束后，快速用冷水降温，并打开合成釜取出合成好的分子筛，经过滤、洗 涤和干燥，得到产品LY-2。实施例2首先对原料小晶粒NaY分子筛LY_1进行铵交换。配制浓度为0. 5mol/l硝酸铵水 溶液10升。称取小晶粒NaY分子筛1000克，溶于10升配制好的硝酸铵水溶液中，搅拌转 速为300rpm，在90°C下恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛，并留小样，分析Na2O含量；重复 上述操作，直到分子筛中Na2O含量的达到2. 5 5wt%，得到干燥后的样品编号为LNY-1， 性质列于表1。量取1升净水并将200克LNY-I溶于净水中，快速升温搅拌，温度为95°C，搅拌转 速为300rpm。在2小时的时间内，勻速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水溶液，共加入50 克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号LNY-2，性质列于表1。实施例3量取1升净水并将300克实施例2中所得的LNY-I溶于净水中，快速升温搅拌，温 度为80°C，搅拌转速为300rpm。在2小时的时间内，勻速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水 溶液，共加入50克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号LNY-3。实施例4首先对原料小晶粒NaY分子筛LY_2进行铵交换。配制浓度为0. 5mol/l硝酸铵水 溶液10升。称取小晶粒NaY分子筛1000克，溶于10升配制好的硝酸铵水溶液中，搅拌转 速为300rpm，在90°C下恒温搅拌1小时，然后过滤分子筛，并留小样，分析Na2O含量；重复 上述操作，直到分子筛中Na2O含量的达到2. 5 5wt%，得到干燥后的样品编号为LNY-4。量取1升净水并将200克实施例2所得的LNY-4溶于净水中，快速升温搅拌，温度 为95°C，搅拌转速为300rpm。在2小时的时间内，勻速向分子筛浆料中加入六氟硅酸铵水 溶液，共加入60克六氟硅酸铵，然后恒温恒速搅拌2小时，过滤，干燥，得到产品编号LNY-5。实施例5称取200gLNY_2分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到600°C，在表压0. 2MPa 下处理2. 5小时，编号LSY-I，分子筛性质见表1。实施例6称取200gLNY_3分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到620°C，在表压0. IMPa 下处理1. 5小时，编号LSY-2，分子筛性质见表1。实施例7称取200gLNY_5分子筛放入管式水热处理炉中，程序升温到620°C，在表压0. IMPa 下处理1. 5小时，编号LSY-3，分子筛性质见表1。对比例1采用专利CN1382632A中方法制备，制备小晶粒Y沸石，采用本专利的改性方法， 先进性铵交换，然后六氟硅酸铵脱铝补硅，得到DL-I分子筛，性质列于表1。称DL-I分子 筛200g放入管式水热处理炉中，程序升温到600°C，在表压0. IMPa下处理1. 5小时，编号DSY-I，分子筛性质见表1对比例2采用专利CN1382632A中方法制备，制备小晶粒Y沸石，采用本专利的改性方法， 先进性铵交换，然后六氟硅酸铵脱铝补硅，得到DL-I分子筛，性质列于表1。称DL-I分子 筛200g放入管式水热处理炉中，程序升温到620°C，在表压0. IMPa下处理1. 5小时，编号 DSY-2，分子筛性质见表1。实施例8将84. 2克LSY-I分子筛(干基95wt % ),28. 57克无定形硅铝含量50wt %， 孔容0. 85ml/g,比表面积370m2/g，干基70wt% )、85· 7克大孔氧化铝(孔容1. 0ml/g,比表 面积400m2/g，干基70wt% )、133. 3克粘合剂(干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为 0. 3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110°C干燥4小时，然后在550°C 焙烧4小时，得载体res-i，性质见表2。实施例9将42. 1克LSY-3分子筛(干基95wt% )、51· 4克无定形硅铝含量50wt%， 孔容0. 85ml/g,比表面积370m2/g，干基70wt % ) >120. O克大孔氧化铝(孔容1. Oml/g,比表 面积400m2/g，干基70wt% )、133. 