专利名称：负载型过渡金属催化剂及制备方法和制备甲基吡啶的方法
技术领域：
本发明涉及一种负载型过渡金属催化剂、所述负载型过渡金属催化剂的制备方法
以及采用所述负载型过渡金属催化剂制备甲基吡啶的方法。
背景技术：
甲基吡啶是一种重要的化学中间体，也是精细化工的重要原料，可以用于多个领 域，例如，用作医药和农用化学品原料。在甲基吡啶系列中，2_甲基吡啶可用于生产长效璜 胺、抗过敏药扑尔敏、农药中间体、饲料和饲料中间体，还可用于制备除草剂的药物。目前， 生产2-甲基吡啶的方法主要有两种，一种是以煤焦油提炼2-甲基吡啶，该方法的主要缺陷 是产量低、质量差，而且煤焦油资源也相当贫乏；另一种是采用氨醛法生产2-甲基吡啶，该 方法反应温度高达550"，而且产物中包含吡啶、3_甲基吡啶、4_甲基吡啶、2_甲基-5_乙 基吡啶，这些副产物的沸点相差太近，产物分离难度较大，从而影响2-甲基吡啶的质量。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的用于制备2_甲基吡啶的催化剂的上述缺陷，提
供一种用于制备甲基吡啶的生产安全性好且催化效率高的负载型过渡金属催化剂。 本发明另一 目的是提供制备所述负载型过渡金属催化剂的方法；本发明的第三个
目的是提供制备甲基吡啶的方法。 本发明提供了一种负载型过渡金属催化剂，其中，所述催化剂包括多孔载体和负 载在所述多孔载体上的过渡金属配合物，所述过渡金属配合物的通式为RjZ)yM&，其中，& 和R2相同或不同，且各自分别为取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基、取代或 未取代的芴基；y为0或1 ;Z为连接&和R2的连接基团；M为过渡金属元素。
本发明还提供了上述负载型过渡金属催化剂的制备方法，其中，所述方法包括在 溶剂的存在下使多孔载体和过渡金属配合物接触，然后去除溶剂，所述过渡金属配合物的 通式为Ri(Z)yMI^，其中，&和R2相同或不同，且各自分别为取代或未取代的环戊二烯基、取 代或未取代的茚基、取代或未取代的芴基；y为0或1 ;Z为连接&和R2的连接基团；M为过 渡金属元素，所述溶剂为能够溶解所述过渡金属的溶剂。 本发明还提供了一种制备甲基吡啶的方法，所述方法包括在催化剂的存在下使乙
炔和乙腈接触进行反应，其中，所述催化剂为本发明提供的负载型过渡金属催化剂。 本发明提供的所述负载型过渡金属催化剂的制备方法简单，工艺条件温和，从而
很容易实现制备所述负载型过渡金属催化剂。而且，采用本发明提供的所述负载型过渡金
属催化剂进行乙炔、乙腈反应制备甲基吡啶时，所述催化剂的催化效率高，生产安全性好，
同时有利于反应体系中反应产物和所述催化剂的分离。
具体实施例方式
本发明提供的所述负载型过渡金属催化剂包括多孔载体和负载在所述多孔载体
4上的过渡金属配合物，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂中金属原子M的含量可
以为0. 01-50重量％，优选为0. 05-20重量％，进一步优选为0. 5-5重量％。 所述过渡金属配合物的通式为& (Z)yMR2的金属配合物，其中，&和R2可以为相同
或不同，且Ri和R2各自分别可以为取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基、取代
或未取代的芴基。优选情况下，Ri和R2各自分别为环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊
二烯基、丙基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、茚基或芴基。 在所述过渡金属配合物的结构通式中，y为O或l，优选为1 ;Z为连接Ri和I^的连 接基团，且Z可以为各种常规的连接基团，例如可以为Si(X山、C(X山、C(X么C(X山、CX5二 CXe或C(X山Si(Xs)2，其中，Xi、HXdXe、X7和Xs各自分别可以为氢原子、卤素原子或碳 原子数为1-10的烷基、甲硅烷基、卤代烷基、碳原子数为6-10的芳基、卤代芳基或卤代芳烷 基，优选为氢原子或碳原子数为1-4的烷基、甲硅烷基、卤代烷基、碳原子数为6-8的芳基、 卤代芳基或卤代芳烷基，且^和^可以为相同或不同，优选为相同；^和Xe可以为相同或不 同，优选为相同；^和X8可以为相同或不同，优选为相同。在进一步优选的情况下，Z可以为 SiH2、 Si (CH3) 2、 Si (C2H5) 2、 Si (C3H7) 2、 CH2、 C (CH3) 2、 C (C2H5) 2、 C (C3H7) 2、 CH2CH2、 C (CH3) 2C (CH3) 2、 C (C2H5) 2C (C2H5) 2、 CH = CH、 C (CH3) = C (CH3) 、 CH2SiH2或C (CH3) 2Si (CH3) 2。
M为过渡金属元素，例如可以为锰、钒、铬、铁或钴，最优选为钴，在该优选情况下， 所述负载型过渡金属催化剂的催化性能优异，例如，所述负载型过渡金属催化剂在采用乙 炔、乙腈制备甲基吡啶的反应体系中具有很高的催化性能和反应生成2-甲基吡啶的选择 性，从而使得乙腈的转化率达到85%以上。 所述过渡金属配合物可以采用常规的方法制备，例如，可以使取代或未取代的环 戊二烯基的金属盐、取代或未取代的茚基的金属盐、取代或未取代的芴基的金属盐与过渡 金属的卤化物，以摩尔比为1.5-3 : 1、在室温下、在惰性气氛如氮气气氛下反应1-4小时 从而制得；或者可以使结构通式为RiZI^的有机物(其中的&、&和Z与上述过渡金属配合 物中相同)与过渡金属的卤化物，以摩尔比为0.8-1.4 : 1、在室温下、在惰性气氛如氮气 气氛下反应1-4小时从而制得。所述反应中使用的溶剂通常为沸点低且容易去除的非水溶 剂，例如可以为四氢呋喃，且相对于1摩尔的所述过渡金属卤化物，所述溶剂的用量可以为 50-1000毫升，优选为100-600毫升。 在本发明的一种优选实施方式中，所述多孔载体可以为经过脱水和脱羟基的载 体，通过对所述多孔载体进行脱水和脱羟基处理，从而可以减小所述多孔载体上的水份 或羟基对过渡金属配合物的催化剂性能的影响，进而提高最终制得的负载型过渡金属 催化剂的催化剂性能。所述脱水和脱羟基处理的方法可以包括在真空度为5Pa以下、在 200-500°C下加热2-10小时，在本发明中，所述真空度是指绝对真空度。所述多孔载体可以 为1102、沸石1203和Si02中的至少一种，优选为Si02、Si02-Ti02 (Si02和Ti02的混合物)、 Si02_Ti02-Al203(Si02、 Ti02和A1203的混合物)，最优选为Si02载体。 在本发明中，所述多孔载体的颗粒直径可以为1-500纳米，优选为10-300纳 米；比表面积可以为100-1000平方米/克，优选为200-700平方米/克；孔隙率可以为 0. 32-1. 49%，优选为0. 5-0. 81%。所述孔隙率是指所述多孔载体中孔隙的体积占其总体积 的百分比。 本发明还提供了所述负载型过渡金属催化剂的制备方法，其中，所述方法包括在
5溶剂的存在下使多孔载体和过渡金属配合物接触，然后去除溶剂。所述过渡金属配合物的 通式为& (Z) yMR2，其中，&和R2相同或不同，且&和R2各自分别可以为取代或未取代的环戊
二烯基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的芴基。优选情况下，Ri和R2各自分别为环戊 二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、丙基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、异丙基环戊
