一种钛硅复合氧化物载体及其制备方法

专利名称：一种钛硅复合氧化物载体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种钛硅复合氧化物载体及其制备方法，具体地说涉及一种大孔钛硅 复合氧化物载体及其制备方法。
背景技术：
加氢脱硫作为石油炼制和以石油为原料的合成氨生产中的重要工艺过程，一直受 到人们的重视。但是近年来石油的质量日益变重、变差，而对产品质量却更加严格，后续工 艺对进料的要求也越来越苛刻。另外，自人类进入21世纪以来，人们的环保意识不断增强， 环保立法越来越严格，对机动车辆排放废气中N0X、SOx及芳烃含量的限制更加苛刻。90年 代初期欧洲柴油标准的硫含量为2000ppm，90年代中期降至500ppm，到2005年，要求硫含量 低于50ppm。基于以上原因，汽油和柴油的加氢脱硫技术正向着加工高硫油和生产超低硫 的清洁石油燃料方向发展。以目前的设备条件，常规的加氢精制难以达到超深度脱硫的要 求，为了降低硫含量，只有改变反应参数，如提高H2压力、减小空速、提高反应温度等。但这 种方法一是对设备要求高，二是成本较高，所以不是理想的办法；就催化剂而言则必须把活 性提高到目前的3-4倍才能达到硫含量低于50ppm。因此，迫切需要研制具有高加氢脱硫活 性的催化剂来满足油品深度脱硫的要求。这就要求必须对加氢脱硫催化剂进行更广泛和深 入的研究，以不断开拓新型催化剂，满足实际需要。但新型催化剂的研制比较困难，而对催 化剂载体进行改性就可以大大改善催化剂的活性，因此，许多研究者都把目光集中在对载 体进行深入研究。到目前为止，渣油固定床所用的催化剂载体仍是使用经典的氧化铝载体。高温 焙烧法、PH值摆动法和水蒸气处理都可以得到适用于渣油的大孔氧化铝，孔道集中在8 15nm达到80%以上，催化剂具有很高的初活性。大孔氧化铝孔道对渣油分子是连续贯穿 的，但是孔道的过于集中在10nm-20nm左右，是不利于催化剂长周期运转。催化剂床层堵塞 造成装置停工，更换催化剂，其主要的原因就是目前催化剂载体所用的大孔氧化铝的集中 孔道被金属和残炭堵塞变成IOnm以下时，渣油中大分子无法渗透到孔道内部。渣油中含有大量的氮是存在于浙青质胶团中的。浙青质分子直径在4-5nm，形成的 浙青质胶团是在胶质作为稳定剂作用下存在于渣油中，其直径从IOnm到几百nm。在渣油组 合催化剂，即使在渣油加氢脱氮、加氢脱残炭催化剂之前有加氢脱金属催化剂，使大分子浙 青质部分破碎形成了小浙青质胶团。由于加氢脱氮和脱残炭催化剂的孔道不合适，孔道集 中在IOnm左右时，小的浙青质胶团仍不能进入催化剂内部，会在脱氮、脱残炭催化剂外表 面进行反应，使金属等杂质堵塞外表面的孔道，造成催化剂失活。目前，采用两种或多种氧化物复合作为催化剂的载体来改善催化剂载体的性能。 CN1316486A公开了一种加氢的纳米钛硅复合氧化物载体的制备方法，该方法使用溶胶_凝 胶法及超临界干燥等技术，制备出高比表面，2-40nm的钛硅复合体，其缺点是使用了价格较 贵的醇盐为原料，且孔径较小。CN 1210759A公开了一种用于苯加氢催化剂载体的制备方 法，利用溶胶-凝胶法制备出的钛硅复合氧化物的粒径1-2. 5nm占72%，不是介孔材料，适
4用范围较窄，孔径太小。