3克粘合剂(干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为 0. 3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110°C干燥4小时，然后在550°C 焙烧4小时，得载体reS-2，性质见表2。实施例10将63. 2克LSY-2分子筛(干基95wt% ),42.8克无定形硅铝含量50wt%， 孔容0. 85ml/g,比表面积370m2/g，干基70wt % )、100. O克大孔氧化铝(孔容1. Oml/g,比表 面积400m2/g，干基70wt% )、133. 3克粘合剂(干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为 0. 3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110°C干燥4小时，然后在550°C 焙烧4小时，得载体res-3。载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120°C干燥4小时，程序升温500°C焙烧 4小时，得催化剂rec-3，载体及相应催化剂性质见表2。实施例11将31. 6克LSY-2分子筛(干基95wt% )、42· 9克无定形硅铝含量50wt%， 孔容0. 85ml/g,比表面积370m2/g，干基70wt % )、142. 9克大孔氧化铝(孔容1. Oml/g,比表 面积400m2/g，干基70wt% )、133. 3克粘合剂(干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为 0. 3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110°C干燥4小时，然后在550°C 焙烧4小时，得载体res-4，性质见表2。对比例3将63. 2克DSY-I分子筛(干基95wt% ),42.8克无定形硅铝含量50wt%， 孔容0. 85ml/g,比表面积370m2/g，干基70wt % )、100. O克大孔氧化铝(孔容1. Oml/g,比表 面积400m2/g，干基70wt% )、133. 3克粘合剂(干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为 0. 3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110°C干燥4小时，然后在550°C 焙烧4小时，得载体DGS-I。载体用含钨和镍的浸渍液室温浸渍2小时，120°C干燥4小时，程序升温500°C焙烧4小时，得催化剂DGC-I，载体及相应催化剂性质见表2。对比例4将63. 2克DSY-2分子筛(干基95wt% ),42.8克无定形硅铝含量50wt%， 孔容0. 85ml/g,比表面积370m2/g，干基70wt % )、100. 0克大孔氧化铝(孔容1. 0ml/g,比表 面积400m2/g，干基70wt% )、133. 3克粘合剂(干基30wt%，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为 0. 3)放入碾压机中混碾，加水，碾压成糊膏，挤条，挤出条在110°C干燥4小时，然后在550°C 焙烧4小时，得载体DGS-2，性质见表2。实施例12本实施例介绍了由本发明载体而制备的催化剂活性评价结果。在固定床加氢试验 装置上进行评价，评价条件为反应总压14. 7MPa，氢油体积比1200，体积空速1. 301^，使用 减压馏分油作为原料油，原料性质列于表3。将催化剂reC-3、DGC-I在上述工艺条件下评 价，得到的评价结果列于表4。表1实施例和对比例所得分子筛的物化性质广品编号LY-ILY-2LSY-ILSY-2LSY-3DL-IDSY-IDSY-2比表面积，m2/g878899826834816742756762孔容，cm3/g0. 370. 350. 390. 380. 370. 340. 360. 36外比表面积，m2/g153167182179169123112109晶胞常数，nm2. 4652. 4632.4372.4362. 2352. 4472.4342. 433相对结晶度，％10398112110108906968平均晶粒粒度，nm400350400400350150150150Si02/Al203 摩尔比5. 135. 2211. 0110. 239. 398. 308. 858. 63Na2O, wt %8. 318. 260. 030. 040. 030. 150. 140. 14结晶保留度，％108. 7106. 8110. 28776. 775. 5表2催化剂载体及催化剂的物化性质载体组成及性质编号FGS-IFGS-2FGS-3FGS-4DGS-IDGS-2小晶粒Y分子筛，40. 020. 030. 015. 030. 030. 0无定形硅铝，Wt%10. 018. 015. 015. 015. 015. 0
