专利名称：一种柴油加氢降凝的方法
技术领域：
本发明涉及一种柴油的加氢方法，特别是含蜡柴油的加氢降凝方法。
背景技术：
柴油产品主要来源于直馏柴油和二次加工柴油。原料中不仅含有硫、氮等杂质，而 且还含有蜡组分。通常的脱蜡方法是采用加氢降凝技术，因其投资少、操作费用低、对原料 适应性强以及操作条件缓和、凝点降低幅度大等优点备受关注。柴油加氢降凝是指在氢气存在的情况下，含蜡的柴油原料在合适的催化剂表面降 低其中的蜡分子含量。其脱蜡原理是在一定的操作条件下，使原料与氢气混合与临氢降凝 催化剂接触，原料中的链烷烃、带短侧链烷烃、带长侧链的环烷烃和带长侧链的芳烃等高凝 点组分选择性地裂解成小分子，而其它组分基本不发生变化，最终达到降低油品的凝点的 目的。美国专禾U No. 3，894，438,3, 894，439,4, 173，148,4, 181，598 和 4，437，975 描述了油 品的催化脱蜡过程。临氢降凝催化剂是双功能催化剂，金属组分提供加脱氢活性中心，ZSM-5等分子筛 提供合适的孔结构和酸性中心。但如果分子筛的酸中心很多，酸性又很强，则会导致过度的 裂解反应，生成大量气体，使目的产品-柴油馏分收率损失，降低经济性，必须采取措施将 催化剂的酸中心及酸强度控制在一个合适的范围。目前降低催化剂酸度的方法有多种，如 采用高硅铝比的分子筛、用水蒸汽处理、高温焙烧等方法。以上处理方法不能有选择性地调 节分子筛表面酸度与孔内酸度，致使提高催化剂的选择性和活性受到很大的限制。而且，在 提高催化剂选择性的同时，通常存在活性却降低，所以采用上述方法提高催化剂选择性时 受到很大的限制。CN 85100324A公开了一种馏分油临氢降凝催化剂及其制备方法，该催化剂是采用 无胺法直接合成的ZSM-5沸石分子筛为基质，经酸处理，添加粘合剂混捏成型，添加金属组 分，再经水蒸汽热处理而制成的。该方法采用水蒸汽处理不但降低了 HZSM-5分子筛外表面 的酸度，而且孔道内的酸度也大幅度降低，这样催化剂活性的提高受到限制。CN1219571A公开的临氢降凝催化剂中采用小晶粒的无胺型高硅铝比ZSM-5，粘合 剂选用二氧化碳法合成的氧化铝。由于所选择的ZSM-5分子筛的硅铝比高，致使酸中心数 少，势必会影响催化剂的活性，而且本方法就分子筛的孔结构方面未作任何改进，其目的产 品的选择性还可进一步提高。CN1352231A公开的临氢降凝催化剂是采用无胺法合成的高硅铝比ZSM-5，含氧化 镍1. 0% 6. 0%和氧化钨0 15%。该方法采用高温焙烧催化剂载体的方法降低催化 剂的酸性，其主要不足在于高温焙烧脱铝过程中不能有选择性地脱除分子筛外表面的铝原 子，从而影响催化剂的选择性的提高，而且脱铝程度较深时还会造成分子筛骨架的坍塌，使 其对链烷烃的选择性降低。CN1257107A介绍了一种加氢精制-临氢降凝组合工艺。该工艺首先对进料进行加 氢预精制，脱除硫、氮等杂质，加氢产物直接进入临氢降凝段来改善柴油产品的低温性能。该方法所用的临氢降凝催化剂采用常规的ZSM-5分子筛，致使柴油馏分的收率和降凝效果 的提高受到一定限制。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提出了一种液收高、低凝柴油选择性高、降凝效果 好的柴油加氢降凝的方法。本发明柴油加氢降凝的方法，包括含蜡柴油原料在氢气和加氢精制催化剂存在 下，在加氢精制条件下主要进行加氢脱硫和脱氮反应，所得的反应产物与临氢降凝催化剂 接触，在临氢降凝条件下主要进行加氢脱蜡反应，所得的产物进行分离，得到柴油产品；所 述的临氢降凝催化剂包括载体和活性金属组分，所述的载体包括择形裂化分子筛和粘合 剂，其中载体中还含有二氧化硅表面涂层和金属助剂氧化物，所述的金属助剂为IIA、IB、 IIB和IIIB族金属中的一种或多种；以催化剂的重量为基准，择形裂化分子筛的含量为 50% 85%，活性金属氧化物的重量含量为 15%，所述的二氧化硅表面涂层的重量 含量为 10 %，优选为2% 8%，金属助剂氧化物的重量含量为0. 