二烯基、茚基或芴基。y为0或l，优选为l ;Z为连接I^和R2的连接基团，且Z可以为各种常规 的连接基团，例如可以为Si (X》2、 C (X2) 2、 C (X3) 2C (X4) 2、 CX5 = CX6或C (X7) 2Si (X8) 2，其中，X丄、 m^、Xe、X7和&各自分别可以为氢原子、卤素原子或碳原子数为1-10的烷基、甲硅 烷基、卤代烷基、碳原子数为6-10的芳基、卤代芳基或卤代芳烷基，优选为氢原子或碳原子 数为1-4的烷基、甲硅烷基、卤代烷基、碳原子数为6-8的芳基、卤代芳基或卤代芳烷基，且
&和^可以为相同或不同，优选为相同；&和&可以为相同或不同，优选为相同；^和Xs可
以为相同或不同，优选为相同。在进一步优选的情况下，Z可以为SiH2、Si(CH3)2、Si(C2H5)2、 Si (C3H7) 2 、 CH2 、 C (CH3) 2 、 C (C2H5) 2 、 C (C3H7) 2 、 CH2CH2 、 C (CH3) 2C (CH3) 2 、 C (C2H5) 2C (C2H5) 2 、 CH = CH、 C(CH3) = C(CH3)、CH2SiH^C(CH3)2Si(CH3)2。 M为过渡金属元素，例如可以为锰、钒、铬、铁 或钴，最优选为钴。 在所述方法中，所述过渡金属配合物和所述多孔载体的用量使得最终制得负载
型过渡金属催化剂中的金属原子M为所述多孔载体和所述过渡金属配合物的总用量的
0. 01-50重量％，优选为0. 05-20重量％，进一步优选为0. 5-5重量％。 在本发明提供的所述方法中，使所述多孔载体与所述过渡金属配合物接触的方法
没有特别的限定，可以先将所述多孔载体加到所述溶剂中制成悬浮液，然后将所述过渡金
属配合物加到所述多孔载体的悬浮液中；也可以先将所述过渡金属配合物溶解于所述溶剂
中，然后将所述多孔载体加到所述过渡金属配合物的溶液中；还可以将所述多孔载体加到
所述溶剂中制成悬浮液，同时将所述过渡金属配合物溶解于所述溶剂中，之后使所制得的
所述多孔载体的悬浮液与所述过渡金属配合物的溶液混合。优选采用上述第三种方法进行
加料，从而使所述过渡金属能够均匀地附着在所述多孔载体的表面上和孔隙中。为了防止
脱水、脱羟基后的载体再次吸附空气中的水份，优选将所述过渡金属配合物附着到所述多
孔载体上的整个操作过程在惰性气氛下进行，例如可以在氮气的气氛下进行。所述多孔载
体与所述过渡金属配合物接触的条件可以包括温度为_20-501:，优选为0-3(TC，进一步
优选为室温；接触时间为1-3小时，优选为1. 5-2. 5小时。 在本发明提供的所述方法中，所述溶剂没有特别的限定，只要能够溶解所述过渡 金属配合物即可，所述溶剂例如可以为四氢呋喃、戊烷、环己烷、苯和甲苯中的至少一种。所 述溶剂的用量只要保证所述过渡金属配合物能够完全溶解即可，优选适当过量，例如相对 于每10克所述过渡金属配合物，所述溶剂的用量可以为50-300毫升，优选为150-250毫升。 在本发明的一种优选实施方式中，所述负载型过渡金属催化剂的制备方法还包括 在将所述多孔载体加到所述溶剂中之前，对所述多孔载体进行脱水和脱羟基处理，所述脱 水和脱羟基处理的方法可以包括使所述多孔载体在真空度为5Pa以下、在200-50(TC下加 热2-10小时，在本发明中，所述真空度是指绝对真空度。进一步优选情况下，所述负载型过 渡金属催化剂的制备方法还可以包括使经过脱水和脱羟基处理的所述多孔载体在惰性气 氛中冷却至室温。
所述多孔载体可以为Ti02、沸石、A1203和Si02中的至少 一 种，优选为Si02、 Si02-Ti02 (Si02和Ti02的混合物)、Si02-Ti02-Al203 (Si02、 Ti02和A1203的混合物)，最优选 为Si02载体。所述多孔载体的颗粒直径可以为1-500纳米，优选为10-300纳米；比表面积 可以为100-1000平方米/克，优选为200-700平方米/克；孔隙率可以为0. 32_1.49%，优 选为0. 50-0. 81%。所述孔隙率是指所述多孔载体中孔隙的体积占其总体积的百分比。