发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种对大分子扩散性能好、容杂质能 力强的钛硅复合氧化物载体及其制备方法。本发明所述的钛硅复合氧化物载体，所述的载体中含有棒状纳米氧化钛-氧化 硅复合氧化物，所述棒状纳米氧化钛-氧化硅复合氧化物的直径为50nm 350nm，优选 SOnm 300nm，长度为直径的2 10倍。所述的棒状纳米氧化钛-氧化硅复合氧化物在钛 硅复合氧化物载体中无序堆积成框架式结构，使载体形成大孔容，大孔径，大孔孔道贯通性 好，而且孔口较大，有利于大分子的扩散。所述的棒状纳米氧化钛_氧化硅复合氧化物在钛硅复合氧化物载体中的重量含 量为30% 98%，最好为60% 90%。所述钛硅复合氧化物载体的理化性质如下孔容为1. 0 3. 2ml/g,优选为1. 1 2. 3ml/g,比表面为180 450m2/g，优选为200 429m2/g，平均孔径为12 80nm，优选为 15 60nm，孔隙率为60 % 93 %，优选为80 % 93 %。本发明所说的孔隙率是用压汞法测得的颗粒内孔道的孔隙率。所述的钛硅复合氧化物载体中，氧化钛的重量含量为7% 70%，氧化硅的重量 含量为30% 93%。所述的钛硅复合氧化物载体的孔分布如下孔直径在IOnm以上的孔所占的孔容 为总孔容的75%以上，优选为80% 94%。本发明钛硅复合氧化物载体的孔分布在10 300nm范围内可调可控，所述钛硅复合氧化物载体的具体孔分布可根据具体的应用领域来 确定，一般根据所要处理的原料和生成产物的分子大小及存在状态来选择。所述的钛硅复合氧化物载体的压碎强度为6 80N/mm，优选为12 40N/mm。所述的钛硅复合氧化物载体中，可以含有由粘合剂引入的组分，其含量占氧化铝 载体重量的65%以下，最好为40%以下，比如小孔氧化铝和/或大孔氧化铝。本发明的钛硅复合氧化物载体中还可以含有常规的助剂，如硼、锆、磷和氟中的一 种或多种。本发明的钛硅复合氧化物载体中，以钛硅复合氧化物载体的重量为基准，助剂以 氧化物计的含量为0. 5% 30. 0%，优选为氧化硼含量为0. 5% 10. 0%，氧化磷含量为 0. 5% 10. 0%，氧化锆含量为0. 5% 15. 0%，氟以元素计含量为0. 5% 5. 0%。本发明钛硅复合氧化物载体的制备方法，包括如下步骤(1)制备纳米钛硅复合氢氧化物凝胶，(2)步骤⑴得到的物料经干燥后，经成型，干燥和焙烧，得到本发明的钛硅复合 氧化物载体。本发明步骤(1)所述的纳米钛硅复合氢氧化物凝胶是采用熔盐超增溶胶团法制 备的，比如200510046480.6中公开的方法，也可以采用本发明的下述方法，具体包括如下 步骤A、将烃类组分、VB值小于1的表面活性剂混合均勻；B、在步骤A所得的混合物存在下，钛源和硅源与沉淀剂反应，得到含纳米钛硅复合氢氧化物的凝胶，具体至少由以下一种方法制得方法一钛源和/或硅源缓慢加入到步骤A所得的混合物中，混合至形成均勻超增溶胶 团；再将剩余部分钛源和/或硅源滴加到上述体系中；然后向上述的体系中加入沉淀剂， 80°C 120°C进行沉淀反应4 30小时，得到本发明的含纳米钛硅复合氢氧化物胶团；方法二将钛源和/或硅源与沉淀剂混合均勻后，加热至熔融，然后缓慢加入到步骤A所得 的混合物中，混合至形成均勻超增溶胶团，再将剩余部分钛源/或硅源滴加到上述体系中； 在密闭的条件下，在70°C 200°C下进行均勻沉淀反应，反应时间为2 8小时，然后老化 0 30小时，得到含纳米钛硅复合氢氧化物胶团；步骤B中所述的钛源为三氯化钛、四氯化钛、四溴化钛、硫酸氧钛、硝酸氧钛、硫酸 钛、硝酸钛、四氟化钛和四碘化钛中的一种或多种。步骤B中所述的硅源为硅溶胶、正硅酸 乙酯(TEOS)和正硅酸丙酯中的一种或两种。其中钛源和硅源中钛源和有机硅源(正硅酸乙酯(TEOS)和/或正硅酸丙酯)采 用醇溶液的形式加入，即将钛源和有机硅源先溶于低分子醇中，然后加入到体系中，硅源采 用硅溶胶时直接滴加到体系中。本发明中，水可以在形成超增溶胶团之前的任意步骤中加 入，可以与钛源和/或硅源一同加入，也可以单独加入。以步骤B所得混合物的重量为基准，硅源(干基)、钛源(干基)、沉淀剂、水和低 分子醇的用量是60. 0 % 90. 0 %，表面活性剂的用量为0. 1 % 6. 0 %，较好是0. 5 % 4. 0%，最好是0. 8% 2. 0%;烃类组分的用量为3. 0% 30. 0%，较好是3. 0% 15. 0%,