8.0%，优选 为0.5% 6.5%，粘合剂的重量含量为10% 40%。所述的金属助剂中，所述的IIA族金属优选为镁和钙中的一种或多种，所述的IB 族金属优选为铜，所述的IIB族金属优选为锌，所述的IIIB族金属优选为钪、钇和镧系金属 中的一种或多种。所述的镧系金属优选为镧。所述的活性金属组分为常规的加氢脱蜡催化剂所用的活性金属组分，一般为第 VIB族和/或第VIII族金属中的一种或多种，所述的第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII 族金属为Ni和/或Co。本发明优选如下以催化剂的重量为基准，第VIB族金属氧化物的 含量为2. 0% 15. 0%，第VIII族金属氧化物的含量为0. 5. 0%。所述的活性金属 组分最好为Ni和W。所述的粘合剂可采用常规的粘合剂组分，比如氧化铝、氧化硅和氧化钛中的一种 或多种，优选为氧化铝。所述择形裂化分子筛为氢型择形裂化分子筛，选自ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23和 ZSM-35中的一种或多种，优选ZSM-5。所述择形裂化分子筛的硅铝摩尔比为10 150，优选 为20 120。所述载体中含有的二氧化表面硅涂层是由硅油引到载体上的，所述的硅油为羟基 硅油、甲基硅油、乙基硅油、二甲基硅油和苯甲基硅油中的一种或多种。所述临氢降凝催化剂的性质如下孔容为0. 30 0. 50cm7g，比表面积为180 400m2/g, 350 390°C 的酸度为 0. 085 0. 190mmol/g，优选为 0. 100 0. 180mmol/g。本 发明中，比表面积和孔容采用低温液氮吸附法测定，酸度采用NH3程序升温脱附法测定的。本发明所述临氢降凝催化剂的制备方法，包括将择型裂化分子筛与粘合剂混捏、 成型，经干燥和焙烧制成载体，再依次经金属助剂改性和硅改性，得到经金属助剂和硅改性 后的载体，再负载活性金属组分；其中载体依次经金属助剂和硅改性的过程如下(1)用含金属助剂的水溶液浸渍载体，经干燥后，得到经金属助剂改性的载体；(2)将硅油与有机溶剂配成氧化硅重量浓度为5% 40%，优选为10% 25%的 硅油有机混合液；
(3)用步骤⑵所得的硅油有机混合液浸渍步骤⑴所得的经金属助剂改性的载 体，然后经干燥和焙烧，得到经金属助剂和硅改性后的载体。步骤(1)所述的含金属助剂的水溶液是采用含金属助剂的化合物溶于水中得到 的，重量浓度以金属助剂氧化物计为0.5% 10.0%。含金属助剂的化合物可为硝酸盐、 氯化物等溶于水的化合物。浸渍后，所述的干燥条件如下温度为40 200°C，时间为1 20h。步骤( 所述的有机溶剂为环己烷、溶剂汽油、焦化轻溶剂油、单环芳烃类化合物 和植物油脂中的一种或多种。所述的植物油脂为豆油、花生油、菜籽油、芝麻油中的一种或 多种。步骤C3)所述的浸渍过程中，硅油有机混合物与经金属助剂改性的载体的体积比 为0.5 1 3 1，浸渍时间一般为1 10小时。浸渍后，所述的干燥条件如下温度 40 280°C，干燥时间1 20h ；所述的焙烧条件如下温度360 600°C，焙烧时间2 IOh0步骤C3)所述的浸渍过程可以采用一次浸渍，也可以采用多次浸渍，每次浸渍后，最好 采用上述的干燥和焙烧步骤之后，再进行下一次浸渍。本发明方法中，载体成型后，干燥和焙烧的条件如下经50 150°C干燥2 15小 时，经300 600°C焙烧1 6小时制成载体。