本发明还提供了一种制备甲基吡啶的方法，所述方法包括在催化剂的存在下使乙 炔和乙腈接触进行反应，其中，所述催化剂为本发明提供的所述负载型过渡金属催化剂。在 优选情况下，所述乙炔为经过脱氧、脱水处理的乙炔气体，对乙炔进行脱氧、脱水处理的方 法已为本领域技术人员所公知。所述乙炔与乙腈接触的条件可以包括温度为100-200°C， 优选为110-160°C ;乙炔的压力为0. 3-2MPa，优选为0. 6_1. 2MPa，所述乙炔压力是指在乙炔 和乙腈的反应体系中乙炔的分压；时间为2-5小时，优选为3-4小时；所述催化剂的用量与
乙腈的用量的重量比为i : 50-ioooo，优选为i : 400-5000 ;乙炔和乙腈的用量的摩尔比 可以为i-8 : 1，优选为1-3.5 : i。所述乙炔与乙腈的接触反应优选在惰性气氛下进行，
例如可以在氮气气氛下进行。
以下通过实施例和对比例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1 本实施例用于说明本发明提供的所述负载型过渡金属催化剂及其制备方法。
(1)使1千克的平均颗粒直径为30纳米、比表面积为507平方米/克、孔隙率为 0. 74%的Si02载体在30(TC下、在真空度为4Pa下加热6小时，然后在氮气气氛下冷却至室 温，从而得到0. 994千克的脱水、脱羟基的Si02载体； (2)在氮气气氛下，将(1)中得到的Si02载体加到9500毫升的四氢呋喃中，充分 搅拌以制成悬浮液； (3)在室温下、在氮气气氛下，将2摩尔的环戊二烯基钠和1. 2摩尔的无水CoCl2 加到300毫升的四氢呋喃中进行接触反应3. 2小时，对反应后得到的混合物进行真空过滤 (绝对压力即真空度为0.01MPa)，然后通过蒸发结晶得到紫黑色的晶体，通过核磁共振分
析和质谱分析得知所述晶体为结构式1所示的过渡金属配合物， 结构式1 : (4)在氮气氛围下，将0. 05千克的如结构式1所示的过渡金属配合物加到500毫 升的四氢呋喃中，从而制得过渡金属配合物的溶液； (5)在氮气氛围下，在搅拌下、在室温下将(2)中制得的所述悬浮液逐渐滴加到 (4)中制得的所述溶液中，并继续搅拌1. 5小时； (6)在氮气氛围下，对(5)中得到的悬浮液进行蒸馏以除去溶剂，从而得到负载型 过渡金属催化剂Al (通过计算得到所述中心金属原子占所述催化剂总重量的1. 50% )。
实施例2 本实施例用于说明本发明提供的所述负载型过渡金属催化剂及其制备方法。
(1)使1千克的平均颗粒直径为300纳米、比表面积为200平方米/克、孔隙率为0. 51 %的Si02载体在50(TC下、在真空度为4Pa下加热2小时，然后在氮气气氛下冷却至室 温，从而得到0. 997千克的脱水、脱羟基的Si02载体； (2)在氮气气氛下，将(1)中得到的Si02载体加到9500毫升的甲苯中，充分搅拌 以制成悬浮液； (3)在室温下、在氮气气氛下，将2摩尔的四甲基环戊二烯基钠和1.3摩尔的无水 CoCl2加到250毫升的四氢呋喃中进行接触反应2小时，对反应后得到的混合物进行真空过 滤(绝对压力即真空度为0. OlMPa)，然后通过蒸发结晶得到紫黑色的晶体，通过核磁共振 分析和质谱分析得知所述晶体为结构式2所示的过渡金属配合物，
结构式2
(4)在氮气氛围下，将0. 05千克的如结构式2所示的过渡金属配合物加到500毫 升的甲苯中，从而制得过渡金属配合物的溶液； (5)在氮气氛围下，在搅拌下、在室温下将(2)中制得的所述悬浮液逐渐滴加到 (4)中制得的所述溶液中，并继续搅拌2. 5小时； (6)在氮气氛围下，对(5)中得到的悬浮液进行蒸馏以除去溶剂，从而得到负载型 过渡金属催化剂A2(通过计算得到所述中心金属原子占所述催化剂总重量的0. 94% )。
实施例3 本实施例用于说明本发明提供的所述负载型过渡金属催化剂及其制备方法。
