专利名称：粘土负载过渡金属催化剂及其制备方法与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种过渡金属催化剂及其制备方法，特别是一种粘土负载过渡金属催 化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
粘土是一类价廉易得的矿物质，以此为载体负载过渡金属催化剂的研究备受关 注。其中，粘土负载聚烯烃过渡金属催化剂的研究一直是聚烯烃催化剂载体化研究领域 的热点之一。以粘土作为聚烯烃催化剂载体，不但可以负载传统Ziegler-Natta催化剂， 而且还能够将茂金属催化剂、非茂金属催化剂等聚烯烃催化剂负载其上。USP5362825、 CN1262282A及CN1M6741等均公开了以粘土为载体负载过渡金属元素钛的化合物，并以此 粘土负载过渡金属催化剂催化烯烃聚合。其中，CN126M82A公开了一种颗粒形态为球形的 含粘土的烯烃聚合固体催化剂的制备方法。近年来，在粘土负载聚烯烃过渡金属催化剂的研究中，粘土不再只起到载体的作 用，而且还以填料的形式存在于聚烯烃树脂基体中，并在较少添加量下(一般添加量为质 量百分含量3 5wt%)显著提高聚合物的综合性能，尤其是耐热性能和阻隔性能。这种利 用负载于粘土片层之间的聚烯烃过渡金属催化剂原位催化烯烃单体聚合制备粘土增强的 聚烯烃树脂的方法被称之为原位聚合技术，同时，该技术也被认为是制备纳米复合聚烯烃 最为行之有效的方法之一。目前，已有专利公开了粘土负载过渡金属催化剂制备纳米复合 聚烯烃的方法(CN1824696A、US6613711B2、CN101235169A、US6465543131、US5830820)，由此 可见，采用原位聚合技术制备粘土复合聚烯烃的研究方兴未艾。但是现有的大多数研究还 只是关注于如何制备纳米粘土片层以剥离的形式存在的纳米复合聚烯烃和制备纳米结构 热稳定性好的纳米复合聚烯烃，而忽略了催化剂颗粒形态的研究。在原位聚合技术制备纳米粘土复合聚烯烃的过程中，粘土负载聚烯烃过渡金属催 化剂的制备是其关键步骤。制备具有良好颗粒表观形态的粘土负载过渡金属催化剂，不仅 有利于成功制备纳米复合聚烯烃材料，而且能够利用催化剂-聚烯烃粒子形态复制效应， 制备颗粒形态好、流动性好且易于传输的聚烯烃颗粒，以满足现有的聚烯烃生产工艺。
发明内容
本发明的目的是提供粘土负载过渡金属催化剂及其制备方法与应用。本发明提供的粘土负载过渡金属催化剂，包括如下组分粘土催化剂载体、过渡金 属化合物和金属化合物；其中，所述粘土催化剂载体由粘土矿物质与反应性二氧化硅组成；所述过渡金属 化合物选自Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂或非茂金属催化剂中的至少一种；所述 金属化合物为含镁化合物和/或含铝化合物。该催化剂也可只由上述三种组分组成。其中，所述粘土矿物质选自蒙脱土、云母、 蛭石和经有机插层剂改性的粘土矿物质中的至少一种；所述粘土矿物质与反应性二氧化硅的质量份数比为 80-99. 5 0. 5-20，优选 15-19 0. 5-4，具体可为 15-19 0.5、15-19 1 或15-19 2。所述粘土矿物质中，阳离子交换容量为80-120meq/100g，所述粘土矿物质吸 附的阳离子为Na+、K+、Ca2+、H+或Li+ ；所述粘土类矿物质的比表面积为10_700m2/g，平均孔 径为5-50纳米，孔容为0. 05-500cm3/g ；所述粘土矿物质的片层间距为1. 0-5. 0纳米；所述 反应性二氧化硅的平均粒径为5-100纳米。