挤条成型过程中，可以加入助挤剂。所述的 助挤剂是指有利于挤压成型的物质，如田菁粉、炭黑、石墨粉、柠檬酸等，助挤剂的用量占总 混捏物料干基的Iwt % 5wt%。本发明方法中，载体负载活性金属组分可采用常规的浸渍法。浸渍所用的含活性 金属化合物为水溶性化合物，一般为硝酸盐、硫酸盐、铵盐和氯化物中的一种或多种。其中， 含钨化合物最好为偏钨酸铵，含镍化合物最好为硝酸镍，含钴化合物最好为硝酸钴，含钼化 合物为钼酸铵。所述的浸渍方法最好采用过饱和浸渍方法。浸渍活性金属组分后，经40 130°C干燥2 8小时，经450 600°C焙烧2 10小时，制成本发明临氢降凝催化剂。本发明所述的临氢降凝方法中，所述的加氢精制条件如下反应温度300 4200C，氢分压2. 0 8. OMPa,氢油体积比200 800，液时体积空速0. 5 4. Oh—1，优选的力口 氢精制条件如下反应温度320 380°C，氢分压4. 0 6. OMPa，氢油体积比400 600，液 时体积空速1. 0 3. Oh—1。所述的临氢降凝条件如下反应温度300 420°C，氢分压2. 0 8. OMPa，氢油体积比200 800，液时体积空速0. 2 4. Oh—1，优选的临氢降凝条件如下反 应温度340 395°C，氢分压4. 0 6. OMPa，氢油体积比400 600，液时体积空速1. 0 3. OtT1。本发明催化剂采用经金属助剂和硅改性的载体，首先用金属助剂改性，改善载体 的性能，尤其是修饰择形裂化分子筛孔道内表面，然后再用硅油改性，由于硅油的分子较 大，不能进到择形裂化分子筛的孔道内，所以最终在载体表面形成氧化硅涂层，特别是择形 裂化分子筛的外表面及孔口，主要是调节分子筛外表面的酸度和孔口形状，而保留由金属 助剂修饰的孔道内表面，并通过优化金属助剂和氧化硅涂层的含量，使择形裂化分子筛具 有适宜的孔结构和孔道内表面性质，有利于蜡类分子扩散到分子筛的孔道内，进行择形裂 化反应，具有较高的催化活性和目的产品选择性，又由于分子筛外表面的酸度较弱，裂解能 力低，减少了副反应，提高了液体收率。
具体实施例方式所述的加氢精制催化剂和临氢降凝催化剂可以分床层装填在一个反应器中，也可 以在分别装填在两个串联的反应器中。所述的加氢精制催化剂可采用常规的加氢精制催化剂，一般是以Y -Al2O3或含有 Si0215wt%以下的Y-Al2O3为载体，催化剂活性组分是元素周期表中的第VIB族和第VIII 族金属组分，优选W(或Mo)和M为活性金属组分。本发明中优选采用下述催化剂，以催化 剂的重量为基准，WO3或MoO3的含量为20% 30%，NiO的含量为8% 12%，该催化剂的 孔容为0. 3 0. 6ml/g，比表面积为200 650m2/g。下面的实施例将就本发明提供的方法予以进一步的说明和阐述，但并不限制本发 明。本发明中，表示质量分数。实施例1将由小孔氧化铝(比表面238m2 -g"1,孔容0. 48mL -g"1)制成的粘合剂加到HZSM-5 分子筛(干基97wt%，生产厂家天津南开大学催化剂厂，SiO2Al2O3摩尔比38)中，混合均 勻，经挤条成型，再经130 V干燥4小时，580 V焙烧4小时，得到载体。将上述载体加到氧化锌重量含量为6%硝酸锌水溶液中按等体积浸渍，浸渍时间 为5小时，过滤后，所得的固相经120°C干燥4小时，得到锌改性载体。向二甲基硅油中加入环己烷，得到氧化硅重量浓度为15%的硅油有机混合液，然 后将锌改性载体加到上述的硅油有机混合液中按等体积浸渍，浸渍时间为3小时。过滤后 之后在100°C干燥4小时，580°C焙烧4小时，得到经锌和硅改性的载体Si，其中氧化锌重量 含量为2.0%，氧化硅表面涂层含量为5.0%。将所得的载体Sl浸到含镍和钨的水溶液中，然后再经120°C干燥5小时，600°C焙 烧3小时，得到临氢降凝催化剂m。