最好是4.0% 8.0%。所述的沉淀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨、碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳 酸氢铵、尿素、六次甲基四胺和柠檬酸铵中的一种或多种。其中方法一所述的沉淀剂可以 为氢氧化钠、氨、氢氧化钾、碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵和氨中的一种或多 种，方法二所述的沉淀剂可以为碳酸铵、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、尿素、六次甲 基四胺和柠檬酸铵中的一种或多种。本发明方法所述的低分子醇是甲醇、乙醇、丙醇和丁醇的一种或混合物；本发明所用的VB值小于1表面活性剂是油包水型表面活性剂。有关VB值概念的 请参考本专利人发表于Journal of colloid and interface science 2002年第四期的《A Study of Identifying Emulsion Type of Surfactant—Volume Balance Value))论文。 VB值比HLB值是一种更有效的判断表面活性剂的亲水亲油性能的常数，两者有如下不同之 处1) HLB值3-6油包水型表面活性剂的VB值小于1，但是对许多表面活性剂的HLB是不易 测出的，许多表面活性剂没有HLB值，而任何表面活性剂都可根据表面活性剂的化学结构 直接计算出VB值；2)有些HLB值在10左右可以形成油包水型乳液，而VB值是以1为界限， 来确定其亲油或亲水性。VB值小于1为油溶性表面活性剂；VB值大于1为水溶性表面活 性剂。本发明所用的表面活性剂选自SP-40、SP-60、SP-65、SP-80、SP_85、M_201、脂肪酸单 甘酯、二甘酯、乙二醇单硬脂酸酯、一缩二乙二醇单硬脂酸酯、丙烯乙二醇单十二烷基酯、聚 异丁烯基马来酸二甘醇酯、聚异丁烯基马来酸三甘醇酯、聚异丁烯基马来酸单乙醇胺酯、聚 异丁烯基马来酸二乙醇胺酯、聚异丁烯基马来酸三乙醇胺酯、T-152双挂丁二酰亚胺、T-154
6双挂丁二酰亚胺，T-151单挂丁二酰亚胺，T-153多挂丁二酰亚胺和T-155多挂丁二酰亚胺 中的一种或多种。步骤A所使用的烃类组分为常三线馏分油、减压馏分油、减压蜡膏、渣油蜡膏、脱 浙青油、植物油、动物油的一种或多种。其中减压馏分油为减一线馏分油、减二线馏分油、减 三线馏分油、减四线馏分油的脱蜡或含蜡馏分油的一种或几种的混合物，可以来自于石蜡 基、中间基或环烷基原油；减压蜡膏为减一线馏分油、减二线馏分油、减三线馏分油、减四线 馏分油中的一种或几种得到的蜡膏，如可以是减二线蜡膏、减三线蜡膏、减四线蜡膏及其混 合物；渣油蜡膏是轻脱浙青油和/或重脱浙青的蜡膏；脱浙青油为轻脱浙青油和/或重脱 浙青油。植物油为豆油、花生油、菜子油、蓖麻油、葵花子油、椰子油和棕榈油中的一种或多 种；动物油为牛油、羊油和猪油中的一种或多种。在表面活性剂中也可以加助表面活性剂，助表面活性剂的作用可以降低表面活性 剂的用量，可以形成更稳定的复合表面活性剂膜，有助于表面活性剂膜的稳定性。