专利名称：一种2-羟基-1,4-萘醌的制备方法
技术领域：
本发明涉及有机化学合成技术领域，具体地说是一种2-羟基-1， 4-萘醌的制备方法。
背景技术：
2-羟基1-4萘醌(HNQ)，可阻止HIV_1型蛋白酶的形成，防治艾滋病(AIDS)，并具
有抗肿瘤和治疗癌症的药物功效。另外，HNQ特有的醌酚可逆氧化还原反应，可作为生物燃
料电池的电子转换中间体，现已广泛应用于各种生物化学燃料电池研究方面。 吉林大学的阎雁等于2000年在国际知名期刊《Journal of MolecularCatalysis
A :Chemical》157巻65-72页报道了以铁吓啉为催化剂，过氧化氢氧化萘酚制备HNQ，产率
为57%。 阎雁等2004年报道的以氧气氧化萘酚制备HNQ，产率为62 % ，但是都用到了有机溶剂甲醇，大量有挥发性的有机试剂甲醇作为溶剂，在纯氧环境中存在爆炸的安全隐患。
有关2-羟基1-4萘醌(HNQ)的化学合成已有许多报道，但其制备工艺都很复杂，而且产率低，提纯非常困难，并且以萘酚为反应物的报道较少。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种2-羟基_1，4-萘醌的制备方法，该合成方法简单、原料价廉易得、反应成本低，收率高，而且催化剂可以循环使用，不污染环境。 实现本发明目的的技术方案是一种2-羟基-l，4-萘醌的制备方法，其特点是将萘酚与氢氧化物混合后，以疏水性离子液体溶解的金属酞菁为催化剂进行充氧反应，反应物经抽滤、干燥后而制得2-羟基_1，4-萘醌，其制备包括以下步骤 a、将金属酞菁与疏水性离子液体按质量比为1 : 40 200和萘酚与氢氧化物按摩尔比为1 : 5 20放入反应釜混合，其萘酚与离子液体质量比为1 : 10 50 ;
b、将上述混合均匀的物料充氧后，在30 9(TC恒温反应2 10小时，然后冷却至室温，再加入去离子水搅拌后静置分层，取上清液待用，充氧压力为0. 5 2. 5MPa，充氧量与萘酚的摩尔比为10 50 : 1 ; c、在上述静置分层的上清液中滴加1. 0 3. 0mol/L的无机酸至溶液pH = 2. 0 3.0，产物以沉淀析出后经抽滤、真空干燥制得，干燥温为40 6(TC，真空压力为0. 1 0.05MPa。 所述氢氧化物为NaOH或K0H。 所述疏水性离子液体为[HMIM]PF6、
BF4、
Tf2N、 [HMIM]BF4、 [BMM]PF6或[HMIM]Tf2N。 所述金属酞菁为钴酞菁、铜酞菁或铁酞菁。
所述无机酸为HC1或H2S04。
所述步骤a中氢氧化物优选为NaOH。 所述步骤c中无机酸优选为1. 5 2. 0mol/L HC1溶液。 本发明与现有技术相比具有合成工艺简单、原料价廉易得、反应成本低，收率高，催化剂可以循环使用，不污染环境。
具体实施例方式
通过以下具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1 第一步将0.050g钴酞菁(化学纯)和0.432g萘酚(化学纯)溶于4. 32g[HMIM]PFe离子液体中，将O. 60g NaOH(化学纯)放入反应釜中，搅拌混合均匀，然后充入0. 96g氧气，充氧压力为O. 5Mpa。 第二步将反应釜在3(TC恒温反应2小时，反应结束后静置冷却至室温，然后倾倒出上层清液，滴加1. Omol/L的HC1至溶液pH = 3. 0，析出产物经抽滤，真空干燥制得2-羟基-1 ， 4-萘醌(HNQ)，其产率为58% ，干燥压力为0. 05Mpa，干燥温度为40°C 。
第三步将静置沉淀的钴酞菁催化剂回收后循环使用，回收的催化剂经活性检测，
未明显发现催化活性有所降低。
实施例2 第一步将0. 036g铜酞菁(化学纯)和0. 144g萘酚(化学纯)溶于7. 2g
BF4离子液体中，将0. 4g KOH(化学纯)放入反应釜中，搅拌混合均匀，然后充入1.6g氧气，充氧压力为l.OMpa。 第二步将反应釜在7(TC恒温反应8小时，反应结束后静置冷却至室温，然后倾倒
出上层清液，滴加2. Omol/L的H2S04至溶液pH = 2. 5，析出产物经抽滤，真空干燥制得2-羟
基-1 ， 4-萘醌(HNQ)，其产率为72% ，干燥压力为0. 06Mpa，干燥温度为50°C 。 第三步将静置沉淀的铜酞菁催化剂回收后循环使用，回收的催化剂经活性检测，
未明显发现催化活性有所降低。 实施例3 第一步将O. 150g钴酞菁(化学纯)和0.350g萘酚(化学纯)溶于6.00g
T&N离子液体中，将4. Og KOH(化学纯)放入反应釜中，搅拌混合均匀，然后充入2. 4g氧气，充氧压力为1.5Mpa。 第二步将反应釜在9(TC恒温反应6小时，反应结束后静置冷却至室温，然后倾倒出上层清液，滴加3. Omol/L的HC1至溶液pH = 3. 0，析出产物经抽滤，真空干燥制得2-羟基-1 ， 4-萘醌(HNQ)，其产率为70% ，干燥压力为0. 07Mpa，干燥温度为40°C 。