实施例2将由小孔氧化铝(比表面238m2 -g"1,孔容0. 48mL -g"1)制成的粘合剂加到HZSM-5 分子筛(同实施例1)中，混合均勻，经挤条成型，再经130°C干燥4小时，580°C焙烧4小时， 得到载体。将上述载体加到氧化铜含量为3%硝酸铜和氧化镁含量为3%的硝酸镁的水溶液 中按体积比为1 1.5浸渍，浸渍时间为4小时，过滤后，所得的固相经120°C干燥5小时， 得到铜和镁改性的载体。向乙基硅油中加入溶剂汽油，得到氧化硅重量浓度为20%的硅油有机混合液，然 后将铜和镁改性的载体加到上述的硅油有机混合液中按体积比为1 1.5浸渍，浸渍时间 为3小时。过滤后之后在100°C干燥6小时，550°C焙烧6小时，得到经铜、镁和硅改性的 载体S2，其中氧化铜重量含量为1.5%，氧化镁重量含量为2. 0 %，氧化硅表面涂层含量为 6. 0%。将所得的载体S2浸到含镍和钨的水溶液中，然后再经120°C干燥5小时，560°C焙 烧5小时，得到临氢降凝催化剂N2。实施例3将由小孔氧化铝(比表面238m2 -g"1,孔容0. 48mL -g"1)制成的粘合剂加到HZSM-5 分子筛(同实施例1)中，混合均勻，经挤条成型，再经130°C干燥4小时，580°C焙烧4小时，得到载体。将上述载体加到氧化镧含量为9%硝酸镧的水溶液中按体积比为1 1.5浸渍，浸 渍时间为4小时，过滤后，所得的固相经120°C干燥5小时，得到镧改性的载体。向乙基硅油中加入溶剂汽油，得到氧化硅重量浓度为20%的硅油有机混合液，然 后将镧改性的载体加到上述的硅油有机混合液中按体积比为1 1.5浸渍，浸渍时间为3 小时。过滤后之后在120°C干燥4小时，500°C焙烧8小时，得到经镧和硅改性的载体S3，其 中氧化镧重量含量为5. 5%，氧化硅表面涂层含量为6. 0%。将所得的载体S3浸到含镍和钨的水溶液中，然后再经120°C干燥5小时，550°C焙 烧6小时，得到临氢降凝催化剂N3。实施例4载体的制备同实施例1。将上述载体加到氧化锌重量含量为5%和氧化钙重量含量为5%的硝酸钙水溶液 中按等体积浸渍，浸渍时间为5小时，过滤后，所得的固相经120°C干燥4小时，得到锌和钙 改性的载体。向苯甲基硅油中加入二甲苯，得到氧化硅重量浓度为18%的硅油有机混合液，然 后将锌和钙改性的载体加到上述的硅油有机混合液中按体积比为1 2浸渍，浸渍时间为3 小时。过滤后之后在140°C干燥4小时，560°C焙烧6小时，得到经锌、钙和硅改性的载体S4， 其中氧化锌重量含量为2.0%，氧化钙的重量含量为2.0%，氧化硅表面涂层含量为5.0%。将所得的载体S4浸到含镍和钨的水溶液中，然后再经120°C干燥5小时，580°C焙 烧3小时，得到临氢降凝催化剂N4。实施例5载体的制备同实施例1。将上述载体加到氧化锌重量含量为5%和氧化镧重量含量为4%的硝酸镧水溶液 中按等体积浸渍，浸渍时间为5小时，过滤后，所得的固相经120°C干燥4小时，得到锌和镧 改性的载体。向羟基硅油中加入豆油，得到氧化硅重量浓度为18%的硅油有机混合液，然后将 锌和镧改性的载体加到上述的硅油有机混合液中按体积比为1 2浸渍，浸渍时间为3小 时。过滤之后在120°C干燥4小时，580°C焙烧4小时，得到经锌、镧和硅改性的载体S5，其 中氧化锌重量含量为2.0%，氧化镧重量含量为1.5%，氧化硅表面涂层含量为7.0%。载体S5浸到含镍和钼的水溶液中，然后再经120°C干燥5小时，560°C焙烧5小时， 得到临氢降凝催化剂N5。实施例6与实施例3相比，将氧化镧含量为9%硝酸镧的水溶液替换为氧化镁重量含量为 5%的硝酸镁水溶液，得到临氢降凝催化剂N6。