权利要求
1.一种加氢裂化催化剂载体，包括小晶粒Y分子筛、氧化铝和无定形硅铝，其中所述的 小晶粒Y分子筛性质如下=SiO2Al2O3摩尔比5. 0 20. 0，晶粒平均直径为100 700nm, 结晶保留度大于95%，比表面800m2/g 900m2/g，孔容0. 35ml/g 0. 45ml/g，相对结晶度 90% 130%，晶胞参数2. 434 2. 440nm，红外酸量0. 3 0. 8mmol/g，B酸/L酸为7. 0以 上，氧化钠含量彡0. 05wt%。
2.按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂载体，其特征在于所述的小晶粒Y分子筛的 结晶保留度98% 115%。
3.按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂载体，其特征在于所述的小晶粒Y型分子 筛性质如下=SiO2Al2O3摩尔比7. 0 20. 0，晶粒平均直径为300 500nm，相对结晶度为 100% 130%，B酸/L酸为8.0以上，氧化钠含量彡0. 01wt%。
4.按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂载体，其特征在于所述的载体，以载体的重 量计，包括15% 50%小晶粒Y分子筛、20% 80%氧化铝和5% 30%无定形硅铝。
5.按照权利要求1或4所述的加氢裂化催化剂载体，其特征在于所述的无定形硅铝中 SiO2的重量含量为30% 70%，无定形硅铝的孔容为0. 6 1. lml/g,比表面积为300 500m2/g，所述无定形硅铝在载体中的重量含量10% 25%。
6.按照权利要求1所述的加氢裂化催化剂载体，其特征在于所述的加氢裂化催化剂载 体的比表面积是400 610m2/g，孔容是0. 50 0. 75ml/g。
7.权利要求1 6任一所述的加氢裂化催化剂载体的制备方法，包括如下步骤将小晶粒Y分子筛、氧化铝、无定形硅铝和粘合剂机械混合、成型，然后干燥和焙烧，制 成加氢裂化催化剂催化剂载体；其中所述的小晶粒Y分子筛，包括如下制备步骤(1)小晶粒NaY型分子筛的制备；(2)将小晶粒NaY型分子筛制备成小晶粒NH4NaY；(3)在(NH4)2SiFyjC^液中对小晶粒NH4NaY进行脱铝补硅处理；(4)对步骤C3)得到的分子筛进行水热处理，条件如下表压0.05 0. 40MPa，温度 550 620°C，处理时间0. 5 5小时；本发明方法中步骤(1)中小晶粒NaY型分子筛的制备方法如下A、制备导向剂在0°C以上且小于15°C的温度下，将高碱偏铝酸钠溶液和水玻璃混合 均勻，然后在0°C以上且小于15°C的温度下静止老化10 14小时，制得导向剂；B、制备凝胶在0°C 10°C的温度下，将水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步 骤A所制得的导向剂混合均勻，然后将得到的合成液在上述温度下静止老化5 10小时， 得到凝胶；其中导向剂中的Al2O3重量占总投料中Al2O3重量的3wt% IOwt% ；C、晶化将步骤B得到的凝胶在50°C 90°C且搅拌的条件下水热晶化5 10小时，然 后升温，在80°C 120°C且搅拌的条件下再水热晶化5 10小时，晶化后经过滤、洗涤、干 燥，得到小晶粒NaY型分子筛。
8.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的步骤A所述高碱偏铝酸钠溶液 和水玻璃按 Na2O Al2O3 SiO2 H2O = 10 20 1 10 20 300 400 的摩尔 比投料；步骤B所述的水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所制得的导向剂按 Na2O Al2O3 SiO2 H2O = 2 4 1 6 12 150 300 的摩尔比投料。
9.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤A中将水玻璃和高碱偏铝酸钠溶 液中混合均勻之后，在混合温度下，恒温搅拌0. 5 2小时，然后进行老化。