助表面活 性剂来自于石油磺酸钠、石油磺酸钙、石油磺酸钡、硬脂酸钠、油酸钠、硬脂酸钾、油酸钾、卵 磷脂、磷酸脂、脂肪醇聚氧乙烯醚(10)、脂肪酸聚氧乙烯醚(15)、烷基酚聚氧乙烯醚(7)、脂 肪胺聚氧乙烯醚(15)、聚乙二醇(400)、妥尔油酰胺、十二烷基磺酸钠和十二烷基醇酰磷酸 酯中的一种或多种。本发明步骤(2)含钛硅复合氢氧化物凝胶干燥之前，最好先经过洗涤，除去杂质。 洗涤过程如下首先用有机溶剂如乙醇或丙酮，洗涤产物1 3次。步骤(2)中所述的含钛硅复合氢氧化物凝胶干燥，可以采用超临界流体萃取干燥 技术，优选为乙醇、CO2的超临界流体萃取干燥技术。步骤(2)所述成型方法可以采用挤条成型法，过程如下将纳米钛硅复合氢氧化 物凝胶、粘结剂、胶溶剂、水与助溶剂混合均勻，该过程可以采用常规的加料顺序，最好是将 纳米钛硅复合氢氧化物凝胶、粘结剂混合均勻；将胶溶剂、水与助溶剂混合均勻，然后加到 纳米氢氧化铝凝胶与粘结剂的混合物中，搅拌均勻，在混料机上混合均勻，然后在挤条机中 成型。所述的混料机可以是捏合机或碾压机。所述的挤条过程中，控制压力在10 50MPa。 所述的胶溶剂可以为醋酸、甲酸、硝酸、盐酸、磷酸和硫酸中的一种或多种，用量为纳米钛硅 复合氢氧化物凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的0. 20% (质量分数)，所述的水最好 采用去离子水，用量为纳米钛硅复合氢氧化物干燥粉和粘结剂混合物重量的5% 100% (质量分数)，优选20% 70 %。胶溶过程还需要加入助溶剂，助溶剂为甲醇、乙醇和丙醇 中的一种或多种，用量为纳米钛硅复合氢氧化物凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的 20% (质量分数)。所述的粘结剂最好采用拟薄水氢氧化铝，拟薄水氢氧化铝可以是大孔拟薄水氢氧 化铝，也可以是小孔拟薄水氢氧化铝，其用量使粘结剂引入的组分最终占氧化铝载体重量 的65%以下，最好为5% 40%。所述成型后的干燥条件如下在100 130°C温度下进行干燥1 30小时。所述 的焙烧可以采用常规的一步焙烧法，条件如下在180 1200°C焙烧4 80小时，升温速 度为0. 1 5°C /min，最好分步焙烧，条件如下在180 300°C温度下焙烧1 10小时， 在500 1200°C焙烧2 60小时，升温速度为1 5°C /min。本发明的钛硅复合氧化物载体中还可以含有常规的助剂，如硼、锆、磷和氟中的一种或多种。所述的助剂引入载体方式可以采用常规的方法，比如与纳米钛硅复合氢氧化物 凝胶混合法引入；先制备钛硅复合氧化物载体，然后采用浸渍法引入；也可以采用上述两 种方法各引入部分助剂。本发明的钛硅复合氧化物载体是采用超增溶胶团法得到的氢氧化物凝胶为原料， 经成型后焙烧得到的。由于超增溶法是采用VB值小于1的表面活性剂形成的反相胶束，得 到独特的超增溶纳米“反应器”，反应生成的纳米粒子经过自组装得到棒状结构的钛硅复合 氢氧化物凝胶。由于钛硅复合氢氧化物凝胶中含有表面活性剂和烃类组分，在成型过程中 仍能保持棒状结构，而且经高温焙烧过程中，表面活性剂是逐步脱出的，这期间表面活性剂 仍具有自组装性控制着反应的进行，使聚合的氢氧化物脱出水分后形成的纳米氧化钛和氧 化硅复合氧化物粒子仍具有棒状的基本结构。棒状的纳米氧化钛和氧化硅复合氧化物相互 无序堆积在一起，形成的框架结构没有固定的外表面，孔口较大，孔道贯穿性好，尤其是对 大分子来说，不会象墨水瓶型的孔口，因孔口堵塞而使催化剂失活，有利于增加杂质的沉积 量，延长催化剂的运转周期。