比较例1与实施例1相比，不用硅油改性，直接采用锌改性的载体，具体如下将实施例1得 到的载体加到氧化锌重量含量为5. 0%硝酸锌水溶液中按等体积浸渍，浸渍时间为5小时， 过滤后，所得的固相经120°C干燥4小时，得到锌改性载体DS1。将所得的载体DSl浸到含镍和钨的水溶液中，然后再经120°C干燥5小时，600°C焙烧3小时，得到临氢降凝催化剂DNl。比较例2与实施例1相比，不用锌改性HZSM-5分子筛，直接用硅油改性，然后制成载体，具 体过程如下向二甲基硅油中加入环己烷，得到氧化硅重量浓度为15%的硅油有机混合液，然 后将实施例1得到的载体加到上述的硅油有机混合液中等体积浸渍，浸渍时间为3小时。过 滤后之后在120°C干燥4小时，580°C焙烧4小时，得到硅改性的载体DS2，其中氧化硅表面 涂层含量为5.0%。将所得的载体DS2浸到含镍和钨的水溶液中，然后再经120°C干燥5小时，600°C焙 烧3小时，得到临氢降凝催化剂DN2。实施例7以催化柴油为原料(性质见表2)，选用加氢精制催化剂A (组成W03的重量含量 为28. 4%, NiO的重量含量为8. 2%，余量为氧化铝；性质孔容为0. 34ml/g,比表面积为 251m2/g)分别与Ni、N2、N3、N3、N4、N5、N6临氢降凝催化剂组合，在氢分压为6. OMPa，氢油 体积比为800的条件下进行催化剂评价，产品性质见表3。比较例3 4分别采用催化剂Ml和DN2，利用实施例5的方法进行催化剂评价，产品性质见表 3。表1本发明实施例所得催化剂的组成及性质
权利要求
1.一种柴油加氢降凝的方法，包括含蜡柴油原料在氢气和加氢精制催化剂存在下， 在加氢精制条件下主要进行加氢脱硫和脱氮反应，所得的反应产物与临氢降凝催化剂接 触，在临氢降凝条件下主要进行加氢脱蜡反应，所得的产物进行分离，得到柴油产品；所述 的临氢降凝催化剂包括载体和活性金属组分，所述的载体包括择形裂化分子筛和粘合剂， 其中载体中还含有二氧化硅表面涂层和金属助剂氧化物，所述的金属助剂为IIA、IB、IIB 和IIIB族金属中的一种或多种；以催化剂的重量为基准，择形裂化分子筛的含量为50% 85%，活性金属氧化物的重量含量为 15%，所述的二氧化硅表面涂层的重量含量为 10%，金属助剂氧化物的重量含量为0. 8.0%，粘合剂的重量含量为10% 40%。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的临氢降凝催化剂中，二氧化硅表面 涂层的重量含量为2% 8%，金属助剂氧化物的重量含量为0. 5% 6. 5%。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述临氢降凝催化剂中所用的金属助剂 中，所述的IIA族金属为镁和钙中的一种或多种，所述的IB族金属为铜，所述的IIB族金属 为锌，所述的IIIB族金属为钪、钇和镧系金属中的一种或多种。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的镧系金属为镧。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述临氢降凝催化剂中所用的活性金属组 分为第VIB族和/或第VIII族金属中的一种或多种，所述的第VIB族金属为Mo和/或W， 第VIII族金属为Ni和/或Co。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于所述临氢降凝催化剂，以催化剂的重 量为基准，第VIB族金属氧化物的含量为2. 0% 15. 0%，第VIII族金属氧化物的含量为 0. 5. 0%。