10.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤B中将水玻璃、硫酸铝溶液、低碱 偏铝酸钠溶液和步骤A所得的导向剂混合均勻后，在混合温度下，恒温搅拌0. 5 2小时， 然后进行老化。
11.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤A所述的制备导向剂时，原料混 合温度为0°C 10°C，老化的温度为0°C 10°C。
12.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤A所述的高碱偏铝酸钠溶液中 Na2O含量为260 320g/L，Al2O3含量为30 50g/L ；步骤A和步骤B所述的水玻璃中SW2 的含量为200 300g/L，模数为2. 8 3. 5 ；步骤B所述的低碱偏铝酸钠溶液中Na2O含量为 100 130g/L，Al2O3含量为60 90g/L ；步骤B所述的硫酸铝溶液中Al2O3的含量为80 100g/L。
13.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤A所得导向剂在使用前加入占导 向剂重量20 % 40 %的净水。
14.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤B中所述的水玻璃、硫酸铝溶液、 低碱偏铝酸钠溶液和步骤A所得导向剂的投料顺序是按照水玻璃、硫酸铝溶液、低碱偏铝 酸钠溶液和步骤A所得导向剂的顺序加入。
15.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤B所得凝胶以3 8°C/分升温 到50°C 90°C，第一段晶化后，以3 8°C /分升温到80°C 120°C进行第二段晶化。
16.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤(2)过程如下采用铵离子浓度 为0. lmol/L l.Omol/L的铵盐溶液，在温度为50 100°C，液固重量比为8 1 15 1 的条件下，恒温处理小晶粒NaY，时间为0. 5 1. 5小时，经过滤，然后在上述条件下重复进 行铵交换，得到的产品经过滤、干燥后待用，其中要求控制铵交换后的小晶粒分子筛中氧化 钠的重量含量为2. 5% 5. 0%;所述的铵盐为硝酸铵、硫酸铵、氯化铵和醋酸铵中的一种或 多种。
17.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤(3)过程如下先将步骤O)中 得到的分子筛在水溶液中打浆，液固(重量)比为3 1 10 1，温度为80 120°C，搅 拌转速为200 400rpm ；当温度达到给定温度后，按照每100克Y分子筛加入10 60克 (NH4)2SiF6的量，以每小时每IOOgY型分子筛加入3 30克(NH4)2SiF6的速度向浆料中加 入(NH4)2SiF6水溶液，加完以后浆料在温度为80 120°C下，恒温恒速搅拌0. 5 5. 0小 时，然后过滤干燥，得到最终的产品。
18.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤( 中所述的水热处理条件表 压为0. 1 0. 2MPa，温度560 620°C，处理时间1. 0 3. 0小时。
19.按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述载体干燥条件如下在80 150°C下进行3. 0 6. 0小时，焙烧条件如下在500°C 700°C焙烧2. 5 6. 0小时。
全文摘要
本发明公开了一种含小晶粒Y型分子筛加氢裂化催化剂载体及其制法。该催化剂载体包括小晶粒Y分子筛、无定形硅铝和氧化铝，其中所述小晶粒Y分子筛性质如下SiO2/Al2O3摩尔比5.0～20.0，晶粒平均直径为100～700nm，结晶保留度大于95％，比表面800m2/g～900m2/g，孔容0.35ml/g～0.45ml/g，相对结晶度90％～130％，晶胞参数2.434～2.440nm，红外酸量0.3～0.8mmol/g，B酸/L酸为7.0以上，氧化钠含量≤0.05wt％。由本发明载体所制备的加氢裂化催化剂具有高的催化活性，好的目的产品选择性，生产灵活性大等特点，可生产重石脑油、航煤和柴油等产品，而且收率高，产品质量好。
文档编号B01J35/10GK102049306SQ200910188139
公开日2011年5月11日 申请日期2009年10月27日 优先权日2009年10月27日
发明者关明华, 刘昶, 杜艳泽, 王凤来 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院