所述Ziegler-Natta催化剂所用的四卤化钛为TiCl4、TiBr4或TiI4 ；所述茂金属催化剂的结构通式如式II所示，(Cp1-Be-Cpn)MR1aR2b(式II)其中，M选自Ti、Zr、Hf、V、Fe、Y、&和镧系金属中的至少一种；所述Cp1和Cpn 代表环戊二烯基或含有取代基的环戊二烯基，所述取代基为C1 C6的烷基、C3 Cw的环 烷基或C6 C18的芳香基；所述R1和R2为H、卤原子、碳原子数为1 8的烷基、碳原子数 为1 8的烷氧基、碳原子数为6 20的芳基、C1 C15烷基取代的碳原子数为6 20的 芳基、碳原子数为1 8的酰氧基、烯丙基或C1 C15的硅烷基；所述B代表烷基桥或硅烷 基桥，优选-C (R3R4)-或-Si (R3R4)-;R3和R4为H、碳原子数为1 4的烷基或碳原子数为 6 10的芳基；e为1、2或3 ；所述茂金属催化剂优选C2H4(Ind)2ZrCl2, C2H4(H4Ind)2ZrCl2, Me2Si (Ind)2ZrCl2, Me2Si (2-Me-4-Ph-Ind) 2ZrCl2, Me2Si(Me4Cp)2ZrCl2, Me2Si(Flu) 2ZrCl2, Me2SU2-Me-4-Naph4nd)2ZrCl2 或 Pti2Si (Ind)2ZrCl2,其中，Me 为甲基，Ph 为苯基，Cp 为环 戊二烯基，Ind为茚基，H4Ind为4，5，6，7-四氢化茚，Flu为芴基，Naph为萘基；所述非茂金属催化剂的结构通式如式III所示，
权利要求
1.一种粘土负载过渡金属催化剂，包括如下组分粘土催化剂载体、过渡金属化合物 和金属化合物；其中，所述粘土催化剂载体由粘土矿物质与反应性二氧化硅组成；所述过渡金属化合 物选自Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂或非茂金属催化剂中的至少一种；所述金属 化合物为含镁化合物和/或含铝化合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述粘土负载过渡金属催化剂由粘土 催化剂载体、过渡金属化合物和金属化合物组成。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述粘土矿物质选自蒙脱土、云 母、蛭石和经有机插层剂改性的粘土矿物质中的至少一种；所述粘土矿物质与反应性二氧 化硅的质量份数比为80-99. 5 0. 5-20，优选15-19 0. 5-4 ；所述Ziegler-Natta催化剂 中所用四卤化钛为TiCl4, TiBr4或TiI4 ；所述茂金属催化剂的结构通式如式II所示，
4.根据权利要求1-3任一所述的催化剂，其特征在于所述茂金属催化剂为 C2H4(Ind)2ZrCl2, C2H4(H4Ind)2ZrCl2, Me2Si (Ind)2ZrCl2, Me2Si (2-Me-4-Ph_Ind)2ZrCl2、 Me2Si (Me4Cp) 2ZrCl2, Me2Si (Flu) 2ZrCl2, Me2Si (2-Me-4-Naph-Ind) 2ZrCl2R2(式 III)Pti2Si (Ind)2ZrCl2,其中，Me为甲基，Ph为苯基，Cp为环戊二烯基，Ind为茚基，H4Ind为4， 5,6,7-四氢化茚，Flu为芴基，Naph为萘基；所述非茂金属催化剂为二 [N-(3-叔丁基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆、二 [N-(3-甲 基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆、二 [N-(3-异丙基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆或二 [N-(3-金刚烷基-5-甲基亚水杨基)苯胺基]二氯化锆；所述粘土矿物质中，阳离子交换容量为80-120meq/100g，所述粘土矿物质中吸附的阳 离子为Na+、K+、Ca2+、H+或Li+ ；所述粘土矿物质的比表面积为10-700m2/g，平均孔径为5_50 纳米，孔容为0. 05-500cm3/g ；所述粘土矿物质的片层间距为1. 0-5. 0纳米；所述反应性二 氧化硅的平均粒径为5-100纳米。