7.按照权利要求1或6所述的方法，其特征在于所述的活性金属组分为Ni和W。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述择形裂化分子筛为氢型择形裂化分子 筛，选自ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-35中的一种或多种；所述的粘合剂为氧化铝、氧化 硅和氧化钛中的一种或多种。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述择形裂化分子筛为ZSM-5。
10.按照权利要求8或9所述的方法，其特征在于所述择形裂化分子筛的硅铝摩尔比为 10 150。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述载体中含有的二氧化硅表面涂层是 由硅油引到载体上的，所述的硅油为羟基硅油、甲基硅油、乙基硅油、二甲基硅油和苯甲基 硅油中的一种或多种。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述临氢降凝催化剂的性质如下孔容为0. 30 0. 50cm3/g，比表面积为 180 400m2/g，350 390°C 的酸度为 0. 085 0. 190mmol/g°
13.按照权利要求12所述的方法，其特征在于所述临氢降凝催化剂，350 390°C的酸 度为 0. 110 0. 180mmol/go
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂和临氢降凝催化 剂分床层装填在一个反应器中，或者分别装填在两个串联的反应器中。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂以Y-Al2O3或含有Si0215wt%以下的γ -Al2O3为载体，以催化剂的重量为基准，WO3或MoO3的含量为20% 30%, NiO的含量为8% 12%，该催化剂的孔容为0.3 0. 6ml/g,比表面积为200 650m2/go
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制条件如下反应温度 300 4200C，氢分压2. 0 8. OMPa,氢油体积比200 800，液时体积空速0. 5 4. OtT1 ；所 述的临氢降凝条件如下反应温度300 420°C，氢分压2. 0 8. OMPa，氢油体积比200 800，液时体积空速0. 2 4. Or10
17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制条件如下反应温度 320 3800C，氢分压3. 0 6. OMPa,氢油体积比400 600，液时体积空速0. 8 3. OtT1 ；所 述的临氢降凝条件如下反应温度340 390°C，氢分压3. 0 6. OMPa，氢油体积比400 600，液时体积空速0. 5 3. Or10
全文摘要
本发明公开了一种柴油加氢降凝的方法。该方法采用加氢精制和临氢降凝串联流程，其中所用的临氢降凝催化剂是经过金属助剂和硅改性的，有效地调解了择形裂化分子筛内表面和外表面的酸度及孔口形状，有利于柴油原料中蜡类分子扩散到分子筛的孔道内，进行择形裂化反应，具有较高的催化活性和目的产品的选择性，又由于分子筛外表面的酸度较弱，减少了二次裂解等副反应，从而使柴油降凝效果好，柴油馏分收率高。
文档编号B01J29/48GK102051232SQ20091018816
公开日2011年5月11日 申请日期2009年10月27日 优先权日2009年10月27日
发明者孟祥兰, 李永泰, 高鹏 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院