(1)使1千克的颗粒直径为10纳米、比表面积为700平方米/克、孔隙率为0. 79% 的Ti02和Si02的复合载体(Ti02与Si02的摩尔比为1 : 70)在20(TC下、在真空度为4Pa 下加热IO小时，然后在氮气气氛下冷却至室温，从而得到O. 992千克的脱水、脱羟基的 Ti02-Si02复合载体； (2)在氮气气氛下，将(1)中得到的Ti02-Si02复合载体加到9500毫升的戊烷中， 充分搅拌以制成悬浮液； (3)在室温下、在氮气气氛下，将2摩尔的茚基钠和1. 1摩尔的无水CoCl2加到200 毫升的四氢呋喃中进行接触反应2. 5小时，对反应后得到的混合物进行真空过滤(绝对压 力即真空度为0. OlMPa)，然后通过蒸发结晶得到紫黑色的晶体，通过核磁共振分析和质谱 分析得知所述晶体为结构式3所示的过渡金属配合物，
结构式3
(4)在氮气氛围下，将0. 05千克的如结构式3所示过渡金属配合物加到500毫升 的戊烷中，从而制得过渡金属配合物的溶液； (5)在氮气氛围下，在搅拌下、在室温下将(2)中制得的所述悬浮液逐渐滴加到 (4)中制得的所述溶液中，并继续搅拌2小时； (6)在氮气氛围下，对(5)中得到的悬浮液进行蒸馏以除去溶剂，从而得到负载型 过渡金属催化剂A3(通过计算得到所述中心金属原子占所述催化剂总重量的0. 98% )。
实施例4 本实施例用于说明本发明提供的所述负载型过渡金属催化剂及其制备方法。
根据实施例1的方法制备所述负载型过渡金属催化剂，所不同的是采用结构式4 所示的过渡金属配合物代替结构式1所示的过渡金属配合物，
结构式4
在室温下、在氮气气氛下，将2摩尔的芴基钠和1. 2摩尔的无水CoCl2加到250毫升的四氢 呋喃中进行接触反应2. 5小时，对反应后得到的混合物进行真空过滤(绝对压力即真空度 为0. OlMPa)，然后通过蒸发结晶而制得。最终得到负载型过渡金属催化剂A4，且通过计算 得到其中中心金属原子占所述催化剂总重量的0. 73%。
实施例5 本实施例用于说明本发明提供的所述负载型过渡金属催化剂及其制备方法。
根据实施例1的方法制备所述负载型过渡金属催化剂，所不同的是采用结构式5 所示的过渡金属配合物代替结构式1所示的过渡金属配合物，
结构式5
且所述结构式4所示的过渡金属配合物的制备方法如
且所述结构式5所示的过渡金属配合物的制
9备方法如在室温下、在氮气气氛下，将1摩尔的2(3-甲基环戊二烯)_甲硅烷和1. 1摩尔的无水CoCl2加到200毫升的四氢呋喃中进行接触反应3. 2小时，对反应后得到的混合物进行真空过滤(绝对压力即真空度为0.01MPa)，然后通过蒸发结晶而制得。最终得到负载型过渡金属催化剂A5，且通过计算得到其中中心金属原子占所述催化剂总重量的1. 15%。
实施例6 本实施例用于说明本发明提供的所述负载型过渡金属催化剂及其制备方法。
根据实施例1的方法制备所述负载型过渡金属催化剂，所不同的是采用结构式6所示的过渡金属配合物代替结构式1所示的过渡金属配合物，
结构式6
且所述结构式6所示的过渡金属配合物的制
备方法如在室温下、在氮气气氛下，将1摩尔的2 (3-乙基环戊二烯)-二氯甲硅烷和1. 1摩尔的无水CoC^加到250毫升的四氢呋喃中进行接触反应3. 2小时，对反应后得到的混合物进行真空过滤(绝对压力即真空度为0.01MPa)，然后通过蒸发结晶而制得。最终得到负载型过渡金属催化剂A6，且通过计算得到其中中心金属原子占所述催化剂总重量的0. 83%。
实施例7 本实施例用于说明本发明提供的所述负载型过渡金属催化剂及其制备方法。
根据实施例1的方法制备所述负载型过渡金属催化剂，所不同的是采用结构式7所示的过渡金属配合物代替结构式1所示的过渡金属配合物，
结构式7
^CCI2\ //4vl T^、 且所述结构式7所示的过渡金属配合物的制
备方法如在室温下、在氮气气氛下，将1摩尔的2(3-丙基环戊二烯)_ 二氯甲烷和1. 2摩尔的无水CrC^加到200毫升的四氢呋喃中进行接触反应3. 2小时，对反应后得到的混合物进行真空过滤(绝对压力即真空度为0.01MPa)，然后通过蒸发结晶而制得。最终得到负载型过渡金属催化剂A7，且通过计算得到其中中心金属原子占所述催化剂总重量的0. 72%。
实施例8 本实施例用于说明本发明提供的所述负载型过渡金属催化剂及其制备方法。
根据实施例7的方法制备所述负载型过渡金属催化剂，不同的是用相同重量的A1203载体代替其中的Si02载体，从而得到负载型过渡金属催化剂A8。