5.根据权利要求1-4任一所述的催化剂，其特征在于所述粘土催化剂载体在所述粘 土负载过渡金属催化剂中的质量百分含量为70. 0 99. 0%，金属化合物中的金属元素和 所述过渡金属化合物中的过渡金属元素的总和在所述粘土负载过渡金属催化剂中所占质 量百分含量为1.0 30.0% ；所述金属化合物为含镁化合物时，所述过渡金属化合物中的过渡金属元素在所述粘土 负载过渡金属催化剂中的质量百分含量为0. 5 5. 0% ；所述金属化合物为含铝化合物时，所述过渡金属化合物中的过渡金属元素在所述粘土 负载过渡金属催化剂中的质量百分含量为0. 05 2. 0% ；所述金属化合物为含镁化合物和含铝化合物时，所述过渡金属化合物中的过渡金属元 素在所述粘土负载过渡金属催化剂中的质量百分含量为0. 55 7. 0% ；所述粘土负载过渡金属催化剂的颗粒表观形态为球形，粒径为5-100微米，比表面积 为10-700m2/g，平均孔径为5-50纳米，孔容为0. 05-500cm3/g ；所述粘土负载过渡金属催化剂中，所述过渡金属元素均勻分布于所述粘土催化剂载体 的粘土片层内外。
6.根据权利要求1-5任一所述的催化剂，其特征在于所述粘土催化剂载体是由粘土 矿物质与反应性二氧化硅组成；其中，所述粘土矿物质选自蒙脱土、云母、蛭石和经有机插 层剂改性的粘土矿物质中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其特征在于所述粘土矿物质的片层间距为1.0-5. 0 纳米；所述反应性二氧化硅的平均粒径大小为5-100纳米；所述粘土矿物质中，阳离子交换 容量为80-120meq/100g，所述粘土矿物质吸附的阳离子为Na+、K+、Ca2+、H+或Li+ ；所述粘土 矿物质的比表面积为10-700m2/g，平均孔径为5-50纳米，孔容为0. 05-500cm3/g ；所述经有机插层剂改性的粘土矿物质中，所述有机插层剂选自带有双键、羟基、氨基或 烷氧基的烷基季铵盐、咪唑鐺盐和烷基磷盐；所述带有双键、羟基、氨基或烷氧基的烷基季 铵盐和烷基磷盐中，所述烷基的结构通式为CH3 (CH2)n-, 6彡η彡10000 ；所述粘土催化剂载体的颗粒表观形态为球形，粒径大小5-100微米，比表面积为 10-700m2/g，平均孔径为5-50纳米，孔容为0. 05_500cm7g。
8.一种制备权利要求1-7任一所述金属化合物为所述含镁化合物时的粘土负载过渡 金属催化剂的方法，包括如下步骤1)将所述粘土催化剂载体与所述含镁化合物于有机溶剂中进行反应，得到粘土催化剂 载体的镁复合物；2)将所述四卤化钛或烷氧基钛与所述步骤1)制备得到的粘土催化剂载体的镁复合物 于-20°C下恒温反应0. 5 2. 0小时后，升温至80 130°C恒温反应1. 0 4. 0小时，反应 完毕后再加入所述四卤化钛或烷氧基钛于80 130°C下恒温反应1. 0 4. 0小时，得到所 述金属化合物为所述含镁化合物的粘土负载过渡金属催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述步骤1)中，所述有机溶剂选自碳原 子数为5 10的烷烃、芳香烃、环烷烃、碳原子数为2 12的醚和四氢呋喃中的至少一种， 优选己烷、庚烷、癸烷、乙醚、正丙醚、丁醚、异丙醚、二异戊醚、甲苯、二甲苯和环己烷中的至 少一种；所述步骤 2)中，所述烷氧基钛为 Ti(0Et)Cl3> Ti(OEt)2Cl2, Ti(OEt)3Cl, Ti (OEt)4 或 Ti (OBu)4 ；在反应体系于_20°C下恒温反应0. 5 2. 0小时后，在升温至80 130°C恒温反 应1. 0 4. 0小时之前，向反应体系中加入助剂；所述助剂为内给电子体化合物，优选二醚 和/或羧酸酯化合物，更优选9，9-二(甲氧基甲基)芴、丁二酸二乙酯、丁二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲 酸乙酯和对乙氧基苯甲酸乙酯中的至少一种，最优选邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二 丁酯中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述步骤1)中，所述粘土催化剂载体 与所述卤化镁的摩尔比为1 0. 