本发明的氢氧化物纳米粒子自组装体有机部分的总体积就是表面活性剂VB值亲 油基部分和反相胶束的溶剂烃类组分之和。这部分作为模板剂在成型焙烧后，在载体中将 形成孔道部分，使钛硅复合氧化物载体具有较大的孔容、孔径和孔隙率。本发明可由这有机 部分量的大小调整钛硅复合氧化物载体的孔容、孔径、孔隙率和孔分布。常规方法由于没有模板剂，所合成的催化剂载体的强度与孔容是相互矛盾的，随 着胶溶剂的加入和压力的增加，多孔粉体的孔容和孔径将会减小。而本发明方法中由于成 型时模板剂的存在，压力的因素将起不到破坏孔道和孔容的作用，这样胶溶酸可以将钛硅 复合氧化物与粘结剂很牢固粘结在一起，脱出模板剂后形成的框架结构就可以保持很高的 强度。本发明的钛硅复合氢氧化物凝胶中含有的烃类组分在纳米自组装过程中主要有 两个作用一是作为超增溶胶团体系的逆胶束溶剂，二是与表面活性剂一同起到扩充孔道 的作用。烃类组分与表面活性剂的亲油基之间的相互作用是疏水键之间的作用，结合力较 小。在成型时，压力和/或胶粘剂的作用下，氢氧化物之间发生了粘结，由于含有强相互作 用的亲水基团，表面活性剂与氢氧化物也形成了强吸附相互作用。烃类组分含量很高时，氢 氧化物凝胶中VB值较小，巨大的混合亲油基团中的烃类组分在压力作用下，单靠与表面活 性剂亲油基相互作用不足以保存在纳米自组装的氢氧化物粒子中，这就造成了部分烃类组 分离开纳米自组装粒子，形成烃类聚集，造成了孔道宽范围的分布，使大孔容钛硅复合氧化 物载体形成从纳米到微米级的不同框架结构孔道。本发明方法所得的钛硅复合氧化物载体可用于处理含大分子原料或生成物中含 有大分子的反应过程，比如加氢精制、加氢裂化、异构化、烷基化、催化裂化、烯烃饱和、烯烃 叠合、催化重整、加氢脱芳、芳构化催化剂载体，特别适合用作加氢精制催化剂载体，尤其是 加氢脱硫催化剂的载体。


图1为实施例1所得本发明的钛硅复合氧化物载体的扫描电镜(SEM)图。
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具体实施例方式下面结合实施例对本发明进一步说明。本发明中的孔容、比表面、平均孔径、孔分布、孔隙率采用压汞法测得。压碎强度采 用强度仪测定。实施例1将40g硅溶胶、240g尿素加热混合均勻，缓慢加入90°C的105g减二线馏分油、20g 聚异丁烯基马来酸三乙醇胺酯的混合物中，并在此温度下混合10分钟。将149g四氯化钛 溶于200ml乙醇中，然后加入上述胶团中，混合均勻。在120°C温度下，保持温度压力，反应 6小时。反应结束后，用蒸馏水洗涤至无负离子，离心分离。最后在10(TC下干燥10小时。 将纳米氢氧化钛_氢氧化硅凝胶干燥粉80g与粘结剂拟薄水铝石20g混合均勻；将3. 2g稀 硝酸(质量浓度17% )、15g水与3g助溶剂乙醇混合均勻，然后在挤条机中成型，控制压力 在23MPa。成型物在100°C温度下进行干燥10小时，在240°C温度下焙烧3小时，在850°C 焙烧4小时，其中升温速度为5°C /min，得到本发明的氧化铝载体TS-I。实施例2将66g正硅酸乙酯溶入85g乙醇中、加入74g尿素加热75°C混合均勻，缓慢加入 75°C的70g减二线馏分油、12g聚异丁烯基马来酸三乙醇胺酯的混合物中，并在此温度下混 合10分钟。将126g四氯化钛溶于120ml乙醇中，然后加入上述胶团中，混合均勻。在120°C 温度下，保持温度压力，反应6小时。反应结束后，用蒸馏水洗涤至无负离子，离心分离。最 后在100°C下干燥10小时。将纳米氢氧化钛-氢氧化硅凝胶干燥粉80g与粘结剂拟薄水铝 石20g混合均勻；将3. 