实施例9 本实施例用于说明本发明提供的所述负载型过渡金属催化剂及其制备方法。
根据实施例7的方法制备所述负载型过渡金属催化剂，不同的是所用的Si(^载体不经过脱水和脱羟基处理，从而得到负载型过渡金属催化剂A9。
实施例10 本实施例用于说明本发明提供的所述制备甲基吡啶的方法。
将0. 5千克的实施例1中制得的负载型过渡金属催化剂Al和400千克的乙腈(9756摩尔)加到1000升的反应釜中，在常压下用氮气吹扫所述反应釜0. 5小时，然后用经过脱氧J兑水的乙炔气体吹扫O. l小时，之后在温度为12(TC下、压力为1. OMPa下，再连续注入经过脱氧、脱水的乙炔气体34104摩尔，使反应釜内的压力上升至1. 5MPa(乙炔的分压为0. 8MPa)，在此温度和压力下保持3小时。然后，降至室温，取样进行高效液相色谱_质谱分析法(HPLC-MS)分析得知，上述反应生成的产物为2-甲基吡啶，且通过计算得出乙腈的转化率和2-甲基吡啶的收率如下表1所示。
实施例11-18 本实施例用于说明本发明提供的所述制备甲基吡啶的方法。 根据实施例10的方法制备甲基吡啶，所不同的是，分别用实施例2-9中制得的负载型过渡金属催化剂A2-A9代替其中的负载型过渡金属催化剂Al 。然后取样进行高效液相色谱-质谱分析法(HPLC-MS)分析得知，上述反应生成的产物为2_甲基吡啶，且通过计算得出乙腈的转化率和2-甲基吡啶的收率如下表1所示。
表1
负载型过渡金属催化剂乙腈的转化率(％ )2-甲基吡徒的收率(％ )
实施例10Al86. 780. 5
实施例11A290. 384. 8
实施例12A391. 785. 3
实施例13A492. 187. 6
实施例14A594. 590. 1
实施例15A694. 790. 5
实施例16A793. 989. 3
实施例17A893. 188. 8
实施例18A975. 358. 9 由此可见，本发明提供的负载型过渡金属催化剂能够有效地促进乙腈与乙炔反应以制得2_甲基吡啶。特别是，当所述负载型过渡金属催化剂中的多孔载体为经过脱水和脱羟基处理的载体时，所述负载型过渡金属催化剂能够显著提高所述乙腈与乙炔反应生成2_甲基吡啶的选择性。
1权利要求
一种负载型过渡金属催化剂，其特征在于，所述催化剂包括多孔载体和负载在所述多孔载体上的过渡金属配合物，所述过渡金属配合物的通式为R1(Z)yMR2，其中，R1和R2相同或不同，且各自分别为取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的芴基；y为0或1；Z为连接R1和R2的连接基团；M为过渡金属元素。
2. 根据权利要求1所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂中 金属原子M的含量为0. 01-50重量％ 。
3. 根据权利要求2所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总重量为基准，所述催化剂中 金属原子M的含量为0. 05-20重量％ 。
4. 根据权利要求1-3中任意 一 项所述的催化齐U，其中，Z为Si (X》2、 C(X2)2、 C (X3) 2C (X4) 2、 CX5 = CX6或C (X7) 2Si (X8) 2， X2、 X3、 X4、 X5、 X6、 X7和X8各自分别为氢原子、卤 素原子、碳原子数为1-10的烷基、甲硅烷基、卤代烷基、碳原子数为6-10的芳基、卤代芳基 或卤代芳烷基A和R2各自分别为环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、丙基环 戊二烯基、丁基环戊二烯基、异丙基环戊二烯基、茚基或芴基；M为锰、钒、铬、铁或钴。
5. 根据权利要求1所述的催化剂，其中，所述多孔载体为经过脱水、脱羟基的载体。
6. 根据权利要求1或5所述的催化剂，其中，所述多孔载体为1102、沸石31203和Si02 中的至少一种。