5 10.0，优选1 1.0 3.0;所述粘土催化剂载体与 所述结构通式为RMgX的格氏试剂的摩尔比为1 0.5 20;其中，所述粘土催化剂载体 的摩尔用量以粘土中的离子交换容量计；所述粘土催化剂载体在所述有机溶剂中的浓度为 10. 0 500g/L，优选 50. 0 200. Og/L ；反应的温度为30 150°C，优选80 130°C，反应的时间为1. 0 20.0小时，优选 2. 0 4. 0小时；所述步骤幻中，所述助剂与所述步骤1)制备得到的粘土催化剂载体的镁复合物中镁 元素的摩尔比为0. 05 0. 6，优选0. 1 0. 4 ；所述步骤1)制备得到的粘土催化剂载体的 镁复合物在四卤化钛或烷氧基钛中的浓度为10. 0 1000. Og/L，优选50. 0 200. Og/L。
11.一种制备权利要求1-7任一所述金属化合物为所述含铝化合物时的粘土负载过渡 金属催化剂的方法，包括如下步骤1)将粘土催化剂载体与所述含铝化合物于烃类溶剂中进行反应，得到活化的粘土催化 剂载体；2)将所述过渡金属化合物与所述含铝化合物于烃类溶剂中进行反应，得到活化的催化 剂溶液；3)将所述步骤幻制备得到的活化的催化剂溶液与所述步骤1)制备得到的活化的粘 土催化剂载体进行反应，得到所述金属化合物为所述含铝化合物的粘土负载过渡金属催化 剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所述步骤1)和步骤2)中，所述烃类溶 剂选自碳原子数为5 10的烷烃和芳香烃中的至少一种，优选己烷、庚烷、癸烷和甲苯中的 至少一种；所述粘土载体催化剂在所述烃类溶剂中的浓度为10. 0 500g/L，优选50. 0 200. Og/L;所述粘土载体催化剂与所述含铝化合物的摩尔比为1 0. 5 20，优选1 1 10 ；所述过渡金属化合物与所述含铝化合物的摩尔比为1 1 1000，优选1 100 500;所述步骤幻中，所述步骤1)制备得到的活化的粘土载体催化剂在所述烃类溶剂中的 浓度为10. 0 500g/L，优选50. 0 200. Og/L ；所述步骤2、制备得到的活化的催化剂溶液 中过渡金属元素与所述步骤1)制备得到的活化的粘土载体的摩尔比为1 0. 01 1，优选 1 0.02 0.2;所述步骤1)制备得到的活化的粘土载体的摩尔用量以粘土的离子交换容量计。
13.根据权利要求11或12所述的方法，其特征在于所述步骤1)中，反应的温度为 0 90°C，反应的时间为1. 0 20. 0小时；所述步骤2)中，反应的温度为0 90°C，反应的时间为1. 0 20. 0小时；所述步骤3)中，反应的温度为0 110°C，反应的时间为1.0 10.0小时。
14.一种制备权利要求1-7任一所述金属化合物为所述含镁化合物和所述含铝化合物 时的粘土负载过渡金属催化剂的方法，包括如下步骤1)将所述粘土催化剂载体与所述含镁化合物于有机溶剂中进行反应，得到粘土催化剂 载体的镁复合物；2)将所述四卤化钛或烷氧基钛与所述步骤1)制备得到的粘土催化剂载体的镁复合物 于-20°C下恒温反应0. 5 2. 0小时后，升温至80 130°C恒温反应1. 0 4. 0小时，反应 完毕后再加入所述四卤化钛或烷氧基钛于80 130°C下恒温反应1. 0 4. 0小时，得到所 述金属化合物为含镁化合物的粘土负载过渡金属催化剂；3)将所述金属化合物为含镁化合物的粘土负载过渡金属催化剂与所述含铝化合物于 烃类溶剂中进行反应，得到活化的粘土催化剂；4)将所述过渡金属化合物与所述含铝化合物于烃类溶剂中进行反应，得到活化的催化 剂溶液；5)将所述步骤幻制备得到的活化的粘土催化剂与所述步骤4)制备得到的活化的催化 剂溶液进行反应，得到所述金属化合物为所述含镁化合物和所述含铝化合物时的粘土负载 过渡金属催化剂。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于所述步骤1)中，所述有机溶剂选自碳 原子数为5 10的烷烃、芳香烃、环烷烃、碳原子数为2 12的醚和四氢呋喃中的至少一 种，优选己烷、庚烷、癸烷、乙醚、正丙醚、丁醚、异丙醚、二异戊醚、甲苯、二甲苯和环己烷中 的至少一种；所述步骤 2)中，所述烷氧基钛为 Ti(0Et)Cl3> Ti(OEt)2Cl2, Ti(OEt)3Cl, Ti (OEt)4 或 Ti (OBu)4 ；在反应体系于_20°C下恒温反应0. 