2g稀硝酸(质量浓度17% )、15g水与3g助溶剂乙醇混合均勻，然 后在挤条机中成型，控制压力在23MPa。成型物在100°C温度下进行干燥10小时，在240°C 温度下焙烧3小时，在850°C焙烧4小时，其中升温速度为5°C/min，得到本发明的氧化铝载 体 TS-2。实施例3将IOOg硅溶胶、160g尿素加热混合均勻缓慢加入90°C的49g减二线馏分油、15g 聚异丁烯基马来酸三乙醇胺酯的混合物中，并在此温度下混合10分钟。将94. 4g四氯化钛 溶于IOOml乙醇中，然后加入上述胶团中，混合均勻。在120°C温度下，保持温度压力，反应 6小时。反应结束后，用蒸馏水洗涤至无负离子，离心分离。最后在100°C下干燥10小时。 将纳米氢氧化钛_氢氧化硅凝胶干燥粉80g与粘结剂拟薄水铝石20g混合均勻；将3. 2g稀 硝酸(质量浓度17% )、15g水与3g助溶剂乙醇混合均勻，然后在挤条机中成型，控制压力 在23MPa。成型物在100°C温度下进行干燥10小时，在240°C温度下焙烧3小时，在850°C 焙烧4小时，其中升温速度为5°C /min，得到本发明的氧化铝载体TS-3。实施例4将134g硅溶胶、120g尿素加热混合均勻缓慢加入90°C的35g减二线馏分油、12g 聚异丁烯基马来酸三乙醇胺酯的混合物中，并在此温度下混合10分钟。将61. 5g四氯化钛 溶于80ml乙醇中，然后加入上述胶团中，混合均勻。在120°C温度下，保持温度压力，反应 6小时。反应结束后，用蒸馏水洗涤至无负离子，离心分离。最后在10(TC下干燥10小时。 将纳米氢氧化钛_氢氧化硅凝胶干燥粉80g与粘结剂拟薄水铝石20g混合均勻；将3. 2g稀 硝酸(质量浓度17% )、15g水与3g助溶剂乙醇混合均勻，然后在挤条机中成型，控制压力在23MPa。成型物在100°C温度下进行干燥10小时，在240°C温度下焙烧3小时，在850°C 焙烧4小时，其中升温速度为5°C /min，得到本发明的氧化铝载体TS-4。实施例5将150g硅溶胶、80g尿素加热混合均勻缓慢加入90°C的30g减二线馏分油、IOg聚 异丁烯基马来酸三乙醇胺酯的混合物中，并在此温度下混合10分钟。将47. 2g四氯化钛溶 于60ml乙醇中，然后加入上述胶团中，混合均勻。在120°C温度下，保持温度压力，反应6小 时。反应结束后，用蒸馏水洗涤至无负离子，离心分离。最后在10(TC下干燥10小时。将 纳米氢氧化钛_氢氧化硅凝胶干燥粉80g与粘结剂拟薄水铝石20g混合均勻；将3. 2g稀硝 酸(质量浓度17 % )、15g水与3g助溶剂乙醇混合均勻，然后在挤条机中成型，控制压力在 23MPa。成型物在100°C温度下进行干燥10小时，在240°C温度下焙烧3小时，在850°C焙烧 4小时，其中升温速度为5°C /min，得到本发明的氧化铝载体TS-5。实施例6将174g硅溶胶、40g尿素加热混合均勻缓慢加入90°C的25g减二线馏分油、8g聚 异丁烯基马来酸三乙醇胺酯的混合物中，并在此温度下混合10分钟。将24. 5g四氯化钛溶 于40ml乙醇中，然后加入上述胶团中，混合均勻。在120°C温度下，保持温度压力，反应6小 时。反应结束后，用蒸馏水洗涤至无负离子，离心分离。最后在10(TC下干燥10小时。将 纳米氢氧化钛_氢氧化硅凝胶干燥粉80g与粘结剂拟薄水铝石20g混合均勻；将3. 2g稀硝 酸(质量浓度17% )、15g水与3g助溶剂乙醇混合均勻，然后在挤条机中成型，控制压力在 23MPa。成型物在100°C温度下进行干燥10小时，在240°C温度下焙烧3小时，在850°C焙烧 4小时，其中升温速度为5°C /min，得到本发明的氧化铝载体TS-6。 表1实施例1-6氧化钛-氧化硅复合载体的性能