7. 根据权利要求6所述的催化剂，其中，所述多孔载体的颗粒直径为1-500纳米，比表 面积为100-1000平方米/克，孔隙率为0. 32-1. 49%。
8. 权利要求1所述的负载型过渡金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括 在溶剂的存在下使多孔载体和过渡金属配合物接触，然后去除溶剂，所述过渡金属配合物 的通式为RjZ)yM&，其中，&和R2相同或不同，且各自分别为取代或未取代的环戊二烯基、 取代或未取代的茚基、取代或未取代的芴基；y为0或1 ;Z为连接&和R2的连接基团；M为 过渡金属元素，所述溶剂为能够溶解所述过渡金属配合物的溶剂。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中，Z为Si(X》2、 C(X2)2、 C(X3)2C(X4)2、 CX5 = CX6或 C (X7) 2Si (X8) 2， XpX2、X3、X4、Xs、X6、X7和x8各自分别为氢原子、卤素原子、碳原子数为i-io的 烷基、甲硅烷基、卤代烷基、碳原子数为6-10的芳基、卤代芳基或卤代芳烷基A和R2各自 分别为环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、丙基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、 异丙基环戊二烯基、茚基或芴基；M为锰、钒、铬、铁或钴，且所述催化剂中金属原子M为所述 负载型过渡金属催化剂总量的0. 01-50重量％。
10. 根据权利要求8所述的方法，其中，所述多孔载体与所述过渡金属配合物接触的条 件包括温度为-2(TC至5(TC，接触时间为1-3小时。
11. 根据权利要求8所述的方法，其中，所述溶剂为四氢呋喃、戊烷、环己烷、苯和甲苯 中的至少一种。
12. 根据权利要求8所述的方法，其中，所述方法还包括在将所述多孔载体加到所述溶 剂中之前，对所述多孔载体进行脱水和脱羟基处理，所述脱水和脱羟基处理的方法包括使 所述多孔载体在真空度为5Pa以下、在200-50(TC下加热2_10小时。
13. 根据权利要求8所述的方法，其中，所述多孔载体为1102、沸石、A1203和Si02中的 至少一种。
14. 根据权利要求13所述的催化剂，其中，所述多孔载体的颗粒直径为1-500纳米，比表面积为100-1000平方米/克，孔隙率为0. 32-1. 49%。
15. —种制备甲基吡啶的方法，所述方法包括在催化剂的存在下使乙炔和乙腈接触进 行反应，其特征在于，所述催化剂为权利要求1-7中任意一项所述的负载型过渡金属催化 剂。
16. 根据权利要求15所述的方法，其中，所述乙炔与乙腈接触的条件包括温度为 100-200°C，时间为2-5小时，乙炔的压力为0. 3-2MPa，所述催化剂的用量与乙腈的用量的重量比为i : 50-ioooo，乙炔和乙腈的用量的摩尔比为l-8 : i。
全文摘要
本发明提供了一种负载型过渡金属催化剂，所述催化剂包括多孔载体和负载在多孔载体上的过渡金属配合物，所述过渡金属配合物的通式为R1(Z)yMR2，其中，R1和R2相同或不同，且各自分别为取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的芴基；y为0或1；Z为连接R1和R2的连接基团；M为过渡金属元素。本发明还提供了所述负载型过渡金属催化剂的制备方法，所述方法包括在溶剂的存在下使所述多孔载体和所述过渡金属配合物接触，然后去除溶剂。本发明还提供了采用所述负载型过渡金属催化剂制备甲基吡啶的方法。采用本发明提供的负载型过渡金属催化剂能够有效地促进乙腈与乙炔反应以制得2-甲基吡啶。
文档编号B01J31/26GK101693210SQ20091023647
公开日2010年4月14日 申请日期2009年10月22日 优先权日2009年10月22日
发明者杨瑜杰, 王大文, 王开, 王龙 申请人:北京颖泰嘉和科技股份有限公司;