5 2. 0小时后，在升温至80 130°C恒温反 应1. 0 4. 0小时之前，向反应体系中加入助剂；所述助剂为内给电子体化合物，优选二醚 和/或羧酸酯化合物，更优选9，9-二(甲氧基甲基)芴、丁二酸二乙酯、丁二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、苯甲酸乙酯、对甲氧基苯甲 酸乙酯和对乙氧基苯甲酸乙酯中的至少一种，最优选邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二 丁酯中的至少一种；所述步骤幻和步骤4)中，所述烃类溶剂选自碳原子数为5 10的烷烃和芳香烃中的 至少一种，优选己烷、庚烷、癸烷和甲苯中的至少一种。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于所述步骤1)中，所述粘土催化剂载体 与所述卤化镁醇合物的摩尔比为1 0. 5 10.0，优选1 1. 0 3. 0 ；所述粘土催化剂载体与所述结构通式为RMgX的格氏试剂的摩尔比为1 0.5 20;其中，所述粘土催化剂载 体的摩尔用量以粘土中的离子交换容量计；所述粘土催化剂载体在所述有机溶剂中的浓度 为 10. 0 500g/L，优选 50. 0 200. Og/L ；所述步骤幻中，所述助剂与所述步骤1)制备得到的粘土催化剂载体的镁复合物中镁 元素的摩尔比为0. 05 0. 6，优选0. 1 0. 4 ；所述步骤1)制备得到的粘土催化剂载体的 镁复合物在四卤化钛或烷氧基钛中的浓度为10. 0 1000. Og/L，优选50. 0 200. Og/L ；所述步骤幻和步骤4)中，所述粘土载体催化剂在所述烃类溶剂中的浓度为10.0 500g/L，优选50. 0 200. Og/L ；所述粘土载体催化剂与所述含铝化合物的摩尔比为 1 0. 5 20，优选1 1 10;所述过渡金属化合物与所述含铝化合物的摩尔比为 1 1 1000，优选 1 100 500;所述步骤幻中，所述步骤幻制备得到的活化的粘土催化剂在所述烃类溶剂中的浓度 为10. 0 500g/L，优选50. 0 200. Og/L ；所述步骤4)制备得到的活化的催化剂溶液中 过渡金属元素与所述步骤3)制备得到的活化的粘土载体的摩尔比为1 0.01 1，优选 1 0.02 0.2;所述步骤3)制备得到的活化的粘土载体的摩尔用量以粘土的离子交换容 量计。
17.根据权利要求14-16任一所述的方法，其特征在于所述步骤1)中，反应的温度为 30 150°C，优选80 130°C，反应的时间为1. 0 20. 0小时，优选2. 0 4. 0小时；所述步骤3)和步骤4)中，反应的温度为0 90°C，反应的时间为1. 0 20. 0小时；所述步骤5)中，反应的温度为0 110°C，反应的时间为1.0 10.0小时。
18.权利要求1-7任一所述粘土负载的过渡金属催化剂在制备聚丙烯聚合物树脂中的 应用。
19.根据权利要求18所述的应用，其特征在于所述聚丙烯聚合物树脂为均聚聚丙烯 树脂、聚丙烯共聚物树脂或聚丙烯釜内合金树脂。
全文摘要
本发明公开一种粘土负载过渡金属催化剂及其制备方法与应用。该粘土负载过渡金属催化剂的组分包括粘土催化剂载体和催化活性组分，其中，粘土催化剂载体在粘土负载过渡金属催化剂中所占质量百分含量为70.0～99.0％，催化活性组分所占质量百分含量为1.0～30.0％。所述粘土负载过渡金属催化剂的制备是首先选用反应性物质与粘土载体复合，然后负载过渡金属化合物。本发明提供的粘土负载过渡金属催化剂不但具有球形的颗粒表观形态，而且催化活性组分位于粘土片层间隙并均匀分布于粘土负载过渡金属催化剂颗粒内外。
文档编号B01J32/00GK102039181SQ20091023550
公开日2011年5月4日 申请日期2009年10月16日 优先权日2009年10月16日
发明者牛慧, 秦亚伟, 董金勇, 黄英娟 申请人:中国科学院化学研究所