权利要求
一种钛硅复合氧化物载体，其中含有棒状纳米氧化钛 氧化硅复合氧化物，在钛硅复合氧化物载体中无序堆积成框架式结构，所述棒状纳米氧化钛 氧化硅复合氧化物的直径为50nm～350nm，长度为直径的2～10倍。
2.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的棒状纳米氧化钛_氧化硅复合氧化 物在钛硅复合氧化物载体中的重量含量为30% 98%。
3.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述钛硅复合氧化物载体的理化性质如 下孔容为1.0 3. 2ml/g,比表面为180 450m2/g，平均孔径为12 80nm，孔隙率为 60% 93%。
4.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述钛硅复合氧化物载体的理化性质如 下孔容为1. 1 2. 3ml/g,比表面为200 429m2/g，平均孔径为15 60nm,孔隙率为 80% 93%。
5.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的钛硅复合氧化物载体中，氧化钛的 重量含量为7% 70%，氧化硅的重量含量为30% 93%。
6.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的钛硅复合氧化物载体的孔分布如 下孔直径在IOnm以上的孔所占的孔容为总孔容的75%以上。
7.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的钛硅复合氧化物载体的压碎强度为 6 80N/mm。
8.按照权利要求1所述的载体，其特征在于所述的钛硅复合氧化物载体中，含有助剂 硼、锆、磷和氟中的一种或多种，以钛硅复合氧化物载体的重量为基准，助剂以氧化物计的 含量为0. 5% 30. 0%。
9.权利要求1 7任一所述的载体的制备方法，包括如下步骤(1)制备纳米钛硅复合氢氧化物凝胶，(2)步骤(1)得到的物料经干燥后，经成型，干燥和焙烧，得到本发明的钛硅复合氧化 物载体；步骤(1)所述的纳米钛硅复合氢氧化物凝胶是采用熔盐超增溶胶团法制备的。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的纳米钛硅复合氢氧化物凝 胶的制备步骤如下A、将烃类组分、VB值小于1的表面活性剂混合均勻；B、含纳米钛硅复合氢氧化物的凝胶至少由以下一种方法制得方法一钛源和/或硅源缓慢加入到步骤A所得的混合物中，混合至形成均勻超增溶胶团；再 将剩余部分钛源和/或硅源滴加到上述体系中；然后向上述的体系中加入沉淀剂，80°C 120°C进行沉淀反应4 30小时，得到本发明的含纳米钛硅复合氢氧化物胶团；方法二 将钛源和/或硅源与沉淀剂混合均勻后，加热至熔融，然后缓慢加入到步骤A所得的混 合物中，混合至形成均勻超增溶胶团，再将剩余部分钛源/或硅源滴加到上述体系中；在密 闭的条件下，在70°C 200°C下进行均勻沉淀反应，反应时间为2 8小时，然后老化0 30小时，得到含纳米钛硅复合氢氧化物胶团；步骤B中所述的钛源为三氯化钛、四氯化钛、四溴化钛、硫酸氧钛、硝酸氧钛、硫酸钛、硝酸钛、四氟化钛和四碘化钛中的一种或多种；步骤B中所述的硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯 和正硅酸丙酯中的一种或两种；其中钛源和有机硅源采用醇溶液的形式加入到体系中，硅源采用硅溶胶时直接滴加到 体系中；其中水在形成超增溶胶团之前的任意步骤中加入；以步骤B所得混合物的重量为基准，硅源(干基)、钛源(干基)、沉淀剂、水和低分 子醇的用量是60. 