第三步将静置沉淀的钴酞菁催化剂回收后循环使用，回收的催化剂经活性检测，
未明显发现催化活性有所降低。
实施例4 第一步将0. 10g铁酞菁(化学纯)和0. 25g萘酚(化学纯)溶于8. 5g[HMIM]BF4离子液体中，将1. 05g NaOH(化学纯)放入反应釜中，搅拌混合均匀，然后充入1. 36g氧气，充氧压力为2. OMpa。 第二步将反应釜在9(TC恒温反应6小时，反应结束后静置冷却至室温，然后倾倒出上层清液，滴加3. 0mol/L的HC1至溶液pH = 2. 0，析出产物经抽滤，真空干燥制得2-羟
基-1 ， 4-萘醌(HNQ)，其产率为69% ，干燥压力为0. 08Mpa，干燥温度为60°C 。 第三步将静置沉淀的铁酞菁催化剂回收后循环使用，回收的催化剂经活性检测，
未明显发现催化活性有所降低。
实施例5 第一步将10. Og钴酞菁(化学纯)和18. Og萘酚(化学纯)溶于800g[BMM]PF6离子液体中，将30. Og NaOH(化学纯)放入反应釜中，搅拌混合均匀，然后充入35g氧气，充氧压力为2. 5Mpa。 第二步将反应釜在9(TC恒温反应9小时，反应结束后静置冷却至室温，然后倾倒出上层清液，滴加2. Omol/L的H2S04至溶液pH = 3. 0，析出产物经抽滤，真空干燥制得2-羟基-l，4-萘醌(HNQ)，其产率为72%，干燥压力为0. 09Mpa，干燥温度为50°C 。
第三步将静置沉淀的钴酞菁催化剂回收后循环使用，回收的催化剂经活性检测，
未明显发现催化活性有所降低。
实施例6 第一步将15.0g铜酞菁(化学纯)和20.0g萘酚(化学纯)溶于950g[HMIM]Tf2N离子液体中，将85. Og NaOH(化学纯)放入反应釜中，搅拌混合均匀，然后充入45g氧气，充氧压力为2. OMpa。 第二步将反应釜在7(TC恒温反应8小时，反应结束后静置冷却至室温，然后倾倒
出上层清液，滴加1. 5mol/L的H^04至溶液pH二 3. 0，析出产物经抽滤，真空干燥制得2-羟
基-1 ， 4-萘醌(HNQ)，其产率为68% ，干燥压力为0. 1Mpa，干燥温度为60°C 。 第三步将静置沉淀的铜酞菁催化剂回收后循环使用，经检测回收的催化剂未发
现催化活性有所降低。 以上各实施例只是对本发明做进一步说明，并非用以限制本发明专利，凡为本发明的等效实施，均应包含于本发明专利的权利要求范围之内。
权利要求
一种2-羟基-1，4-萘醌的制备方法，其特征在于将萘酚与氢氧化物混合后，以疏水性离子液体溶解的金属酞菁为催化剂进行充氧反应，反应物经抽滤、干燥后而制得2-羟基-1，4-萘醌，其制备包括以下步骤a、将金属酞菁与疏水性离子液体按质量比为1∶40～200和萘酚与氢氧化物按摩尔比为1∶5～20放入反应釜中混合，其萘酚与离子液体质量比为1∶10～50；b、将上述反应釜中的物料混合均匀后充入氧气，以30～90℃恒温反应2～10小时，然后冷却至室温，再加入去离子水搅拌后静置分层，取上清液待用，充氧压力为0.5～2.5MPa，充氧量与萘酚的摩尔比为10～50∶1；c、在上述静置分层的上清液中滴加1.0～3.0mol/L的无机酸至溶液pH＝2.0～3.0，产物以沉淀析出后经抽滤、真空干燥制得，干燥温为40～60℃，真空压力为0.05～0.1MPa。
2. 根据权利要求1所述2-羟基-1，4-萘醌的制备方法，其特征在于所述氢氧化物为NaOH或K0H。
3. 根据权利要求1所述2-羟基-1 ， 4-萘醌的制备方法，其特征在于所述疏水性离子液体为[HMIM]PFe、
BF4、
Tf2N、 [HMIM]BF4、[腿M]PFe或[HMIM]Tf2N。
4. 根据权利要求1所述2-羟基-1 ，4-萘醌的制备方法，其特征在于所述金属酞菁为钴酞菁、铜酞菁或铁酞菁。
5. 根据权利要求1所述2-羟基-1 ， 4-萘醌的制备方法，其特征在于所述无机酸为HC1或貼04。
6. 根据权利要求1所述2-羟基-1 ， 4-萘醌的制备方法，其特征在于所述步骤a中氢氧化物优选为NaOH。
7. 根据权利要求1所述2-羟基-1 ， 4-萘醌的制备方法，其特征在于所述步骤c中无机酸优选为1. 5 2. 0mol/L HC1溶液。
全文摘要
本发明公开一种2-羟基-1，4-萘醌的制备方法，其特点是将萘酚与氢氧化物混合后，以疏水性离子液体溶解的金属酞菁为催化剂进行充氧反应，反应物经抽滤、干燥后而制得2-羟基-1，4-萘醌。本发明与现有技术相比合成工艺简单、原料价廉易得、反应成本低，收率高，催化剂可以循环使用，不污染环境。
文档编号B01J31/22GK101759547SQ200910247489
公开日2010年6月30日 申请日期2009年12月29日 优先权日2009年12月29日
发明者单冲冲, 单永奎, 张新华, 朱海燕, 王平, 赵新华 申请人:华东师范大学