0% 90. 0%，表面活性剂的用量为0. 6. 0%，烃类组分的用量为 3. 0% 30. 0%。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于以步骤B所得混合物的重量为基准，表面 活性剂的用量为0. 5% 4. 0%，烃类组分的用量为3. 0% 15. 0%。
12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的低分子醇是甲醇、乙醇、丙醇和丁 醇的一种或混合物。
13.按照权利要求10所述的方法，其特征在于步骤B中所述的钛源为三氯化钛、四氯化 钛、四溴化钛中的一种或多种；步骤B中所述的硅源为硅溶胶。
14.按照权利要求10所述的方法，其特征在于本发明步骤(2)含钛硅复合氢氧化物凝 胶干燥之前，先经过洗涤，过程如下用有机溶剂乙醇或丙酮，洗涤产物1 3次。
15.按照权利要求10所述的方法，其特征在于步骤(2)所述成型方法采用挤条成型法， 过程如下将纳米钛硅复合氢氧化物凝胶、粘结剂、胶溶剂、水与助溶剂混合均勻，然后在挤 条机中成型；所述的挤条过程中，控制压力在10 50MPa。
16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于所述的胶溶剂为醋酸、甲酸、硝酸、盐酸、 磷酸和硫酸中的一种或多种，用量为纳米钛硅复合氢氧化物凝胶干燥粉和粘结剂混合物重 量的0. 20% (质量分数)，所述的水的用量为纳米钛硅复合氢氧化物干燥粉和粘结 剂混合物重量的5% 100% (质量分数)，助溶剂为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种，用 量为纳米钛硅复合氢氧化物凝胶干燥粉和粘结剂混合物重量的 20% (质量分数)； 所述的粘结剂采用拟薄水氢氧化铝，其用量使粘结剂引入的组分最终占氧化铝载体重量的 5% 65%。
17.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述成型后的干燥条件如下在100 130°C温度下进行干燥1 30小时。所述的焙烧采用一步焙烧法，条件如下在180 1200°C焙烧4 80小时，升温速度为0. 1 5°C /min,或者采用分步焙烧，条件如下在 180 300°C温度下焙烧1 10小时，在500 1200°C焙烧2 60小时，升温速度为1 5°C /min。
全文摘要
本发明公开了一种钛硅复合氧化物载体及其制备方法。该载体是采用超增溶胶团法制备的氢氧化钛-氢氧化硅凝胶为原料，由于该凝胶中含有表面活性剂和烃类组分，经成型和焙烧后，使聚合的氢氧化钛和氢氧化硅脱出水分后形成的纳米氧化钛和氧化硅粒子仍具有棒状的基本结构，而且无序堆积成框架结构。该载体孔容大，孔径大，孔隙率高，外表面孔口较大，孔道贯穿性好，尤其是对大分子来说，不会像墨水瓶型的孔口，因孔口堵塞而使催化剂失活，有利于增加杂质的沉积量，延长催化剂的运转周期。该载体可用于含有大分子反应物或生成物的催化反应中。
文档编号B01J37/00GK101890376SQ20091020622
公开日2010年11月24日 申请日期2009年10月18日 优先权日2009年5月19日
发明者刘纪端, 王鼎聪 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院